JPH0324553A - 電子写真感光体用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体の製造に用いられる塗料ｌ１
威物に関する．さらに詳しくは、電荷発生均質として特
定のアゾ化合物を含有する電子写真感光体用塗料＆Ｉ！
底物に関する． 〔従来技術〕 近年、電子写真感光体は複写機用、あるいはディジタル
プリンター用として盛んに用いられ、さらに用途は広が
りつつある． 電子写真感光体としては、ａ−Ｓｅ系感光体、ａ−Ｓｉ
系感光体、有機感光体などが知られている。このうち有
機感光体は無毒性で、かつ安価な電子写真感光体として
近年研究が盛んであり、実用化も進んでいる．この有機
感光体の欠点は他の感光体と較べて感度及び耐久性が劣
る点であると言われている．これらの欠点を改良するた
め電荷発生機能と電荷輸送機能を別個の物質に分担させ
たｍ能分離型感光体が注目され、近年急速な進歩を遂げ
ている．この機能分離型感光体においては、それぞれの
機能を有する物質を広い範囲の物から選択し組み合わせ
ることが出来るので、材料の組合せによっては高感度、
高耐久性の感光体を作製することが可能である．しかし
ながら、この機能分離型感光体においても現在までのと
ころａ−Ｓｅ系あるいはａ−Ｓｉ系感光体に較べると感
度及び耐久性が不十分であり、改良が望まれている． 本発明者らは、先に電荷発生物質として新規な構造を有
するジスアゾ化合物を含有する電子写真感光体が機能分
離型感光体として良好な感度と耐久性を示すことを見出
した（特開昭６３−６０４５５）が、これらの場合、電
荷発生用塗料の分散安定性、塗膜の下地との密着性と言
った実用上の問題があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、良好な感度と耐久性を持った電子写真
感光体の製造において、分散層用塗料の分散安定性、塗
膜の下地との密着性と言った実用上の問題を解決するこ
とにある． 〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため、高感度、高耐
久性が得られる特定の電荷発生物質を含有する電荷発生
層用塗料系について鋭意検討した結果、特定のバインダ
ー樹脂との混在系で分散安定性、塗膜の下地との密着性
が良好な塗料＆ｌＩ威物が得られることを見出し、また
更に、この塗料系を用いて作製した電子写真感光体は驚
くべきことにその感度及び耐久性が更に向上することを
見出し、本発明を完威するに至った。

即ち、本発明はポリビニルブチラール樹脂の有機溶媒溶
液に一般式（１） （１） （式中、Ａはカップラー残基を示す）で表される少なく
とも１つのジスアゾ化合物を分散してなる電子写真感光
体用塗料組或物であり、また、塩化ビニル系共重合樹脂
の有機溶媒溶液に一般式（１）で表される少なくとも１
つのアゾ化合物を分散してなる電子写真感光体用塗料組
成物である。

本発明で電荷発生物質として用いるジスアゾ化合物は、
前記一般式（１）で表される骨格を有するジスアゾ化合
物であることを特徴とするものである． その中でもスチリル基の置換位置から次式の２種類の骨
格のものが特に好適である。

