JPH03244642A

JPH03244642A - 合成ゴム組成物と合成ゴム発泡体及びその製法

Info

Publication number: JPH03244642A
Application number: JP4115990A
Authority: JP
Inventors: Mikitoshi Sato; 幹敏佐藤; Hiroaki Shimizu; 博昭清水; Masao Koga; 優夫古賀; Kazuhiko Hosaka; 和彦保坂
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、発泡体の原料として適する合成ゴム組成物と
合成ゴム発泡体及び同発泡体の製法に関するものである
。

〔従来の技術〕

クロロスルホン化ポリエチレン発泡体は、物理的強度に
優れるうえに、特に着色性、耐候性及び耐水性に優れた
素材として、工業材料、自動車材料及びレジャー用品等
に使用されている。

クロロスルホン化ポリエチレン発泡体については、米国
・デュポン社の「ハイパロン」セルラー・ラバーのテク
ニカル・レポート、又は、特開昭６２−２０５３６号公
報等に詳しい記載がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の技術でつくられたクロロスルホン化ポリエチレン
発泡体は、長期的な収縮が大きくて、寸法安定性の要求
されるウェットスーツ等の用途に対しては実用上問題で
あり、長期的な収縮の改良要求が強い。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、か
かる問題に鑑み、鋭意検討した結果、クロロスルホン化
ポリオレフィンに加硫剤として遊離硫黄を含有せしめる
ことにより、加硫発泡体の長期収縮が改良されることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、次の４個の発明を包含する。

１、　クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に
対し遊離硫黄を０．１〜５重量部含有することを特徴と
する発泡用合成ゴム組成物。

２、　クロロスルホン化ポリオレフィンが、分子中の炭
素原子１０００個当りに含まれるアルキル基数が１０以
上であるエチレン・α−オレフィン共重合体をクロロス
ルホン化したものであることを特徴とする前記ｌ記載の
合成ゴム組成物。

３、前記１記載の合成ゴムｍ酸物を加硫してなる合成ゴ
ム発泡体。

４、少なくとも発泡剤、硫黄以外の加硫剤、及び加硫促
進剤を含有する前記１記載の合成ゴム組成物をプレス加
硫して発泡せしめ、更に少なくとも１回の後加硫をする
ことを特徴とする合成ゴム発泡体の製法。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の合成ゴム組成物に使用されるクロロスルホン化
ポリオレフィンは、ポリエチレン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン
・１−ペンテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−
ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エ
チレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン
−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−
ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、
エチレン・ｌ−デセン共重合体、エチレン・１−ドデセ
ン共重合体、エチレン・ｌ−テトラデセン共重合体、及
びエチレン・１−オクタデセン共重合体等のポリオレフ
ィンをクロロスルホン化して得られるものであり、これ
らを単独、又は、２種以上併用して用いる。

クロロスルホン化ポリオレフィンを発泡させて発泡体を
製造した場合、発泡体の収縮率をより小さく抑えるため
には、上記クロロスルホン化ポリオレフィンのうち、分
子中の炭素原子１０００個当りに含まれるアルキル基数
が１０以上のエチレン・α−オレフィン共重合体をクロ
ロスルホン化して得られるクロロスルホン化エチレン・
α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。

また、本発明の合成ゴムｍａ物に使用されるクロロスル
ホン化ポリオレフィンの塩素含有量、及び−３（ｈＣｆ
ｆｉ基に由来する硫黄含有量（以下、単に「硫黄含有量
」と略す、）には特に制限はないが、加硫速度や加硫さ
れた発泡体の物性を考慮した場合、塩素含有量１５〜５
０重量％、硫黄含有量０．３〜２．５重量％のものが一
般的である。

本発明で使用される遊離硫黄は、単体の硫黄を示し、具
体的には、粉末硫黄、沈降硫黄又はコロイド硫黄等を挙
げることができる。又、分散性を改良するために表面を
処理したものを用いてもよい。

