JPH03243960A - 印刷用原版 - Google Patents

印刷用原版

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JPH03243960A
JPH03243960A JP4154790A JP4154790A JPH03243960A JP H03243960 A JPH03243960 A JP H03243960A JP 4154790 A JP4154790 A JP 4154790A JP 4154790 A JP4154790 A JP 4154790A JP H03243960 A JPH03243960 A JP H03243960A
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JP
Japan
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acid
layer
resin
group
compounds
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Pending
Application number
JP4154790A
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English (en)
Inventor
Akio Iijima
飯島 章雄
Yasuo Kojima
児島 康生
Katsura Hirai
桂 平井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に光導電体層を有し、電子写真法に
より該光導電体層上にトナー画像が形成された後、非画
像部の光導電体層が除去されて印刷版として使用される
印刷用原版に関する。 〔従来の技術〕 従来、印刷用原版として、特願昭63−241226号
、同62−294634号及び同62−294634号
各明細書に記載されている構成のものが知られている。 即ち、支持体上に光導電性物質として顔料系の光導電性
物質又は溶解型の光導電性物質を使用した光導電体層を
有し、電子写真方式でトナー画像を形成後、非画像部の
光導電体層を除去し、印刷版とするものが知られている
。 しかしながら、この種の印刷用原版は画像と非画像に分
離される要因として画像様に配列されたトナーのレジス
ト性にのみ頼っているため、非画像部の光導電体層を除
去する際の適性条件範囲(溶出ラチチュード)が狭く、
例えば溶出液のpHの変動や温度、疲労度等が僅かに違
っただけでも正常な溶出像が得られない欠点がある。 また、特開昭55−165938号には、光導電体層と
支持体層の間に7オトポリマ一層を設け、トナー画像を
形成の後、7オトポリマ一層を露光する第、二露光を行
なうことにより画像部と非画像部の溶解度差を拡大する
方法が提案されているが、この方法では第二露光が光導
電体層を通して行なうため著しく時間がかかるという欠
点がある。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は、支持体上に光導電体層を設け、
トナー画像を作成後、非画像部の光導電体層を除去し、
印刷版とする印刷用原版の溶出ラチチュードを拡大し、
溶出条件がある程度変動しても正常な画像が得られ、し
かも第二露光の所要時間が短縮される印刷用原版を提供
することである。 〔発明の構成〕 上記本発明の目的は、支持体上に光導電体層を設け、該
光導電体層より上に露光により溶液に対する溶解性、膨
潤性又は浸透性が上昇する感光性物質を含有する層を設
けたことを特徴とする印刷用原版によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明の印刷用原版の支持体には、アルミニウム板、亜
鉛板、クロムメツキ等により表面処理された鉄板、ある
いは銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−
ステンレス板等のトライメタル板、導電化剤を含有する
紙、樹脂層をアルミニウム等の金属板で挾んだ三層板等
の親水性表面を有する導電性基板、少なくとも表面にア
ルミニウム層を有し、このアルミニウムの層の表面が砂
目立てされ、砂目立てされた表面の中心線平均粗さRa
(ドイツ規格DIN4768による)が0.2〜0.8
μmの範囲にある支持体、少なくとも表面にアルミニウ
ムの層を有し、このアルミニウムの層の表面が砂目立て
された後、親水化処理(例えば陽極酸化)され、更に封
孔処理された表面を有し、この表面の中心線平均粗さR
a(ドイツ規格DIN4768による)が0.2〜0.
8P■の範囲にある支持体等が包含される。 アルミニウム層の表面の砂目立ては、塩酸、硝酸、硫酸
、リン酸等の電解液中における電解研磨あるいはポール
研磨、ブラシ研磨、プレス研磨、ホーニング研磨等の機
械的研磨法によるものが包含される。また、砂目立てに
続く酸化皮膜形成処理では酸化皮膜の量は通常lO〜5
0+ng/da2であり、更に熱水、珪酸塩、リン酸塩
、弗化シリコン酸塩等により封孔処理を行った支持体が
包含される。 本発明の印刷用原版の光導電体層は、電子写真方式でそ
の表面にトナー画像が形成され、その非画像部の光導電
体層が除去されるものである。このような光導電体層と
して、光導電性顔料及び/又は完全に溶解する溶媒を有
する光導電性物質(溶解型の光導電性物質)をバインダ
ー樹脂中に含有する光導電体層が挙げられる。 上記光導電性顔料としては、特公昭40−2780号、
同44−12671号、同46−30035号、同44
−16474号、同4$−30513号、同50−74
34号、特開昭47−18543号、同47−1854
4号、同47−30330号、同47−37543号、
同55−153948号、同55−161250号、同
56−1944号、同56−2352号、同56−97
52号、同56−19063号、同56−29250号
、同56−69644号、同56−80050号、同5
9−125751号、同59−176756号、同60
−17751号、同60−17752号、同60−17
753号、同60−17754号、同60−17755
号、同60−17756号、同60−177.57号、
同60−17758号、同60−17759号、同60
−17760号、同60−17761号、同60−■7
762号、同6G−35750号、同61−67869
号、同61−顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、芳香
族多縮合環化合物、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリ
スアゾ顔料、金属又は無金属フタロシアニン顔料、酸化
亜鉛等の光導電性顔料があり、これらを単独又は2種以
上を混合して使用することができる。 顔料型光導電性物質の含有量は10〜30%が適当であ
り、好ましくは15〜25%である。 上記溶解型の光導電性物質としては例えば特公昭37−
1716号、同38−6961号、同38−7758号
、同39−12703号、同46−39405号、特開
昭50−19509号、同50−19510号、同52
−2437号、同54−19803号、同56−668
63号、同56−130766号、同57−88457
号、同57−161863号、同58−2854号、同
58−100862号、同58−1618658号、同
59−121058号、同59−121059号、同5
9−121060号、同59−128559号、同59
−121061号、同59−128560号、同59−
128561号、同59−147355号、同5’9−
151157号、同59−152456号、同59−1
52457号、同59−168462号、同59−16
8463号、同59−168464号、等に記載のオキ
サゾール系化合物、オキサジアゾフェニルメタン系化合
物、アントラセン系化合物、カルバゾール系化合物、ピ
レン系化合物及びヒドラゾン系化合物等がある。これら
を単独又は2種以上を混合して使用することができる。 また、本発明の光導電体層において光導電性顔料に溶解
型の光導電性物質を併用することも可能である。 これらの光導電性物質を使用した光導電体層には増感剤
を使用することも可能で、これらの増感剤の例としては
、ローズベンガル、ニオシンS1フルオレセイン、フロ
キシン等のキサンチン系染料;ブロムフェノールブルー
 ブロムクレゾールパープル、クロロフェノールレット
等のフェノールスルホフタレイン系染料;アルファズリ
ン2G1ボンタシルブリリアントブルーFCF、アシッ
ドバイオレット6B等のトリフェニルメタン系染料;オ
ーラミン等のジフェニルメタン系染料ニアクリジンイエ
ロー アクリジンオレンジ等のアクリジン染料;ローダ
ミンB10−ダミン6G10−ダミンFB、スルフォロ
ーダミンB1アシ・シトエオシンG等のローダミン系染
料;安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、無水フマル酸等の有機カルボン酸及びその
無水物等が挙げられる。 光導電体層に使用できるバインダー用樹脂としては、例
えば特公昭37−17162号、同38−6961号、
同38−7758号、同39−12703号、同46−
39405号、特開昭50−19509号、同50−1
9510号、同52−2437号、同54−19803
号、同56−66863号、同56−130766号、
同57−88457号、同57−161863号、同5
8−2854号、同58−10082号、同58−11
8658号、同59−121058号、同59−121
059号、同59−121060号、同59−1210
61号、同59−128559号、同59−12856
0号、同59−128561号、同59−147355
号、同59−151157号、同59−152456号
、同59−152457号、同59−168462号、
同59−168463号、同59−168464号、公
報等に記載のフタル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル
酸檎脂、クロトン酸樹脂及び特開昭54−134632
号、同55−105254号等に記載の7エノール樹脂
等のアルカリ可溶性樹脂であるが、アルカリ性水溶液に
依る光導電体層の除去を阻害しない範囲で比較的アルカ
リ難溶性の樹脂も併用する事ができる。これらの樹脂と
してはポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、
ポリイソブチレン等の炭化水素重合体;ポリ塩化ビニル
、塩素化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
セタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル
等のビニル樹脂;シリコン樹脂:ポリアミド樹脂;ポリ
ウレタン樹脂;尿素樹脂;メラミン樹脂;ポリカーボネ
ート−変性あるいは未変性のロジン、バルサム等の天然
樹脂等がある。 支持体上に光導電層を設けるには前述した光導電性物質
、バインダー用樹脂、増感剤を溶媒中に溶解し、必要に
依り濾過した溶液を前述した表面加工のされた支持体上
にロールコータ−ワイヤーバーホワラー等の塗布方法に
より、乾燥後の膜厚が2〜10μm程度になるように塗
布後、乾燥する。 使用できる塗布溶剤としてはジエチルアミン、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン
、フェノール、クレゾール、クロロホルム、ジクロルエ
タン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサン等の単
独又は2種以上の混合溶媒である。 次に、光導電体層より上に露光により溶液に対する溶解
性、膨潤性又は浸透性が上昇する感光性物質を含有する
層(以下「上層」という)について説明する。 本発明の印刷用原版の光導電体層の上層に含有させる感
光性物質が露光により溶解性、膨潤性または浸透性が上
昇する溶液(以下「光導電層除去液」という)は−1該
印刷用原版が画像露光の後、非画像部の光導電体層の除
去に使用できる溶液の任意の1種である。 光導電層除去液には水及び/又は有機溶媒中に無機及び
/又は有機のアルカリ性物質を溶解した溶液が包含され
る。無機のアルカリ性物質とじてはアンモニア、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化
アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムあるいは燐酸ア
ルカリ塩、例えば燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、ある
いは珪酸アルカリ塩、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリ
ウム等が挙げられる。 有機の塩基性物質としてはトリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、インブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン、シイシブチルアミン、オクチル
アミン、ジオクチルアミンのような第一級、第二級ある
いは第三級の低級飽和アミン、更にピペリジン、N−メ
チルピペリジン、モルホリン、あるいはエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Nメ
チルジェタノールアミン、N−エチルジェタノールアミ
ンのようなアミルアルコール、あるいはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの
ようなジアミンやポリアミン、更にジメチルホルムアミ
ドのような低級置換アミドが挙げられる。 これらのアルカリ性物質を溶解、希釈する溶媒としては
水及び/または有機溶剤が用いられる。 この有機溶剤としては、ジブチルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトンのような低級ケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルのような低級エ
ステル類及ヒメタノール、エタノール、プロパノール、
インプロパツール、インブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、フェニルセロソルブのようなアルコール基
を含むものが挙げられる。 さらに、光導電層除去液の光導電層への浸透の促進ある
いは光導電層表面へのぬれ性向上のため光導電層除去液
にアニオン系活性剤、ノニオン系活性剤、カチオン系活
性剤等の各種界面活性剤が添加されたものも包含される
。 露光により光導電層除去液に対する溶解性、膨潤性又は
浸透性が上昇する感光性物質の好ましいものとしていわ
ゆるポジ型感光材料の感光性層に使用される感光性物質
が挙げられ、このような物質として、具体的にはキノン
ジアジド化合物及び解重合を物質が挙げられる。 本発明の上層は上記のような感光性物質を含有する感光
性組成物の層を光導電体層上に設けることによって製造
することができる。上層の膜厚は1〜50μ■が好まし
く、より好ましくは2〜lOμ會である。 キノンジアジド化合物としては、例えば0−す7トキノ
ンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒド
又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げられ
る。 前記フェノール類としては、例えば、フェノール、0−
クレゾール、■−クレゾール、p−クレゾール、3.5
−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フ
エノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
二価フェノール、ピロガロール、70口グルシン等の三
価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる
。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。又、前記ケトンとしてはアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、醜−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、−+p−混合クレゾール・ホルムアルデヒドt
ittm、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガ
ロール・アセトン樹脂等が挙げられる。 前記0−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
OH基に対する0−す7トキノンジアジドスルホン酸の
縮合率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜45%である。 0−キノンジアジド化合物としては特開昭58・434
51号公報に記載のある以下の化合物も使用できる。 即ち例えば1.2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、l、2−ナフトキノンシアシトスルホン酸エス
テル、1.2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド
、■、2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなど
の公知の1.2−キノンジアジド化合物、更に具体的に
はジェイ・コサール(J、Kosar)著[ライト・セ
ンシティブ ンステム](“Light −Sensi
tiveSystems”)第339−352頁(19
65年)、ジョン・ウィリー アンド サン;z: (
John Wiley & 5ons)社にューヨーク
)やダブリュー・ニス・デイ−・フオレスト(W、S、
De Forest)著「フォトレジスト」(“Ph。 toresist”)第50巻、 (1975年)、マ
グロ−ヒル(MeGray−Hill)社にューヨーク
)に記載されている1゜2−ベンゾキノンジアジF−4
−スルホン酸フェニルエステル、1,2.1 ’、2 
’−ジー(ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル)−
ジヒドロキシビフェニル、1.2−ベンゾキノンジアジ
ド−4−(N−エチルレートβ−す7チル)−スルホン
アミド、l、2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸シクロヘキシルエステル 7トキノンジアジドー5−スルホニル)−3.5−ジメ
チルピラゾール、l,2−ナフトキノンジアジド・5−
スルホン酸−4’−ヒドロキシジフェニル−4′−アゾ
ーβーナ7トールエステル、N,N−ジー(1.2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホニル)−アニリン、2
’−(1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル
オキシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノン、l,2−
す7トキノンジアジドー5−スルホン酸−2.4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンエステル、■,2ーナフトキノ
ンジアジドー5−スルホン酸−2.3.4−トリヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、1.2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4.41−ジ
アミノベンゾフェノン1モルの縮合物、l,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4.