一般式（！）において、Ａはカンプラー残基を示し、各
種のカップラー残基がある．例えば、下記（ａ）〜（ｄ
）のものが例示される。

（ａ）一般式（ＩＩ）のカップラー残基（式中、Ｘは炭
化水素環またはその置換体、複素環またはその置換体を
、また、Ｙは一ＣＯＮ（Ｒ＋）Ｒｇまたは一ＣＯＮＨ−
Ｎ＝Ｃ（Ｒｓ）Ｒ４を示す．ここで、Ｒ１は無置換もし
くは置換基を有する炭化水素環基，？３［素環基を示し
、Ｒ８は水素、無置換もしくは置換基を有するアルキル
基，フェニル基、Ｒ，は無置換もしくは置換基を有する
炭化水素環基，複素環基またはスチリル基、Ｒ４は水素
、無置換もしくは置換基を有するアルキル基，フェニル
基を示し、Ｒ，とＲ，はそれらに結合する炭素原子と共
に環を形成しても良い） 一般式（ＩＩ）のＸとして、具体的には、水酸基とＹと
が結合しているベンゼン環と、縮合してナフタレン環、
アントラセン環などの炭化水素環、またはインドール環
、カルバゾール環、ペンゾカルバゾール環、ジベンゾフ
ラン環などの複素環を形成する残基が例示できる． また、Ｘが置換基を有する場合、置換基として塩素原子
、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる． Ｒ１またはＲ，の環基としては、フエニル基、ナフチル
基、アントリル基、ピレニル基などの炭化水素環基、ま
たはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリル基
、ペンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニ
ル基などの複素環基が例示でき、Ｒ，とＲ４が結合して
形威する環としてはフルオレン環などが例示できる． Ｒ＋またはＲ，が置換基を有する環基の場合、置換基と
してはメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブロボキシ基
、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などの八口
メチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの
ジアルキルア壽ノ基、二トロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基またはそのエステルなどが例示できる。

Ｒ８がフエニル基の時には、その置換基として塩素原子
、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。

（ロ）一般式（ＩＩＩ）または（ｒＶ）のカップラー残
基■ｎ （ＩＩＩ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＶ）（両式中、ｔ’ｓは、置換もしくは無置換の炭化
水素残基を示す） Ｒ，としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブロビ
ル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基、あるい
はメトキシェチル基、エトキシェチル基などのアルコキ
シアルキル基などが例示される． （Ｃ）　　一般式（Ｖ）のカップラー残基（式中、Ｒ６
は、アルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基また
はそのエステル基を示し、Ｒ７は無置換もしくは置換基
を有する炭化水素環基を示す）． Ｒ，としては、具体的にはフエニル基、ナフチル基など
の炭化水素環基が例示でき、これらの基が置換基を有す
る場合、ｌｆ換基として、メチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ブロボキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミ
ノ基、ジェチルアξノ基などのジアルキルアミノ基、ニ
トロ基、シアノ基などが例示できる． （ｄ）　−　般式（Ｖｌ）または（■）のカップラー残
基（両式中、Ｚは炭化水素環の２価基またはその置換体
、複素環の２価基またはその置換体を示す）．Ｚとして
は、具体的には、０−フエニレン基などの単環式芳香族
炭化水素の２価基、０−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナフ
チレン基、１，２−アントラキノニレン基、９．　１０
−フヱナントリレン基なとの縮合多環式芳香族炭化水素
の２価基、または３，４−ビラゾールジイル基、２，３
−ピリジンジイル基、４．５−ピリξジンジイルＬ　６
．７−イミダゾールジイル基、５．６−ベンズイξダゾ
ールジイル基、６．７−キノリンジイル基などの復素環
の２価基などが例示できる。これらの環基が置換基を有
する場合、ａ換基として、例えば、メチル基、エチル基
、プロビル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基
、エトキシ基、ブロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ
キシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメ
チルアξノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアξ
ノ基、ニトロ基、シアノ基などが例示できる． 上記の例示したカップラー残基の中で、光感度が高く、
中間体原料を容易に入手でき、低コストで製造出来るこ
となどから前記一般式（ｎ）で表されるカップラー残基
が最も好ましい．バインダー樹脂として本発明で用いる
ポリビニルブチラール樹脂は、次の一般式（■）で表さ
れるポリビニルブチラール樹脂であり、平均重合度６０
０〜９００−で、ブチラール化度〔一般式（■）ニお’
ｚ’テＩ＋ｍ＋ｎ（’１関係テ１／（＋＋ｍ＋ｎ）ＸＩ
Ｏ（Ｈで表される数字〕６５％以上のものが好ましい。

