JPH0324443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は液体シヤンプー組成物に関し、さらに
詳細には、メントールの特異臭が抑制され、しか
も使用時には十分な冷涼感効果が得られ、更に低
温安定性の良好な液体シヤンプー組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来から、染髪中および洗髪後の爽快感を増す
目的でシヤンプーにメントールを１％前後配合す
ることが行われてきた。かかるシヤンプーはトニ
ツタシヤンプー等の名称で呼ばれ、主として男性
に用いられてきた。これらのシヤンプーは十分な
爽快感を与えるものの、メントールの特異臭が強
く、特に女性には好まれず、その使用対象は限ら
れていた。またメントール臭のため、通常の調合
香料を用いて多種多様な香りを賦与することは困
難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 メントールの配合量を減少させることにより、
メントールの特異臭は緩和されるが、効果は不十
分となる。少量で効果を上げるためにはいわゆる
経皮吸収増強剤の使用も考えられるが、シヤンプ
ーのような短時間の接触で経皮吸収を増大させ、
しかも安全で低価格の物質は知られていない。ま
た、匂いの少ない冷感剤も従来から研究されてい
るが、十分な効果を有し、安全な薬剤は開発され
ていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者はかかる問題点を克服するため、種々
検討を行なつた結果、メントールをあらかじめ次
式（）、 （式中、ｎは６〜９の数を示し、3n個のＡの
うち、少なくとも１個はメチル基を示し、残りは
水素原子を示す） で表わされるメチル化シクロデキストリンで処理
し、これを従来のシヤンプー組成物に配合すれば
メントールの特異臭が抑制され、しかも使用時に
は十分な爽快感（冷涼感）が得られること、更に
これに尿素を配合すれば一層冷涼感が増強される
ことを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(A)少なくとも１種以上の
界面活性剤５〜30重量％、(B)メントール0.05〜５
重量％および(C)(B)成分の1/2〜20重量倍の式（）
で表わされるメチル化シクロデキストリンを含有
する液体シヤンプー組成物に係る第１の発明、な
らびに成分(A)〜(C)と更に(D)尿素３〜20重量％を含
有する液体シヤンプー組成物い係る第２の発明を
提供するものである。 従来、シクロデキストリンは種々の物質と包接
化合物を形成することが知られており、メントー
ルとモル比で約１対１の包接化合物を形成すると
いわれている。この原理を利用して湿布剤におい
てメントール、カンフル、サリチル酸メチル等の
消炎鎮痛薬の特異臭を抑制する方法が、たとえば
特開昭49−71132号公報に開示されている。しか
しながら、かかる組成物においては、これら有臭
物質とシクロデキストリンは包接化合物を形成す
るため、その匂いが緩和されるが、これと同時に
有臭物質の経皮吸収も抑制される。斯かる経皮吸
収の抑制を利用したものとしては、例えば特公昭
59−10323号の発明があり、これは香料とシクロ
デキストリンで包接化合物を形成させて、香料の
経皮吸収性を減少させ、香料に由来する皮膚刺激
等の副作用を低減し、その香気のみを利用しよう
とするものである。 而して、本発明のメチル化シクロデキストリン
は、シクロデキストリンと同様に種々の物質と包
接化合物を形成する能力を有する。しかしなが
ら、前述した如く、シヤンプー組成物中に配合さ
れるメントールは頭皮に吸収されて冷涼感を与え
るためのものであるから、その経皮吸収が抑制さ
れてしまうと本来の目的は達成されない。従つ
て、メントールとメチル化シクロデキストリンの
包接化合物をシヤンプー組成物中に配合してメン
トールによる上記効果を期待することは理論上困
難であると考えられていた。 確かに、一度メントールとメチル化シクロデキ
ストリンで包接化合物を形成させると、この水溶
液を希釈したものを頭髪に施してもメントールに
よる冷涼感は殆んど得られない。しかし、大量の
界面活性剤が存在する系に、メチル化シクロデキ
ストリンで処理したメントールを配合すると、メ
ントールの特異臭は軽減され、しかも洗髪、すす
ぎ時に水で希釈されると十分な冷涼感が得られる
という、従来全く予期されなかつた特異的な現象
が得られることを見出した。また、メチル化シク
ロデキストリンとメントールとの包接化合物は低
温で析出し難いので、シヤンプー組成物としたと
きの低温安定性が改善されることを見出した。こ
の現象の詳細な機序は定かでないが、大量の界面
活性剤が存在すると、メントール、メチル化シク
ロデキストリン及び界面活性剤の３者の複合体が
形成され、これが希釈操作によつて破壊されて、
冷涼感を発現するものと考えられる。 本発明において、シヤンプー組成物のベースと
して使用される(A)成分の界面活性剤としては、次
に示すようなアニオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びカチオン
性界面活性剤が挙げられる。 アニオン性界面活性剤： (1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖
又は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩。 (2) 平均炭素数10〜20の直鎖又は分枝鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均
0.5〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドが0.1／9.9