4′−ジヒドロキシ−l。 1′−ジフェニルスルホン1モルの縮合物、1.2−ナ
フトキノンジアジド−5−スル中ン酸クロリド1モルと
プルプロガリン1モルの縮合物、l,2−ナフトキノン
ジアジド−5−(N−ジヒドロアビエチル)−スルホン
アミドなどの1.2−キノンジアジド化合物を例示する
ことができる。又、特公昭37−1953号、同37−
3627号、同37−13109号、同40−2612
6号、同40−3801号、同45−5604号、同4
5−27345号、同51−13013号、特開昭48
−96575号、同48−63802号、同48−63
802号各公報に記載された1.2−キノンジアジド化
合物をも挙げることができる。 上記。−キノンジアジド化合物のうち、l,2−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は1.2−す7ト
キノンジアジドスルホニルクロリドロール・アセトン縮
合樹脂又は2,3.4− トリヒドロキシベンゾフェノ
ンを反応させて得られる0−キノンジアジドエステル化
合物が特に好ましい。 0−キノンジアジド化合物は上記化合物を各々単独で用
いてもよいし、2種以上組合せて用いてもよい。 本発明の上層における0−キノンジアジド化合物の該上
層を構成する組成物中に占める割合は、5〜60重量%
が好ましく、特に好ましくは、10〜50重量%である
。 本発明の上層には有機酸を含有させることができる。有
機酸としては公知の種々の有機酸がすべて用いられるが
、pka値が2以上である有機酸が好ましく、更に好ま
しくはpka値が3.0〜9.0であり、特に好ましく
は、3.5〜8.0の有機酸が用いられる。但し、本明
細書におけるpka値は25°Cにおける値である。 上記pka値を有する有機酸としては、例えば化学便覧
基礎編■、丸善(株)1966年、第1054〜105
8頁に記載されている有機酸で、上記pka値が2以上
である化合物をすべて挙げることができる。pka値が
2以上である化合物としては、例えば安息香酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、p−1−ルイル酸
、β−エチルグルタル酸、■ーオキシ安息香酸、p−オ
キシ安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、3.4−ジ
メトキシ酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸
、p−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β,βージエ
チルグルタル酸、1.1−シクロブタンジカルボン酸、
1.3−シクロブタンジカルボンII、1.1−シクロ
ペンタンジカルボン酸、1.2−シクロベンクンジカル
ボン酸, 1.3−シクロペンタンジカルボン酸、β、
β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、a−酒石
酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸
、7マル酸、β−フロビルグルタル酸、フロビルマロン
酸、マンデル酸、メソ酒石鹸、β−メチルグルタル酒、
β。 β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リン
ゴII、1.1−シクロヘキサンジカルボン酸、112
−シクロヘキサンジカルボン酸、l、3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、l、4−シクロヘキサンジカルボン酸
、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、
エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、n−カプリン酸
、ペラルゴン酸、n−ウンデカン酸等を挙げることがで
きる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸などのエノ
ール構造を有する有機酸も好ましく用いることができる
。上記有機酸の感光層中に占める割合は0.05〜IO
重量%が適当であり、好ましくは、0.1〜5重量%で
ある。 また、本発明の上層には酸無水物を含有することができ
る。酸無水物としては公知の種々の酸無水物がすべて用
いられるが、好ましくは環状酸無水物であり、このよう
なものとして例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3.6−ニンド
オキシー△4テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、タロ
ル無水マレイン酸、a−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの酸
無水物は感光層中に0.05〜lO重量%、特に0.1
〜5重量%含有されることが好ましい。 0−キノンジアジド化合物を含有する本発明の上層には
、アルカリ可溶性樹脂を含有させることが好ましい。 このアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フ
ェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭55
−57841号公報に記載されている多価フェノールと
アルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。 上記ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
、特開昭55−57841号公報に記載されているよう
なフェノ−11番タレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載され
ているようなp−置換フェノールとフェノールもしくは
クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が
挙げられる。 前記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレン標準)は、
好ましくは数平均分子量Mnが3.00X 10”〜7
.50x 10”、重量平均分子量MWが1.00X 
10’〜3.00X 10’、より好ましくはMnが5
.00X 10” 〜4.00X10”、Myが3.0
0X 10”〜2.00X 10’である。 上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、2種以上
組合せて用いてもよい。 上記ノボラック樹脂の本発明の感光層中に占める割合は
5〜95重量%が適当である。 本発明における上層にはフェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体を含有させることが好ましい。 このフェノール性水酸基を有するビニル系重合体として
は、フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有
する重合体であり、下記−数式(1)〜〔5〕の少なく
とも1つの構造単位を含む重合体が好ましい。 一般式(1) 一般式〔2〕 一般式〔3〕 一般式〔4〕 H −数式〔5〕 0H 数式(1)〜〔5〕において、R1及びR2はそれぞれ
水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、好ま
しくは水素原子である。R5は水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル
基、エチル基等のアルキル基である。R3は水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ま
しくは水素原子である。Aは窒素原子又は酸素原子と芳
香族炭素原子とを連結する、置換基を有してもよいアル
キレン基を表し、mは0〜IOの整数を表し、Bは置換
基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよ
いす7チレン基を表す。 本発明の上層に用いられる重合体としては共重合体型の
構造を有するものが好ましく、前記−数式(1)〜〔5
〕でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いることが
できる単量体単位としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、インブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレ
ン系不飽和オレフィン類、例エバスチレン、α−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等
のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のア
クリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル
、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリ
ルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、p−
クロロアクリルアニリド、m−二トロアクリルアニリド
、−一メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、インブチルビニル
エーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニ
リデンシアナイド、例えばI−メチル−1−メトキシエ
チレン、1.1−ジメトキシエチレン、l、2−ジメト
キシエチレン、1.1−ジメトキシカルボニルエチレン
、1〜メチル−1−ニトロエチレン等のエチレン誘導体