本発明の合成ゴム組成物における遊離硫黄の含有量は、
クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対して
、０．１重量部以上、５重量部以下であり、０．１重量
部未満の場合には、得られる加硫発泡体の収縮改良効果
が小さく、一方、５重量部を越える場合には、得られる
加硫発泡体の着色、変色又はプルーム等が実用上問題と
なる。

本発明の合成ゴム組成物を製造する場合、遊離硫黄の添
加方法には特に制限はなく、クロロスルホン化反応後の
クロロスルホン化ポリオレフィン溶液中に溶解し分散添
加する方法、クロロスルホン化ポリオレフィンにオーブ
ン・ロール又はニダー等の混練機で分散添加する方法、
等のいずれの方法で行なってもよい。

更に本発明の発泡用合成ゴム組成物には、前記必須成分
のほかに通常ゴム工業で使用されるゴム薬品を目的に応
じ適宜含有されてもよい。例えば、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジカルボンアミド、アゾシクロへキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ＰＩＰ′−オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジド、バラトルエンスルホニルヒドラジド、Ｎ、
Ｎ’　−’；ニトロソペンタメチレンテトラミン等の発
泡剤、サリチル酸、ステアリン酸、フタル酸、尿素及び
その誘導体等の発泡助剤、酸化マグネシウム、酸化鉛、
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、ハイド
ロタルサイト類等の金属化合物系の加硫剤又は受酸剤、
ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコール、
Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−へキサメチレンジマレイミド、各種有機過酸化物、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
２．４．６−ドリメルカブトーＳ−＋−リアジン等の有
機系加硫剤又は加硫助剤、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム
ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、ト
リメチルチオウレア、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルチオウレア、１．３−ジフェニルグアニ
ジン、ジー０−トリルグアニジン、２−メルカプトベン
ゾチアゾール等の加硫促進剤、カーボンブラック、シリ
カ、クレー、炭カル等の充填剤又は補強剤、着色のため
の染料や顔料、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤
等を含有することができる。

発泡用合成ゴム組成物の調製に際しては、オープンロー
ル、ニーダ−、バンバリーミキサ−又はインターナルミ
キサー等の一般的な混練装置が使用できる。

又、本発明の台底ゴム発泡体は、前記の合成ゴム組成物
を加硫することにより得られる。又、その具体的な製造
方法は、少なくとも発泡剤、硫黄以外の加硫剤、及び加
硫促進剤を含有する本発明の合成ゴム組成物をプレス加
硫して発泡せしめ、中間製品としての台底ゴム発泡体を
得た後、更に、この合成ゴム発泡体を少なくとも１回の
後加硫をすることにより最終製品としての台底ゴム発泡
体が得られる。なお、本発明の台底ゴム発泡体は、上記
の中間製品及び最終製品、いずれをも含むものである。

上記のプレス加硫（以下しばしば「−次加硫」という）
、及び後加硫（以下しばしば「二次加硫」、「三次加硫
」、・・・・・・という。）における加硫条件（加硫温
度、加硫時間、加硫装置等）は、−次加硫をプレス加硫
で行なうこと以外、特に制限はなく、二次以降の加硫に
ついては、プレス加硫、スチーム加硫、ギア加硫、高周
波加硫等のゴム工業で通常用いられるいずれの加硫方法
で行なってもかまわないが、−次加硫の温度×時間は１
００〜１６０°ＣＸ５〜２０分、二次加硫の温度×時間
は１５０〜２００’ＣＸ５〜１２０分であることが最終
発泡体製品の長期にわたる収縮を低減させる上で特に好
ましい。

本発明によって得られる台底ゴム発泡体は、断熱被覆材
、印刷ロールなどの工業材料、ウェザ−ストリップ、ハ
ンドルパッド等の自動車材料、ウェットスーツ、ドリン
ク・クーラー、マット等のレジャー用品、及び包装梱包
材その他に利用することが可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例で更に具体的に説明するが、試験は
以下の方法により行なった。又明細書中の「部」、「％
」は特にことわりがない限り重量基準を示す。