〜9.9／0.1の比であるいはエチレンオキサイド
とブチレンオキサイドが0.1／9.9〜9.9／0.1の
比で付加したアルキル又はアルケニルエーテル
硫酸塩。 (3) 平均炭素数10乃至20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸
塩。 (4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオ
レフインスルホン酸塩。 (5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するア
ルカンスルホン酸塩。 (6) 平均10〜24の炭素原子を１分子中に有する飽
和又は不飽和脂肪酸塩。 (7) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニ
ル基を有し、１分子中に平均0.5〜８モルのエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドが0.1／9.9〜9.9／0.1の比で
あるいはエチレンオキサイドのブチレンオキサ
イドが0.1／9.9〜9.9／0.1の比で付加したアル
キル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。 (8) 平均10〜20の炭素原子から成るアルキル基又
はアルケニル基を有するα−スルホ脂肪酸塩又
はエステル。 (9) 炭素数８〜24のアシル基、および遊離カルボ
ン酸残基を有するＮ−アシルアミノ酸型界面活
性剤。 (10) 炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基
を有するリン酸モノ又はジエステル型界面活性
剤。 両イオン性界面活性剤： (11) 炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基も
しくはアシル基を有するα位付加型、２級アミ
ド型、もしくは３級アミド型のイミダゾリン系
両性界面活性剤。 (12) 炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基も
しくはアシル基を有するカルボベタイン系、ア
ミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキ
シスルホベタイン系、もしくはアミドスルホベ
タイン系両性界面活性剤。 非イオン性界面活性剤： (13) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜20モルのエチレンオキサイ
ドを付加したポリオキシエチレンアルキル又は
アルケニルエーテル。 (14) 平均炭素数６〜12のアルキル基を有し、１
〜20モルのエチレンオキサイドを付加したポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル。 (15) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜20モルのプロピレンオキサ
イドを付加したポリオキシプロピレンアルキル
又はアルケニルエーテル。 (16) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、１〜20モルのブチレンオキサイ
ドを付加したポリオキシブチレンアルキル又は
アルケニルエーテル。 (17) 平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケ
ニル基を有し、総和で１〜30モルのエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドあるいはエチ
レンオキサイドとブチレンオキサイドを付加し
た非イオン性活性剤（エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドと
の比は0.1／9.9〜9.9／0.1） (18) 炭素数10〜20の長鎖アシル基を有する高級
脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレン
オキサイド付加物。 (19) 平均炭素数10〜20の脂肪酸とシヨ糖から成
るシヨ糖脂肪酸エステル。 (20) 平均炭素数10〜20の脂肪酸とグリセリンか
ら成る脂肪酸グリセリンモノエステル。 (21) 炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル
基を有するアルキルアミンオキサイド。 カチオン性界面活性剤： (22) 炭素数10〜20の長鎖アルキル基又はアルケ
ニル基を有するモノ−又はジ−長鎖アルキル第
４級アンモニウム塩。 これらの界面活性剤のアニオン性残基の対イオ
ンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数
２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアル
カノールアミン（例えばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミンなど）を挙げることが
できる。また、カチオン性残基の対イオンとして
は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオンおよび
メトサルフエート、サツカリネートイオンを挙げ
ることができる。 これらの界面活性剤のうち、特に(2)アルキルエ
ーテル硫酸塩、(3)アルキル硫酸塩、(4)オレフイン
スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤が主活性
剤として好ましい。好適な例としてポリオキシエ
チレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレ
ンオキサイド平均２〜３モル付加）、ラウリル硫
酸トリエタノールアミン、α−オレフインスルホ
ン酸ナトリウム（平均炭素数12〜14）等が挙げら
れる。 これらの界面活性剤は本発明の液体シヤンプー
組成物に合計量で５〜30重量％、好ましくは10〜
20重量％の範囲で配合される。 本発明において、(B)成分であるメントールとし
てはｌ−メントール、ｄ，ｌ−メントールあるい
はｌ−メントールを主成分として含む精油のいず
れを用いてもよい。特に好ましいのはｌ−メント
ールである。 メントールは予めメチル化シクロデキストリン
で処理し、シヤンプー組成物中に最終濃度0.05〜
５重量％、好ましくは0.1〜２重量％となるよう
配合される。0.05重量％未満では冷感は不十分で
あり、また５重量％を超えると冷感が強すぎると
共に均一に配合することが困難となる。 本発明の(C)成分のメチル化シクロデキストリン
は前記一般式（）で表わされるもので、ｎが６
のものをメチル化α−シクロデキストリン、ｎが
７のものをメチル化β−シクロデキストリン、ｎ
が８のものをメチル化γ−シクロデキストリンと
称する。これらは、何れも包接化合物形成性を示
す。 メチル化シクロデキストリンはシクロデキスト
リンをメチル化することにより製造される。シク
ロデキストリンをジメチル硫酸等のメチル化剤を
用いて常法に従つてメチル化した場合、グルコー
ス残基の水酸基が６位、２位、３位の順序でメチ
ル化された混合物が得られる。一般式（）にお
いて、3n個のＡのうち、メチル基で置換された
ものの数をエーテル置換数ｉ（ｉは１〜3nの整
数）と称し、このエーテル置換数ｉであるメチル
化シクロデキストリンの割合をBi（％）で示すこ
とができる。そして、Bi、ｉ及びｎを用いて、
エーテル置換度DSは下式により表わされる。 DS＝ΣBi×ｉ／100×ｎ 一般式（）において3n個のＡのうち、少く
とも１個がメチル基であればよい。例えば、メチ
ル化β−シクロデキストリン（ｎ＝７）の場合、
置換度は0.14（１／７）以上となる。 (1)式で表わされるメチル化シクロデキストリン
のうち、例えばヘキサキス−（２，３，６−トリ
−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリントリン
の製造法についてはベリヒテ（Berichte）、69巻、
2041頁1936年に、またヘキサキス−（２，６−ジ
−Ｏ−メチル）−α−シクロデキストリンおよび
ヘプタキス−（２，６−ジ−Ｏ−メチル）−β−シ
クロデキストリンの製造法についてはテトラヘド
ロン（Tetrahedron）、24巻、803頁、1968年に、
さらにヘプタキス−（３−Ｏ−メチル）−β−シク
ロデキストリンおよびヘプタキス−（２−Ｏ−メ
チル）−β−シクロデキストリンの製造法につい
てはシユテルケ（Stａ¨rke）、28巻、226頁、1976
年等に記載されている。また、これらは例えば東
進ケミカル(株)から入手できる。 これらメチル化シクロデキストリン（）のう
ち、好ましいものは、包接能、化合物の水溶性の
面から（）式中、ｎが７で、エーテル置換度が
1.14〜1.60のものであり、特に好ましいメチル化
シクロデキストリンとしては、エーテル置換度が
1.14〜1.60で、エーテル置換数８〜11のメチル化
シクロデキストリンが全メチル化シクロデキスト
リン中50重量％以上であるものが挙げられる。 メチル化シクロデキストリンはメントールに対
し重量比で1/2〜20倍量、好ましくは１〜10倍量
の割合で用いられる。メチル化シクロデキストリ
ンをメントールに対し重量比で1/2未満の量を加
えてもほとんど消臭効果は認められず、また20倍
を超えて使用してもそれ以上の消臭効果の増大は
みられない。 メチル化シクロデキストリンでメントールを処
理する方法としては、メチル化シクロデキストリ
ンの飽和水溶液にメントールを添加する飽和水溶
液法、メチル化シクロデキストリンとメントール
を比較的少量の水とともにニーダー等で練り合わ
せる混練法等が採用される。 (D)成分の尿素は必要に応じ、３〜20重量％の範
囲で用いる。３重量％未満の量では十分な冷涼感
増強効果はみられず、また20重量％を超えて配合
しても増強効果は増大しないので意味がない。 本発明のシヤンプー組成物には上記成分の他に
公知のシヤンプー組成物の配合成分として用いら
れるプロピレングリコール、グリセリン等の溶解
剤、エタノール、無機塩、高級アルコール、ヒド
ロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル
セルロース等の粘度調整剤、その他香料、色素、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗フケ剤、殺菌剤、
防腐剤等を必要に応じ、配合することができる。
残部は水である、通常50〜90重量％、好ましくは
60〜80重量％の割合で用いられる。 〔発明の効果〕 本発明の液体シヤンプー組成物はメントール臭
がほとんど認められないので香調を自由に選ぶこ
とができ、しかも優れた爽快感を有すため、巾広
い使用者を対象とできる。 〔実施例〕 次に合成例及び実施例を挙げて説明する。 但し、以下の配合量は重量％で示した。また
Miranol C2M Conc.のような市販の界面活性剤
水溶液については有効成分の重量％で示した。 合成例 １ β−シクロデキストリン113.5ｇ（0.1モル）を
30％NaOH水溶液324.5ｇ（2.43モル）に懸濁し、
室温で30分間撹拌した。この混合物に氷冷下でジ
メチル硫酸264.8ｇ（2.1モル）をゆつくり滴下
し、滴下後60℃で４時間撹拌した後、水100mlを
加えて85℃で１時間撹拌した。 反応混合物を冷却した後、それぞれ塩化メチレ