類、例えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾー
ル、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン、N
−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、等のビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重
結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。 上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示
し、好ましい。 これらの単量体は重合体中にブロック又はランダムのい
ずれの状態で結合していてもよい。 上記ビニル系重合体の本発明の上層中に占める割合は0
.5〜70重量%が好ましい。 上記ビニル系重合体は1種を用いてもよいし、又2種以
上組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。 本発明の上層には、さらに下記−数式〔6〕で表される
置換フェノール類を感脂化剤として含有させることが好
ましい。 さらにまた、本発明の上層には下記−数式〔6〕で表さ
れる置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂及び
/又は該樹脂の0−キノンジアジドスルホン酸エステル
化合物を含有させることが好ましい。 一般式〔6〕 一般式〔6〕において、R1及びR8は各々水素原子、
アルキル基又はハロゲン原子を表し、R3は炭素原子数
2以上のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。 一般式〔6〕において、Rl及びR3が表すアルキル基
は、炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、炭素原
子数1〜2のいアルキル基が特に有用である。R1及び
R2が表すハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素等で、特に塩素原子及び臭素原子が好ましい。 R1が表すアルキル基は好ましくは炭素原子数15以下
であり、炭素原子数3〜8のアルキル基が特に好ましく
、シクロアルキル基は炭素原子数3〜15のものが好ま
しく、炭素原子数3〜8のものか特に有用である。 数式〔6〕で表される置換フェノール類の例としては、
イソプロピルフェノール、tert−ブチルフェノール
、tert−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、
tert−オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノ
ール、3−メチル−4−りOO−5−tert−ブチル
フェノール、イソプロピルクレゾール、tert−ブチ
ルクレゾール、tert−アミルクレゾール、ヘキシル
クレゾール、tert−オクチルクレゾール、シクロヘ
キシルクレゾール等が挙げられ、そのうち特に好ましく
はtert−オクチルフェノール及びtert−ブチル
フェノールが挙げられる。 また、上記アルデヒド類の例としてはホルムアルデヒド
、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン
、クロトンアルデヒド、7ル7ラール等の脂肪族および
芳香族アルデヒドが挙げられ、炭素原子数1ないし6の
ものを包含する。そのうち好ましくはホルムアルデヒド
およびベンズアルデヒドである。 一般式〔6〕で表される置換フェノール類の感光層中の
含有量は0.05〜15重量%の範囲が好ましい。 上記該置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた
樹脂は、−数式〔6〕により表される置換フェノールと
、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下で重縮合して合成
される。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう酸
、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、置換フ
ェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フェノー
ル類1モル部に対しアルデヒド類が0.7〜1.0モル
部用いられる。反応溶媒としては、アルコール類、アセ
トン、水、テトラヒドロフラン等が用いラレル。 所定温度(−5〜120°C)、所定時間(3〜48時
間)反応後、減圧下加圧し、水洗いして脱水させて得る
か、又は水結析させて反応物を得る。 上記置換フェノール類とアルデヒド類との縮合樹脂の0
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、
上記縮合樹脂を適当な溶媒、例えば、ジオキサン等に溶
媒させて、これに0−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入し、加圧撹拌しながら、炭酸アルカリ
等のアルカリを当量点まで滴下することによりエステル
化させて得られる。 前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する0−す7トキノンジアジドスルホン酸クロライドの
縮合率(水酸基1個に対する反応率%)は、5〜80%
が好ましく、より好ましくは20〜70%、更に好まし
くは30〜60%である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めて計算する。 本発明の上層中に占める前記−数式〔6〕で表される置
換7エーノール類とアルデヒド類縮合させた樹脂および
該樹脂の0−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステル
化合物(以下、これらを「感脂化剤(B)」という)の
量は0.05〜15重量%が好ましく、特に好ましくは
1−10重量%である。 感脂化剤(B)は、重量平均分子量Myが好ましくは、
5.OX 10”〜5.OX 10”の範囲であり、更
に好ましくは、7.Ox 10” 〜lOx 10”(
7)範囲である。 ソノ数平均分子量Mnは3.OX 10”〜2.5Xl
O”の範囲であることが好ましく、更に好ましくは4.
OX 10”〜2.Ox 10”の範囲である。 b−1 M w = 1300) −3 02 (m : n =50: 50、Q′を反応させる前の
樹脂のMw= 1500) −2 (m : n =50750、Qを反応させる前の樹脂
のH 本発明の上層の中には、上記の素材の他、必要に応じて
更に染料、顔料当の色素、可塑剤、界面活性剤、フッ素
系界面活性剤、露光により酸を発生し得る化合物などを
添加することができる。 更に本発明の上層には、該上層の感脂性を向上するため
に例えば、p−tert−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂やp−n−オクチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂や、これらが。−キノンジアジド化合物で部分
的にエステル化された彎脂などを添加することもできる
。 これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、光導電体表面
に塗布し、乾燥させることにより、本発明の上層を設け
て、本発明の印刷用原版を製造することができる。 上記本発明の上層の各成分を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチルグリコールモノイソプロピルエーテル、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
−テル リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、シフロピレングリコールメチルエチ
ルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γーブ
チロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は、1種で或
いは2種以上混合して使用することができる。 上記本発明の上層用塗布組成物を光導電体層の表面に塗
布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、
例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、
エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカー
テン塗布等が可能である。 キノンジアト化合物として0−キノンジアジド基を有す
るビニル系ポリマー及び重付加系ポリマー(これらを以
下「エステル化合物」 ということもある)を用いるこ
とができる。 エステル化合物は、好ましくはフェノール性水酸基を有
するビニル重合体と酸基を有する。−キノンジアジド化
合物とのエステル化合物の構造をもつ化合物である。 上記フェノール性水酸基を有する重合体は7工ノール性
水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体であり
、下記−数式〔7〕〜〔10〕で表される少なくとも1
つの構造単位を含む重合体が好ましい。 一般式〔7〕 +CR+Rz  CR3う− CONR,(A 1B−OH 一般式〔8〕 (CR+Rz  CR3→− COO→A +5−B−OH 一般式
〔9〕 +CR,R,−CR,う− 鬼 B−01( 一般式〔lO〕 OH 数式〔7〕〜〔IO3において、RI及びR7はそれぞ
れ水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表わし、