エチレン・α−オレフィン共重合体分子中の炭素原子１
０００個当りに含まれるアルキル基数（以下アルキル基
数と略す）　　：　”Ｃ−ＮＭＲによる分析・ムーニー粘度：　ＪＩＳ　Ｋ６３００・塩素含有量、
硫黄含有量：燃焼フラスコ法・強度物性二発泡体の表皮
を取除いた試料を用いＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して測
定した。

・長期収縮二発泡体成形後、室温下に２４時間放置した
後に表皮を取除き、１０ｃｍＸＩＱｃｍのマーキングを
施した直後より１０００時間後の室温下での面積変化を下記の式に従い
算出した。

初期Ｉ！＋］槓・プルーム性二発泡体成形後、室温下に１０００時間放
置後の表面状態を観察し、良好は○、不良は×で評価した。

実施例１ムーニー粘度２８、塩素含有量３５％、硫黄含有量１．
１％のクロロスルホン化ポリエチレン（１）を表１に示
す配合組成となるよう８インチロールで混練し、得られ
た組成物を１４０℃で１５分間プレス加硫した後、取り
出し、更に、１６０°Ｃで２０分間プレスにより後加硫
（二次加硫）を行ない、発泡体を得た。得られた発泡体
の比重、強度物性、長期収縮の評価結果を表１に示す。

実施例２クロロスルホン化ポリエチレン（１）の代りに、ムーニ
ー粘度４８、塩素含有量３５％、硫黄含有量１゜１％の
クロロスルホン化ポリエチレン（２〉を用いた以外は、
実施例１と同様に混練、加硫、及び、物性評価を行なっ
た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

実施例３クロロスルホン化ポリエチレン（１〉の代りに、アルキ
ル基数１５のエチレン・ブテン−１共重合体をクロロス
ルホン化して得られたムーニー粘度３０、塩素含有量３
０％、硫黄含有量１．１％のクロロスルホン化エチレン
・ブテン−１共重合体（３）を用いた以外は、実施例１
と同様に混練、加硫、及び、物性評価を行なった。得ら
れた発泡体の評価結果を表１に示す。

実施例４クロロスルホン化ポリエチレン（１）の代りに、ムーニ
ー粘度４８、塩素含有量３５％、硫黄含有量１゜１％の
クロロスルホン化ポリエチレン（２）とアルキル基数１
５のエチレン・ブテン−１共重合体をクロロスルホン化
して得られたムーニー粘度３０、塩素含有量３０％、硫
黄含有量１．１％のクロロスルホン化エチレン・ブテン
−１共重合体（３）のブレンド・ポリマーを用いた以外
は、実施例１と同様に、混練、加硫、及び、物性評価を
行なった。結果を表１に示す。

比較例１表１に示す粉末硫黄を含まない組成物を実施例１と同様
に混練、加硫、及び、物性評価を行なった。得られた発
泡体の評価結果を表１に示す。

比較例２、表１に示すクロロスルホン化ポリエチレン（２）１００
部に対して、粉末硫黄を０．０５部含有するｍ酸物を実
施例１と同様に、混練、加硫、及び、物性評価を行なっ
た。得られた発泡体の評価結果を表１に示す。

比較例３１に示す、クロロスルホン化ポリエチレン（２）１００
部に対して、粉末硫黄を８部含有する組成物を実施例１
と同様に混練、加硫、及び、物性評価を行なった。得ら
れた発泡体の評価結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、クロロスルホン化ポリオレフィン１００重量部に対
し遊離硫黄を０．１〜５重量部含有することを特徴とす
る発泡用合成ゴム組成物。２、クロロスルホン化ポリオレフィンが、分子中の炭素
原子１０００個当りに含まれるアルキル基数が１０以上
であるエチレン・α−オレフィン共重合体をクロロスル
ホン化したものであることを特徴とする請求項１記載の
合成ゴム組成物。３、請求項１記載の合成ゴム組成物を加硫してなる合成
ゴム発泡体。４、少なくとも発泡剤、硫黄以外の加硫剤、及び加硫促
進剤を含有する請求項１記載の合成ゴム組成物をプレス
加硫して発泡せしめ、更に少なくとも１回の後加硫をす
ることを特徴とする合成ゴム発泡体の製法。