ン300mlで３回抽出した。有機相を更に水300mlで
２回洗浄し、飽和食塩水300mlで洗浄後芒硝で乾
燥し、溶媒を留去するとエーテル置換度1.67のメ
チル化β−シクロデキストリンの白色結晶74.1ｇ
（収率57.1％）を得た。 以下同様にしてジメチル硫酸190.3ｇ（1.51モ
ル）を用いて他は上記合成例と同一として置換度
1.2のメチル化β−シクロデキストリンを、また
ジメチル硫酸44.4ｇ（0.35mol）を用いて置換度
0.28のメチル化β−シクロデキストリンを得た。 合成例 ２ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と30重
量％NaOH水溶液149.5ｇ（1.12モル）を反応器
に入れ、混合し30℃まで加熱する。状態は白色の
スラリーである。反応器を冷却しながら、ジメチ
ル硫酸120ｇ（0.95モル）を30℃、２時間で滴下
する。反応混合物は黄色の透明液体である。滴下
後、40℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結さ
せる。その後、30重量％NaOH水溶液15ｇ（0.11
モル）を加えて、70℃で、２時間混合する。この
反応混合物に98重量％硫酸を加えて、PH７まで中
和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液
を、凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−
CD118ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は1.14であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は58重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件を以下に示す。 測定条件 機 種 665型高速液体クロマトグラフ
（日立製作所(株)製） 検 出 器 RI検出器 カラム充填剤 Fine SIL NH2粒径10μm（日本
分光(株)製） カラムサイズ 4.6mmφ×250mmＬ×２本接続 溶 離 液 アセトニトリル／水＝60／40 合成例 ３ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と15重
量％NaOH水溶液472ｇ（1.77モル）を反応器に
入れ、混合する。状態は黄色透明液体である。反
応器を冷却しながら、ジメチル硫酸189ｇ（1.50
モル）を20℃、３時間で滴下する。反応混合物は
黄色の透明液体である。滴下後、40℃まで加熱
し、４時間混合し反応を完結させる。その後、15
重量％NaOH水溶液47ｇ（0.18モル）を加えて、
70℃で、２時間混合する。この反応混合物に98重
量％硫酸を加えて、PH７まで中和したのち、電気
透析によりメチル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥すると白
色の粉末状のメチル化β−CD122ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は1.29であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は69重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件は合成例２と同様である。 合成例 ４ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と15重
量％NaOH水溶液552ｇ（2.07モル）を反応器に
入れ、混合する。状態は黄色の透明液体である。
反応器を冷却しながら、ジメチル硫酸220.5ｇ
（1.75モル）を20℃、４時間で滴下する。反応混
合物は黄色の透明液体である。滴下後、40℃まで
加熱し、４時間混合し反応を完結させる。その
後、15重量％NaOH水溶液55ｇ（0.21モル）を加
えて、70℃で、２時間混合する。この反応混合物
に98重量％硫酸を加えて、PH７まで中和したの
ち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウム、硫酸
ナトリウムを除去する。脱塩した溶液を凍結乾燥
すると白色の粉末状のメチル化β−CD123ｇが得
られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は1.34であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は77重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件は合成例２と同様である。 合成例 ５ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と30重
量％NaOH水溶液331ｇ（2.48モル）を反応器に
入れ、混合し30℃まで加熱する。状態は白色のス
ラリーである。反応器を冷却しながら、ジメチル
硫酸265ｇ（2.10モル）を30℃、５時間で滴下す
る。反応混合物は黄色の透明液体である。滴下
後、40℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結さ
せる。その後、30重量％NaOH水溶液33.1ｇ
（0.25モル）を加えて、70℃で、２時間混合する。
この反応混合物に98重量％硫酸を加えて、PH７ま
で中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナト
リウム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶
液を凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−
CD125ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は1.56であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は52重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件は合成例２と同様である。 合成例 ６ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と15重
量％NaOH水溶液472ｇ（1.77モル）を反応器に
入れ、混合する。状態は黄色透明液体である。反
応器を冷却しながら、ジメチル硫酸189ｇ（1.50
モル）を60℃、３時間で滴下する。反応混合物は
黄色の透明液体である。滴下後、60℃で１時間混
合し反応を完結させる。その後、15重量％
NaOH47ｇ（0.18モル）を加えて、70℃で、２時
間混合する。この反応混合物に98重量％硫酸を加
えて、PH７まで中和したのち、電気透析によりメ
チル硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを除去す
る。脱塩した溶液を凍結乾燥すると白色の粉末状
のメチル化β−CD119ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は1.20であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は63重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件は合成例２と同様である。 合成例 ７ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と30重
量％NaOH水溶液95.2ｇ（0.714モル）を反応器
に入れ、混合し30℃まで加熱する。状態は白色の
スラリーである。反応器を冷却しながら、ジメチ
ル硫酸75.5ｇ（0.600モル）を30℃、２時間で滴
下する。反応混合物は黄色の透明液体である。滴
下後、40℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結
させる。その後、30重量％NaOH水溶液9.5ｇ
（0.07モル）を加えて、70℃で、４時間混合する。
この反応混合物に98重量％硫酸を加えて、PH７ま
で中和したのち、電気透析によりメチル硫酸ナト
リウム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶
液を、凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β
−CD112ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。重量平均エエーテル置換度は0.70であ
り、エーテル置換数８〜11の各メチル化β−CD
の重量％の合計は26重量％であつた。高速液体ク
ロマトグラフイーの測定条件は、合成例２と同様
である。 合成例 ８ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と30重
量％NaOH水溶液114.2ｇ（0.857モル）を反応器
に入れ、混合し30℃まで加熱する。状態は白色の
スラリーである。反応器を冷却しながら、ジメチ
ル硫酸90.8ｇ（0.720モル）を30℃、２時間で滴
下する。反応混合物は黄色の透明液体である。滴
下後、40℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結
させる。その後、30重量％NaOH11.4ｇ（0.086
ル）を加えて、70℃で、４時間混合する。この反
応混合物に98重量％硫酸を加えて、PH７まで中和
したのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液
を、凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−
CD114ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は0.91であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は27重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件は、合成例２と同様である。 合成例 ９ β−CD126.5ｇ（純度90％、0.100モル）と30重
量％NaOH水溶液550.7ｇ（4.13モル）を反応器
に入れ、混合し30℃まで加熱する。状態は白色の
スラリーである。反応器を冷却しながら、ジメチ
ル硫酸441.5ｇ（3.50モル）を30℃、２時間で滴
下する。反応混合物は黄色の透明液体である。滴
下後、40℃まで加熱し、４時間混合し反応を完結
させる。その後、30重量％NaOH55.1ｇ（0.41モ
ル）を加えて、70℃で、４時間混合する。この反
応混合物に98重量％硫酸を加えて、PH７まで中和
したのち、電気透析によりメチル硫酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムを除去する。脱塩した溶液
を、凍結乾燥すると白色の粉末状のメチル化β−
CD125ｇが得られる。 このメチル化β−CDを高速液体クロマトグラ
フイーによつて分析した結果、表１に示す組成で
あつた。エーテル置換度は1.66であり、エーテル
置換数８〜11の各メチル化β−CDの重量％の合
計は40重量％であつた。高速液体クロマトグラフ
イーの測定条件は、合成例２と同様である。