好ましくは水素原子である。R8は水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基を表わし、好ましくは水素原子又は
メチル基、エチル基等のアルキル基である。R4は水素
原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
し、好ましくはアリール基である。Aは窒素原子又は酸
素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有して
もよいアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表わし、
lはθ〜lOの整数を表わし、Bは置換基を有してもよ
いフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレン
基を表わす。 上記ビニル重合体としては共重合体型の構造を有するも
のが好ましく、前記−数式〔7〕〜〔lO〕でそれぞれ
示される構造単位と組み合わせて用いることができる単
量体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽
和オレフィン類、例えばスチレン、σ−メチルスチレン
、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレ
ン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−
クロロエチル、アクリル酸7エ二ル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミド類、例えばアクリルアニリド、p−クロロア
クリルアニリド、鵬−ニトロアクリルアニリド、■−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ペンゾエ酸ヒニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシ
アナイド、例えばl−メチル−1−メトキシエチレン、
1.1−ジメトキシエチレン、l、2−ジメトキシエチ
レン、1.l−ジメトキシカルボニルエチレン、l−メ
チル−1−二トロエチレン等のエチレン誘導([、fi
えばN−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N
−ビニルインドール、N−ビニルピロールン、N−ビニ
ルピロリドン等のN−ビニル化合物、等のビニル系単量
体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。 上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が好ましい。 これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。 次にエステル化合物の代表的具体例挙げる。なお、下記
例示化合物においてMyは重量平均分子量、Q:vb:
nあるいはim:nはそれぞれの構造単位のモル比を表
す。 (a) (b) (g) (h) (i) (」) (k) (p) (My = 20000゜ Q : ta : n = 30:30:40)(q) (讃) CH。 2 (o) CH。 CO。 (r) 上記のようなエステル化合物を合成するには種々の方法
がある。例えば、σ・β−不飽和酸クロライド類、又は
a・β−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸基を有す
る第1級又は第2級アミン類とを必要に応じて塩基性触
媒を用いて反応せしめ、この後、得られた単量体を常法
に従って単独重合させるか、あるいは該単量体と他のビ
ニル系単量体の少なくとも1つとを共重合させることに
よりフェノール性水酸基を有する高分子化合物を得、次
いで得られた高分子化合物を水と混和し得る有機溶媒中
でアルカリの存在下に0−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドと縮合反応せしめることによりフェノー
ル性水酸基の位置に0−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル基を導入し、本発明のエステル化合物を得ることがで
きる。 前記エステル化合物において、フェノール性水酸基に対
するナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合
率(OH基1個当りの反応率%)は、15〜80%が好
ましく、より好ましくは20〜50%である。該縮合率
は、元素分析によりスルホニル基の硫黄原子の含有量を
求めて計算する。 前記Mwハ、GPC(ケルパーミェーションクロマトグ
ラフィー法)または浸透圧法によって行った値である。 本発明の上層中に占める前記エステル化合物の量は10
〜95重量%が好ましく、特に好ましくは40〜90重
量%である。 前記重付加系ポリマーとして好ましいのはポリウレタン
樹脂である。重付加系ポリマーと。−キノンジアジド化
合物とのエステル化合物は、好ましくは下記一般式C1
1)で表されるジイソシアネート化合物と、一般式〔1
2〕又は〔13〕で表される0−キノンジアジド基を有
するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポ
リウレタン樹脂である。 一般式(11) %式% 一般式〔12〕 一般式〔13〕 一般式(11)〜〔13〕において、R□は置換基を有
していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示
す。必要に応じ、R2中にイソシアネート基と反応しな
い他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレ
イド等の基を有していてもよい。 R2は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよ
いアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
基もしくはアリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子
、炭素数、1〜8個のアルキル基又は炭素数6〜15個
のアリール基を示す。R1、R4及びR1はそれぞれ同
一でも相異していてもよく、単結合、置換基を有してい
てもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。好
ましくは炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜
15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数1〜8個
のアルキレン基を示す。また必要に応じ、R,、R。 及びR,中にインシアネート基と反応しない他の官能基
、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エー
テル等の基を有していてもよい。なおR2、R1、R6
及びR6のうちの2又は3個が環を形成してもよい。 Arは置換基を有していてもよい4価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数6〜15の芳香族基を示す。 Xは、0またはN−R,を示す。 R6は、水素原子、又はそれぞれ置換基を有していても
よいアルキル基もしくはアリール基を示し、好ましくは
水素原子又は炭素数1〜8個のアルキル炭素数6〜15
のアリール基を示す。 なお、R1は、R3、Rs、R,及びR3のうちの1又
は2個と共に環を形成してもよい。 Dは置換基を有していてもよい0−キノンジアジド基を
示す。好ましくは4位又は5位で連結された0−す7ト
キノンジアジド基を示す。 −数式(11)で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。 即ち、2.4−トリレンジイソシアネート、2゜4−ト
リレンジイソシアネートの二量体、2.6−トリレンジ
イソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m
−キシリレンジイソシアネート、4゜4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、l、5ナフチレンジイソシア
ネート、3.3’−ジメチルビフェニル−4,47−ジ
イソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物
;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシア
洋−ト化合物;イソホロンジイソシアネート、4゜4′
−メチレンビス (シクロヘキシルイソシアネート)、
メチルシクロヘキサン−2,4(又は2.6)ジイソシ
アネート、1.3−(インシアネートメチル)シクロヘ
キサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1.3
−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネー
ト2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネー
トとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げら
れる。 また−数式〔12〕又は〔13〕で示される0−キノン
ジアジド基を有するジオール化合物は、好ましくハ、ハ
ロゲノスルホニル基を有するO−キノンジアジド化合物
と、トリヒドロキシ化合物とのエステル又は、モノアミ
ノジヒドロキシ化合物とのアミドであり、具体的には以
下に示すものが含まれる。 即ち、2.6−ビス (ヒドロキシメチル)−4−メチ
ルフェニル/1.2−ナフトキノン−2−ジアジド−5
−スルホネート、3.5−ジヒドロキシフェニル/1.