具体的に、ＢＡＫ［！ＬＩＴＥビニルプチラール樹脂Ｘ
ＹＨＬ，ＸＹＳＧ　（ユニオンカーバイト社製）、エス
レックＢＭ１，　ＢＭ−５，　ＢＭ−Ｓ　（積水化学社
製）、デンカブチラ−ノ目３０００−１．１３０００−
２．　１３０００−４．１３０００一Ｋ（電気化学社製
）などの商品名で市販されているポリビニルプチラール
樹脂が例示される．但し、本発明はこれに限定されるも
のではない． また、塩化ビニル系共重合樹脂の場合は、塩化ビニルを
主体とした酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイ
ン酸またはこれらの混合体との共重合樹脂であり、平均
重合度３００〜７００、塩化ビニル含有率７０％以上の
ものが好ましい．具体的には、ビニライトＶＡＧＨ，　
ＶＹＨＨ．νＭＣＨ　（Ｌニオンカーバイト社製）、エ
スレック＾，Ｃ，Ｍ（積水化学社製〉、デンカビニル１
１０００（電気化学社製）などの商品名で市販されてい
る塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルと
ビニルアルコール、または塩化ビニルと酢酸ビニルとマ
レイン酸との共重合体が例示される．但し本発明ではこ
れらに限定されるものではない．また、ポリビニルブチ
ラール樹脂の２種以上、塩化ビニル系共重合樹脂の２種
以上、あるいはポリビニルプチラール樹脂と塩化ビニル
系共重合樹脂とを適当な割合で混合してバインダー樹脂
として用いることも有効である．電荷発生物質であるジ
スアゾ化合物に対するこれらバインダー樹脂の添加割合
は、０．１〜５．０重量倍、さらに好ましくは０．３〜
２．０重景倍であり、これより少ないと下地との密着性
が悪くなり、これより多いと感光体特性が悪化する．本
発明で使用する有機溶媒としては、電荷発生材料である
一般式（１）のアゾ化合物と親和力があり、且つポリビ
ニルブチラール樹脂または塩化ビニル系樹脂をよく溶解
するものであることが必要であり、具体的には酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、リン酸ジブチルなどのエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジオ
キサン、テトラヒド口フランなどのエーテル類、メチル
セロソルプ、エチルセロソルプ、プチルセロソルブなど
のセロソルプ類、メタノール、エタノール、イソブロパ
ノールなどのアルコール類、メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ．Ｎ
−ジメチルアセトアξド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどのア逅ド類、ジメチルスルホキシドなどが挙げら
れる。これらの溶媒は単独または２種以上混合しても用
いられる． また、本発明の塗料系には感光体としての物性を向上さ
せる目的で必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、増感剤、耐摩耗性向上剤、ビンホ
ール抑制剤、流動性付与剤、可塑剤、分散剤、安定剤な
どを加えることが出来る． 本願発明の塗料＆ｌｌｔｃ物は、上記バインダー樹脂を
有機溶媒に溶解した溶液に電荷発生物質であるアゾ化合
物を添加し、従来から知られた各種の分散方法で分散さ
せて調製される． アゾ化合物の分散に使用される分散機としては、ボール
ξル、サンドミル、ロールミル、ペイントシェーカーな
どが用いられ、それぞれの分散機に最通な固形分含有量
濃度で分散される．感光体の製造に際して、本ｍ塗料物
をそのまま、または塗布に最適な粘度になるように固形
分含量濃度を調整した塗液として使用する。組成物を希
釈する場合は、溶媒または樹脂溶液で希釈される． 本願のｍ威物は、いずれの分散方法を用いても分散性が
非常に良好であり、且つ分散安定性も良好である． 本発明の塗料組或物は感光体の製造、特には機能分離型
感光体の製造に用いられるが、以下にその製造方法につ
いて詳述する． 本発明の塗料組或物を通用する機能分離型感光体の横或
は、第１図に示すようなものが例示される． 第１図に示す導電性支持体（１）としては、アルξニウ
ム、銅、亜鉛などの金属板、ポリエステルなどのプラス
チックシ一トまたはプラスチックフィルムにアルξニウ
ム、酸化錫などの導電材料を蒸着したもの、あるいは導
電処理した祇または樹脂などが使用される． 電荷発生層（２）の塗布は、上記塗料組威物を通常の塗
布手段、例えば、ドクターブレード、ディッピング、ワ
イヤーバーなとで行う．膜厚は好ましくは、０．０１〜
５μ、更に好ましくは０．１〜２μである。０．０１μ
未満では電荷発生層を均一に形成するのが困難になり、
５μを越えると電子写真特性が低下する傾向がある． 電荷輸送層（３）は、電荷輸送剤とバインダー樹脂を適
当な溶媒に溶かした溶液を塗布して作製される． 電荷輸送剤としては正孔または電子を輸送する性質をも
つ有機材料のいずれも使用できる．正孔軸送物質として
は、ポリーＮ−ビニルカルバゾールに代表されるような
複素環化合物を含有する重合体、トリアゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イξダゾール誘導体、ピラゾ
リン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレン
ジア壽ン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコ
ン誘導体、トリアリールアξン誘導体、カルバゾール誘
導体またはスチルベン誘導体などの正札を輸送し易い電
子供与性物質が挙げられる．これらの電荷輸送物質は単
独または２種以上を混合して使用してもよい。