【表】

【表】 実施例 １ 表２に示すシヤンプー組成物を常法によつて調
製した。尚メントールとメチル化シクロデキスト
リンを配合する場合には、予め飽和溶液で包接化
合物を形成させ、最終濃度が表２になるように配
合した。 これらのシヤンプー組成物の原液のメントール
臭及び水10倍希釈液の冷涼感を下記の基準で評価
した。その結果を表２に示す。 (1) メントール臭 調香士により以下の基準で評価した。 ◎：全くメントール臭を感じない 〇：ほとんどメントール臭を感じない △：弱いメントール臭を感じる ×：明らかなメントール臭を感じる ××：強いメントール臭を感じる (2) 冷涼感 試料液10μをパツチテスト用絆創膏に塗布
し、被検者10名の首筋に貼り、以下の基準で冷
涼感を評価した。 １：全く冷涼感を感じない ２：やや冷涼感を感じる ３：明らかな冷涼感を感じる ４：強い冷涼感を感じる ５：貼付を続けられないほど強い冷涼感を感じる

【表】

【表】 実施例 ２ 表３に示すシヤンプー組成物を常法で調製し、
実施例１と同様にしてメントール臭及び冷涼感を
評価した。その結果を表３に示す。

【表】

【表】 ＊＊ 東進ケミカル社製
実施例 ３ 次の組成のシヤンプー組成物を調製し、10人の
パネラーに頭部左右に別々のシヤンプー組成物を
つけて洗浄させ、何れが冷涼感を感ずるか評価さ
せた。その結果、冷涼感において両者に差は認め
られなかつた。

【表】 実施例 ４ 次の組成から成るシヤンプー組成物を調製し、
これについてパネラー10人によりメントール臭の
有無を判定した。その結果を表４に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 表５に示すシヤンプー組成物を調製し、実施例
１と同様にしてメントール臭及び冷涼感を評価し
た。その結果を表５に示す。

【表】 実施例 ６ 抗フケ剤（ピロクトンオーラミン）を含む下記
組成の透明トニツクシヤンプーを調製した。 発明品（22） ポリオキシエチレン（2.5）ラウリルエーテル硫
酸ナトリウム 14 ラウリルジメチルアミンオキサイド ５ イミダゾリン型両性界面活性剤（Miranol C2M
Conc.） １ ｌ−メントール １ メチル化β−シクロデキストリン（置換度1.2）
10 ピロクトンオーラミン（オクトピロツクス：ヘン
ケル社） １ イオン交換水 68 実施例 ７ メントールを表６に示す種類と量のシクロデキ
ストリン類で予め処理し、下記組成（重量％）の
シヤンプーを調製した。 ラウリル硫酸トリエタノールアミン 16 ラウリン酸ジエタノールアミド ３ 香料 0.4 シクロデキストリン類 表５ メントール 0.2 メチルセルロース 0.5 水 バランス このシヤンプー組成物を−５℃に１ヶ月間保存
したときの安定性を表６に示した。

【表】

【表】 ○：透明 ×：不透明または沈澱生
成
実施例 ８ 合成例２〜９で得たメチル化−β−シクロデキ
ストリンを用いてメントールを１／１（Mole／
mole）の割合で包接処理し、これを下記液体シ
ヤンプー組成物にメントールの最終濃度として
0.2重量％となるよう添加した。このシヤンプー
液をTLCにスポツトした後ヘキサン／エチルエ
ーテル（50／50）で展開し、メタノールでサンプ
ルを分取した後、ジメチルアミノベンズアルデヒ
ド硫酸溶液でメントールを発色させ、530nmの吸
光度からメントールを定量し、以下の式から包接
化率を求めた。この結果を表７に示す。 包接化率（％）＝サンプル中でメチル化β−CDと包接
化物を形成したメントール量／サンプル中のメントール
の全量×100 （シヤンプー組成） ラウリル硫酸トリエタノールアミン 16（wt％） ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３ ｌ−メントール（分子量156.3）包接メチル化
β−シクロデキストリン（ｌ−メントールとし
て） 0.2 イオン交換水 バランス （結果）

【表】

【表】 この結果から明らかなように置換度1.14〜1.60
（合成例２〜６）のものが特に良好な包接化能を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の３成分(A)〜(C) (A) 少くとも１種以上の界面活性剤 ５〜30重量％ (B) メントール 0.05〜５重量％ (C) (B)成分の1/2〜20重量倍の次の一般式 （） （式中、ｎは６〜９の数を示し、3n個のＡの
   うち、少なくとも１個はメチル基を示し、残りは
   水素原子を示す） で表わされるメチル化シクロデキストリンを含有
   する液体シヤンプー組成物。 ２ 次の４成分(A)〜(D) (A) 少くとも１種以上の界面活性剤 ５〜30重量％ (B) メントール 0.05〜５重量％ (C) (B)成分の1/2〜20重量倍の次の一般式 （） （式中、ｎは６〜９の数を示し、3n個のＡの
   うち、少なくとも１個はメチル基を示し、残りは
   水素原子を示す） で表わされるメチル化シクロデキストリン (D) 尿素 ３〜20重量％ を含有する液体シヤンプー組成物。