2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート、
2.2−ビス (ヒドロキシメチル)プロピル/l、2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホネート、N
−(1,1−ビス (ヒドロキシメチル)プロピル)−
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホンア
ミド、N−(3,5−ジヒドロキシフェニル)−1,2
−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホンアミド等
が挙げられる。 なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式(11)で示さ
れるジイソシアネート化合物及び−数式〔12〕又は〔
13〕で示される0−キノンジアジド基を有するジオー
ル化合物2種以上から形成されてもよい。 また更に、他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を適正な現像条件の範囲を狭くしない程度に併用する
こともできる。 このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。 即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1.3−ブチレングリコール、l、
6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール
、2.4−)ジメチル−1,3−ベンタンジオール、1
.4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、
シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタ
ツール、水添ビスフェノールA1水添ビスフエノールF
1ビスフエノールAのエチレンオキサイド付加体、ビス
フェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノール
Fのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノール
Aのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールA
のプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロ
キシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒ
ドロキシエチルスルホン チル)−2.44リレンジカルバメート、2,4−トリ
レンビス−(2−ヒドロキシプロルカルノ(ミド)、ビ
ス−(2−ヒドロキシエチJし)1−キシリレンカルバ
メート、ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレー
ト、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2。 2−ビス (ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2。 2−ビス (2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2
、2−ビス (3−ヒドロキシプロピル)グロピオン酸
、ビス (ヒドロキシメチル)酢酸、ビス (4−ヒド
ロキシフェニル)酢酸、4.4−ビス (4−ヒドロキ
シフェニル)ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。 上記0−キノンジアジド基を有するポリウレタン樹脂は
上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プ
ロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知
な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用
するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好
ましくはo、a: 1〜1.2〜lであり、ポリマー末
端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又
はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシア
ネート基が残存しない形で合成される。 ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1
000以上であり、更に好ましくは5000〜lO万の
範囲である。 合成例1 pH測定機、滴下ロート、かくはん機を備えたla3ツ
ロ丸11E7ラスコに1,2−ナフトキノン−2ジアジ
ド−5−スルホニルクロライド64.5g (0,24
モル)、2.6−ビス (ヒドロキシメチル)−p−ク
レゾール40.4g (0,24モル)、アセトニトリ
ル440II112及び水176m12を入れ、室温下
でかくはんし、固体を分散させた。この混合物に、トリ
エチルアミン36.4g (0,36モル)とアセトニ
トリル80膳aの混合物を滴下ロートにより滴下した。 この際反応混合物のpHが5〜6となる様にした。反応
混合物のpHが6付近で変化しなくなるまで、トリエチ
ルアミンとアセトニトリルの混合物を滴下した。反応終
了後、析出物をろ別し、水洗した後、乾燥することによ
り、32gの2.6−ビス (ヒドロキシメチル)4−
メチルフェニル−1,2−ナフトキノン−2−ジアジド
−5−スルホネートを得た。更にコンデンサかくはん機
を備えた500+a12の3つ日丸底フラスコに2.6
−ビス (ヒドロキシメチル)−4−メチルフェニル−
1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5スルホネート
14.0g (0,035モル)及びヘキサメチレンジ
イソシアネート5.9g (0,035モル)を入れジ
オキサン400+sQに溶解した。触媒としてジラウリ
ン酸ジーn−ブチルスズ0.25gを添加し、かくはん
下3時間50℃に加熱した。その後、反応溶液を水2a
中にかくはんしながら投入し、黄色のポリマーを析出さ
せた。このポリマーをろ別し、乾燥させることにより1
6gのポリマー (1)を得た。 ゲルパーミェーションクロマトグラフィ (GPC)に
て、分子量を測定したところ重量平均(ポリスチレン標
準)で12000であった。 合成例2〜5 ジイソシアネート化合物及びジオール化合物として下記
衣1の化合物を用いた外は合成例1に準じて本発明のエ
ステル化合物(u)〜(x)を合成した。分子量はいず
れも重量平均(ポリスチレン表1 0−キノンジアジド基を有するポリウレタン樹脂の本発
明の上層組成物中に占める量は2〜80重量%が好まし
く、より好ましくは20〜40重量%である。 本発明の上層には感光性成分として0−キノンジアジド
基を有するポリマーだけで使用することができるが、公
知の0−ナフトキノンジアジド化合物とともに用いても
よい。 公知の0−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭43−28403号公報に記載されている1、2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるもの
が最も好ましい。その他の好適な公知のオルトキノンジ
アジド化合物としては、米国特許第3046120号及
び同第3188210号明細書中に記載されている1、
2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロ
ライドと7エノールーホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルがある。その他併用できる公知のOナフトキノンジア
ジド化合物としては特開昭475303号、同48−6
3802号、同48−63803号、同48−9657
5号、同49−387旧号、同48−13354号、特
公昭41−11222号、同45−9610号、同49
−17481号等の公報、米国特許第2797213号
、同第3454400号、同第3544323号、同第
357917号、同第3674495号、同第3785
825号、英国特許第1227602号、同第1251
345号、同第1267005号、同第1329888
号、同第1330932号、ドイツ特許第854890
号などの各明細書中に記載されているものを挙げること
ができる。 本発明の上層中に占める0−キノンジアジド化合物の量
は0−キノンジアジド基を有するポリマーとその他の0
−ナフトキノンジアジド化合物の合計で5〜80重量%
でより好ましくは20〜40重量%である。 上記の本発明の上層には、更にアルカリ可溶性樹脂をバ
インダーとして含有することができる。 アルカリ可溶性樹脂としては、特開昭54−98613
号公報に記載されているような芳香属性水酸基を有する
単量体、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリ
ルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリル
アミド、o−1m−1又はp−ヒドロキシスチレン、o
−1m−1又はp−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等と他の単量体との共重合体、米国特許4゜123.2
76号明細書に記載されているようなヒドロキシエチル
アクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートと他
の単量体との共重体が挙げられる。前記組み合わされる
他の単量体としては、エチレン系不飽和オレフィン類、
スチレン類、アクリル類、不飽和脂肪族ジカルボン酸類
、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニ
トリル類、アミド類、アニリド類、ビニルエステル類、
ビニルエーテル類、及びN−ビニル化合物等が挙げられ
る。更にノボラック樹脂も用いることができる。 上記アルカリ可溶性樹脂として用いられるノボラック樹
脂は、フェノール、m−クレゾール(又は0−クレゾー
ル)及びp−クレゾールから選ばれる少なくとも1種と
アルデヒドとを酸性触媒存在下で共重縮合して得られる
もので、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン
、フルフラール等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げ
られる。 ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、0−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、m
−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、O−クレゾール・p−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭55−57841号
公報に記載されているフェノール・−一クレゾール・p
−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェ
ノール・O−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアル
デヒド共重縮合体樹脂等が挙げられる。 その他に、ポリヒドロキシフェノールとアルデヒドとの
重縮合、樹脂も用いることができる。例えば、特開昭5
7−101833号公報、同57−101834号公報
に記載されているレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・ベ
ンズアルデヒド樹脂、特開昭59−86046号公報に
記載されているカテコール・ホルムアルデヒド樹脂、ハ
イドロキノン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。 上記のノボラック樹脂のうちフェノール・m−クレゾー
ル・p−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい
。 前記アルカリ可溶性樹脂の感光性組成物中における含有
量は、感光性組成物の全固形分に対して30〜95重量
%が好ましく、より好ましくは50〜85重量%である
。 エステル化合物を含有する本発明の上層には、以上の説
明した各素材のほか、必要に応じて他の添加剤も含むこ
とができる。例えば可塑剤として各種低分子化合物類(
例えばフタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート
類、マレイン酸エステル類)、塗布性向上剤として界面
活性剤(例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロース
ポリアルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤
等)、更に露光により可視画像を形成させるためのプリ
ントアウト材料等が挙げられる。該プリントアウト材料
は露光により酸若しくは遊離基を生成する化合物と、こ
れと相互作用することによりその色調を変える有機染料
よりなり、このような有機染料としては、例えば、ビク
トリアピュアーブルーBOH[採土ケ谷化学]、オイル
ブルー#603[オリエント化学]、パテントピュアー
ブルー [住人王国化学製1、クリスタルバイオレット
、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンB1ベイシックツクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープ
ル、ローダミンB1オーラミン、4−pジエチルアミノ
ブエニルイミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルア
ミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサ
ンチン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はア
ントラキノン系の色素が挙げられる。 又、感度を向上させるための増感剤もエステル化合物を
含有する本発明の感光層に含有させることができる。増
感剤としては米国特許4,115.128号明細書に記
載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水7タル酸、3.6−ニンドオ
キシーΔ鳴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸
、a−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメ
リット酸等の環状酸無水物がある。これらの環状酸無水
物を全組成物中の1から15重量%含有させることがで
きる。 さらに本発明の上層には上層の抵抗値を下げるため、公
知の導電化剤を加えることが好ましい。 ここで用いられる導電化剤は上層に適当な導電性を与え
るものであって、次のような材料が用いられる。 すなわち、コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ; 
A1. Zn、 Ag、 Fe、 Me、 Go等の金
属粉末;上記金属の金属塩(塩化物、臭化物、硫酸塩、
硝酸塩、しゆう酸塩等)  : ZnO,S、110!