また、バインダー樹脂としては、電荷輸送物質との相溶
性が良好な絶縁性高分子重合体を使用するが、例えば、
ボリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステル樹脂
、ボリカーボネート樹脂、エボキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリアリレート、ボリスルホン樹脂、ポリメタクリ
レート樹脂などが使用される．また、それ自身電荷輸送
能を有するポリーＮ−ビニルカルバゾールもバインダー
として使用することが出来る． 電荷輸送層には電荷輸送物賞を１０〜９５重量２、好ま
しくは３０〜９０重１″＆含有させる．１ｔ荷輸送物質
が１０重量２未満であると、電荷の輸送が殆ど行われず
、９５重ＩＸを越えると感光体の機械的強度が悪く実用
的には好ましくない． 電荷輸送層のＷ４Ｎ−は好ましくは３〜５０μであり、
更に好ましくは５〜３０μである． 膜厚が３Ｉｌ未満では帯１ｔｌが不充分であり、５０μ
を超えると残留電位が高く実用的には好ましくない． 感光層と導電性支持体との間に中間層を設けることがで
きるが、材料としてはボリアミド、ニトロセルロース、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルピロリドンなどが適当で、膜厚は１μ以
下が好ましい．また、オゾン劣化防止、機械的強度向上
などの目的で電荷輸送層の上に更にオーバーコート層を
設けることが出来る． 〔作用及び効果〕 本発明の電子写真感光体塗料組或物は、分散性及び分散
安定性が良好であり、これを用いて作製した電子写真感
光体は電子写真特性、耐久性、密着性が非常に良好で電
子写真感光体として非常に優れている． 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、これにより本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない． 実施例−１ バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（ユニ
オンカーバイト社製、商品名ｒＢＡＫＥＩｊＴＥビニル
ブチラール樹脂ＸＹＨＬ　Ｊ　）を１０．０重量２溶解
したテトラヒド口フラン溶液の２５．　０ｇに表−ｌの
（Ｙ−１）の構造を示すジスアゾ化合物２．５ｇを加え
、内容積８０ｍ　ｌのボール果ルで７２時間分散した。

分散液に更にテトラヒド口フラン３０ｇを加えて希釈し
、塗布液とした． この塗布液を室温で１ケ月放置して塗液の分散安定性を
調べた．一方、次の手順で電子写真感光体を調製した． まず、脱脂したアルξニウム板に上記塗布液をワイヤバ
ーを用いて塗布し、８０″Ｃで２時間乾燥して厚さ約０
．５μの電荷発生層を形成した，この電荷発生層上に電
荷輸送物質として表−２の（Ｂ−１）の構造のテトラフ
ェニルチオフエン誘導体Ｉｇ、およびポリカーボネート
樹脂（帝人化成社製、商品名「バンライトＫ１３００Ｊ
　）　　１　ｇをクロロホルム１０ｇに溶解した溶液を
ワイヤーバーを用いて塗布し、８０゜Ｃで２時間乾燥し
て、厚さ約１９μの電荷輸送層を形威して、第ｌ図に示
した積層型感光体を作製した。