l IntOs等の如き金属酸化物:アルキルリン酸ア
ルカノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキル
メチルアンモニウム塩、N、N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)アルキルアミン、アルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、ul肪酸コ!J ンエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びそのリン
酸エステル又はその塩、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸
ソルビタン部分エステル等の界面活性剤;カチオン型高
分子電解覧;アニオン型高分子電解質がある。 エステル化合物を含有する本発明の上層用各成分は溶媒
に溶解させ、これを光導電体層の表面に塗布、乾燥させ
ることにより本発明の上層を形成することができる。使
用し得る溶媒としてはメチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン
等が挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは2種以上
混合して使用する。 塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。 本発明の上層はまた、解重合型物質を含有する層でもよ
い。 このような層として、酸により分解し得る少なく
とも1個の〉5i−0−c〈結合を有する化合物及び活
性光線により酸を発生する化合物を含有する層が挙げら
れる。 酸により分解し得る少なくとも1個の 〉5i−0−c(結合を有する化合物には、例えば特開
昭60−37549号、同60−52845号あるいは
同60−121446号公報に記載の化合物などをあげ
ることができる。 これらの化合物の中では、ポリマー主鎖に〉5i−0−
C〈結合を有するものが好ましく、更に好ましくは、〉
5i−0−c〈結合の他に更に親水性基を有するもので
あり、具体的には特開昭60−121446号公報第4
頁〜9頁に記載の例示化合物No、1〜31を挙げるこ
とができる。。 これらの酸により分解し得る〉5i−0−C〈結合を有
する化合物の総合有量は上層を形成する組成物の全固形
分に対し5〜70重量%が好ましく、特に好ましくは1
0〜50重量%である。なお、これらの酸により分解し
得る化合物は2種以上を併用できる。 本発明における上層中には、さらに露光、即ち活性光線
の照射により酸を発生する化合物を含む。 このような化合物としては活性光線の照射により遊離基
を生成する下記−数式〔14〕又は〔15〕で示される
トリハロアルキル化合物が好ましく用いられる。 一般式〔14〕において、Xaは炭素数1〜3のトリハ
ロアルキル基を表し、Wは−NH−1−N=、−5−1
Se−1−PH−1−P=又は−CH−を表し、2は−
0−1−S−1NH−1−N=、−PH−又は−P=を
表す。Yは発色団基を有し、かつWと2を環化させるに
必要な非金属原子群からなる基を表す。点線は単結合又
は二重結合を表す。 一般式〔15〕 Ar  −Ni  X− 一般式〔15〕において、Arはアリール基を表し、X
は無機化合物の対イオン表す。 具体的には、例えば−数式〔14〕のトリハロアルキル
化合物としては、下記−数式〔16〕、〔17〕又は〔
18〕で表される化合物が挙げられる。 −数式〔16〕 メチル基、Aは置換若しくは非置換のアリール基又は置
換若しくは非置換の複素環基を表し、nは0、lまたは
2である。 一般式〔16〕で表される化合物の具体的例示化合物と
しては、 一般式〔17〕 一般式〔18〕 入a 一般式(16) −(18)において、Xaは炭素数1
〜3のトリハロアルキル基、Bは水素原子または等のベ
ンゾフラン環を有する。オキサジアゾール化合物、特開
昭54−74728号公報に記載されている2−トリク
ロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1゜3.
4−オキサジアゾール化合物等が挙げられる。 また、−数式〔17〕又は〔18〕で表される化合物の
具体例としては、特開昭53−36223号公報に記載
されている4−(2,4−ジメトキシ−4−スチリル)
−6−ドリクロロメチルー2−ピロン化合物、2.4−
ビス−(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリ
ル−s−トリアジン化合物、2.4−ビス−(トリクロ
ロメチル)−6p−ジメチルアミノスチリル−S−トリ
アジン化合物が挙げられる。 本発明においては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、
スルホニウム塩及びヨードニウムのBF、−1PF、−
1SbF、−1SiFa”−1CQO,−などの塩、有
機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルク
ロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線
の照射の際に酸を形成又は分散する活性光線感受性成分
として使用することができる。 原理的には遊離基形成性感光開始剤として知られるすべ
ての有機ハロゲン化合物をハロゲン水素酸を形成し得る
感光性化合物として使用することができる。そのような
化合物の例は米国特許3.515.552号、同3,5
36.489号、同3,779,778号及び西独間特
許公開公報2,243.621号に記載されている。 又、例えば西独間特許公開公報第2,610.842号
、特開昭54−74728号、同55−77742号、
同57−16323号、同60−3626号公報に記載
の光分解により酸を発生させる化合物も使用することが
できる。 また、更に特開昭50−36209号公報に記載されて
いる0−ナフトキノジアジド−4−スルホン酸ハロゲニ
ドも使用することができる。 また、本発明において適当な染料と組合せて前記のトリ
ハロアルキル基を有する化合物に加えて、さらに0−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドあるい
は特開昭55−6244号、同59−218442号公
報などに記載の0−ナフトキノンジアジド系の化合物を
併用することもできる。 これらの活性光線の照射により酸を発生し得る化合物の
含有量は、その化学的性質及び感光層の組成あるいは物
性に依って広範囲に変えることができるが、感光層の固
形分の全重量に対して約0.1〜約lO重量%の範囲が
適当であり、好ましくは0.2〜5重量%の範囲である
。 解重合型物質を含有する上層には、必要により、少なく
とも1種類の7エノール類と活性カルボニル化合物の重
縮合樹脂を含有させることができる。 これらのフェノール類は、芳香族性の環に結合する水素
元素の少なくとも1つが水酸基で置換された化合物総て
を含み、具体的には例えばフェノール、0−クレゾール
、m−クレゾール、p−クレゾール、3.5−キシレノ
ール、2,4−キシレノール、2.5−キシレノール、
カルバクロールカテコール、レシンシン、ヒドロキノン
、ピロガロール、フロログルシン、アルキル基(炭素数
1〜8個)置換フェノール等が挙げられる。 活性カルボニル化合物には、例えばアルデヒド、ケトン
などが含まれ、具体的には例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、フ
ルフラール、アセトン等が挙げられる。 重縮合樹脂しとしては、フェノールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、−クレゾールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、フェノール−1−タレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・p−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂、m−クレゾール・p−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、0−クレ
ゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド基型縮体樹
脂、フェノール−0−クレゾール・m−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・0−クレ
ゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
11111、フェノール・m−クレゾール・p−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が挙げられる
。好ましいノボラック樹脂はフェノール、−一タレゾー
ル、p−タレゾールおよびホルムアルデヒド ゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂である。 また好ましくはフェノールのモル比率が該合成時の仕込
みモル比率で2%〜60%の領域であり、更に好ましく
は、5%〜40%の領域である。 前記ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレン標準)は、
好ましくは数平均分子量Mnが3.00X 10”〜7
.50X 103、重量平均分子量Myが1.00×1
03〜3.00X 10’、より好ましくはMnが5.
00x 10” 〜4.00X 103、Mlが3.0
0X 103〜2.00X 10’である。 またこれらのノボラック樹脂の上層を形成する組成物中
に含まれる含有量は30〜95重量%が好ましく、より
好ましくは50〜90重量%である。 本発明に用いられる■露光により酸を発生する化合物と
、■これらの酸により分解し得る化合物は、上述した如
く別々の化合物であってもよいが、これに限定されず、
特開昭62−38450号に記載のように、上記■と■
の作用を呈する部分構造ないし基を同一分子内に有する
化合物を用いてもよい。 解重合型物質を含有する上層には、上記以外に露光後或
は現像後に像を可視化させるための色素(例えば、ビク
トリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイル
ブルー1603 (オリエント化学工業社製)等のトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素等)、塗布
性を改良するためのアルキルエーテル類(例えば、エチ
ルセルロース、メチルセルロース)、フッ素系界面活性
剤、ノニオン系界面活性剤(例えば、プルロニ・ツクL
64(旭電化社製)、塗膜の柔軟性を付与するための可
塑剤(例えば、ポリエチレングリコール、リン酸トリク
レジル、アクリル酸又はメタクリル酸ポリマー)、安定
剤(例えばリン酸、シュウ酸、酒石酸等)を含有するこ
とができる。 本発明の印刷用原版は、支持体上に光導電体層を有し、
電子写真法により該光導電体層上にトナー画像を形成し
、必要により紫外光による全面露光を行なった後、非画
像部を除去して印刷版とすることで印刷用原版として使
用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例で本発明を更に具体的に説明する。 まず、下記印刷用原版A(本発明)及びB(比較例)を
作成した。 印刷用原版A 表面を電気化学的にRa= 0.45μmに研磨後、熱
水封孔処理されたアルミニウム板上に下記構造を有する
ノボラック樹脂3重量部をエチルセロソルブ20重量部
に溶解後、濾過した溶液中にε型銅フタロシアニン(L
io  Photon  EK  東洋インキ(株)製
)1重量部を添加後サンドグラインダーで2時間分散し
た分散液を乾燥後の膜厚で2.5μmになるように塗布
し乾燥し、更にその上に下記感光液をホワラーを用いて
乾燥膜厚で2.5μmになるように塗布し、乾燥して印
刷用原版Aを得た。 (ノボラック樹脂) 1:    2    :    2 平均分子量:約2500 (感光液) ・ナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−
スルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂と のエステル化合物(特開昭60−143345号公報、
合成例2に記載された化合物)     1.63g・
ノボラック樹脂(I) フェノール、■−クレゾール、p−クレゾール及びホル
ムアルデヒドを共 重縮合した樹脂(合成時のフェノール /m−クレゾール/p−クレゾールの比が40/ 36
/ 24、重量平均分子量MW−10200、数平均分
子量Mn= 1300)        4.87g・
2−トリクロロ−メチル−5−(p−ブトキシスチリル
)−1,3,4−オキサジアゾール(特開昭54−74
728号公報;例示化合物No、10に記載されててい
る化合物)   0.13g・p−tert−オクチル
フェノールとホルムアルデヒドから合成されたノボラッ
ク樹 脂とナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)=5
−スルホン酸クロライドとのエステル化合物(縮合率5
0モル%、Mw=1700)  0.13g・ビクトリ
アピュアブルーBOI( (採土ケ谷イヒ学(株)製)          0.
065g−エチルセロツル7 ・メチルセロソルブ           331IQ
印刷用原版B 分散液の塗布量を乾燥後の膜厚で5.0μ−とし、該分
散液の塗設層の上に感光液を塗布しないほかは印刷用原
版Aと同様にして印刷用原版Bを得た。 上記印刷用原版A及びBに電子写真製版機を用いてトナ
ー画像を形成した。トナーとしては特開昭61−367
60号公報の実施例1に記載の液体トナーを用いた。 次に、印刷用原版Aは2kWメタルハライドランプ(岩
崎電気(株)製アイドルフィン2000)を光源として
8.0mW/cm2の条件で30秒間全面露光を与えた
。印刷用原版Bはトナー画像を赤外線加熱器を用いて加
熱定着を行った(140°0,3分)。 このような処理を行った印刷用原版A及びBのそれぞれ
を5DP−1(コニカ(株)製、ポジ全25版用現像液
)の7倍希釈液に浸漬して非画像部の感光層を除去して
印刷板にする工程において好ましい画像が得られた浸漬
時間の範囲は印刷用原版B(比較例)が30〜35の5
秒間であったのに対して印刷用原版A(本発明)では2
0〜60秒の40秒間となり、飛躍的に非画像部の溶出
可能な条件範囲が拡大されていることが認められた。 〔発明の効果〕 本発明によれば、支持体上に光導電体層を有し、トナー
画像を形成した後、非画像部の光導電体層を溶出して除
去し印刷版とする印刷用原版の溶出ラチチュードを広く
することができる。さらにまた、本発明によれば、公知
の光導電体層と支持体との間に7オトボリマ一層を設け
た印刷用原版と比較して第二露光の時間が短縮される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に光導電体層を設け、該光導電体層より上に露
    光により溶液に対する溶解性、膨潤性又は浸透性が上昇
    する感光性物質を含有する層を設けたことを特徴とする
    印刷用原版。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104508004A (zh) * 2012-05-18 2015-04-08 伊利诺伊大学董事会 触发响应性链碎裂聚合物

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