静電複写紙試験装置（川口電気製、ＥＰＡ−８１００）
を用いて感光体を印加電圧−６ｋＶのコロナ放電により
帯電させ、そのときの表面電位Ｖ．を測定し、２秒間暗
所に放置しその時の表面電位Ｖ．を測定し、続いて感光
体の表面照度が５１ｕｘとなる状態でハロゲンランプ〈
色温度２８５６κ）よりの光を照射して表面電位がｖ２
の１／２になる時間を測定し、半減露光ＩＥＩ／２（ｌ
ｕｘ−ｓｅｅ）を計算した．また光照射１０秒後の表面
電位Ｖ．すなわち残留電位を測定した．更に帯電、露光
の操作を１０００回繰り返し、耐久性をチェックした． また、密着性は、表面に予めナイフで網目状に傷を付け
た上にセロテープを用いて剥離テストを行い、剥離の有
無で評価した． 実施例−２〜９ 電荷発生物質として表−１の（Ｙ−２）〜（Ｙ−９）の
構造を示すジスアゾ化合物を用いた以外は実施例−１と
同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例−ｌＯ〜１２ 電荷輸送物質として９−エチルカルバゾール−３アルデ
ヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾンのかわりに
２．５−ビス（４−ジエチルア稟ノフエニル）１，３．
４−オキサジアゾールを用いた以外は実施例＝１〜３と
同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例一１３〜１５ ポリビニルプチラール樹脂として積水化学社製「エスレ
ックＢト２」を用いた以外は実施例−１〜３と同様の操
作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例−１６〜１８ ポリビニルブチラール樹脂として電気化学社製「デンカ
ブチラーノＬ／Ｉ３０００−２　Ｊを用いた以外は実施
例−１〜３と同様の操作を行い、塗料液及び感光体を作
製した． 実施例−１９〜３０ ポリビニルブチラール樹脂の代わりに塩化ビニル系樹脂
（ユニオンカーバイト社製、ビニライトＶＡＧＨ）を用
いた以外は実施例−１〜１５と同様の操作を行い、塗料
液及び感光体を作製した．実施例−３１〜３３ ポリビニルプチラール樹脂の代わりに塩化ビニル系樹脂
（積水化学社製、エスレックＭＰ−１０）を用いた以外
は実施例−１〜３と同様の操作を行い、塗料液及び感光
体を作製した． 実施例−３４ 溶媒としてテトラヒド口フランの代わりにシクロヘキサ
ンを用いた以外は実施例一ｌと同様の操作を行い、塗料
液及び感光体を作製した．実施例　３５〜３９ 電荷発生物質として表−１の（Ｙ−１０）〜（Ｙ−１４
）の構造を示すジスアゾ化合物を用いた以外は実施例ｌ
と同樟な操作を行い、塗料液及び感光体を作製した． 実施例１〜３９の測定結果を表−２に示した。

比較例−１〜１２ ポリビニルプチラール樹脂の代わりにポリエステル樹脂
（東洋紡社製、商品名「バイロン２００」）を用いた以
外は実施例−１〜１２と同様の操作を行いζ塗料液及び
感光体を作製した。

比較例＝１〜１２の測定結果を表−３に示した．これら
の実施例、比較例から本発明により塗料液の分散安定性
、塗膜の密着性が向上し、さらに、感度および繰り返し
安定性をも向上することがわかる．

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真用感光体の構成例を示した断面図であ
る。 第１図において各符号は次の通りである。 １・・・・導電性支持体 ２・・・・電荷発生層 ３・・・・電荷輸送層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルブチラール樹脂の有機溶媒溶液に一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはカップラー残基を示す）で表される少なく
   とも１つのジスアゾ化合物を分散してなる電子写真感光
   体用塗料組成物。
2. （２）ポリ塩化ビニルを主体とする共重合樹脂の有機溶
   媒溶液に請求項（１）に記載の一般式（ I ）で表され
   る少なくとも１つのジスアゾ化合物を分散してなる電子
   写真感光体用塗料組成物。