JPH03240985A - 酸化物形態の材料の電気化学的処理方法、超電導体、金属或いは半導体性状を有する材料への応用並びに得られた生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物形態の材料のその化学量論値を変化す
ることを目的とする電気化学的処理方法に関するもので
ある。特には、本発明は、超電導体、半導体若しくは金
属的性質を有する材料、或いはこれら材料の先駆物質に
応用される。本発明はまた、この方法により得られた材
料にも関係する。

本明細書において、用語「先駆物質（プリカーサ）」と
は、超電導体、半導体或いは金属特性を有していないが
、本発明に従う処理後そうした性質を持つようになる前
段階の物質を意味するものである。

【従来技術〕

超電導体分野での研究において、かなりの進展が最近為
されたきた。こうした研究の成果として得られた高い臨
界温度を有する超電導体相の大半は、特に銅をベースと
した３元、４元或いはもつと高級の酸化物である。

それらの調製は、一般に高い温度において低、中或いは
高酸素圧においてのアニール処理から成る酸化処理を必
要とする。こうした処理は、高い電力コストと関与し、
そして超電導体に対する必須要件である材料の酸化の完
全なコントロールを保証するためには酸素圧力が注意深
く厳密に管理されねばならないので、達成困難である。

電気化学的方法を使用することによりこの酸化問題を解
決するための試みが為されており、その−数的な原理は
特許Ｗ　０８ｇ１０９０６１号に記載されている。しか
し、この特許は、固体電解質を使用する酸素濃縮セルの
使用、或いは銅の原子価を制御するために溶融塩媒体中
へのリチウムの内位添加の使用と関係する。

〔発明が解決しようとする課題Ｊ しかしながら、こうした従来からの電気化学的方法の場
合には、少なくとも６００℃の高い温度で操作すること
が一般に必要である。

上述した電力コストとは別に、成る種の相がそうした高
温では安定ではなく、その結果こうした高温方法による
処理が実施出来ないという事実にも注意が払わねばなら
ない。

同じ問題は、半導体或いは金属性質を有する相或いはそ
の先駆物質の場合にも起こる。こうした相の酸化は一般
に高温及び高圧下で実施されているが、超電導体或いは
その先駆物質に対して遭遇したのと同じ相安定性及びコ
ストに関する欠点につながる。

従って、材料、特に超電導体の陰イオン化学量論値（ａ
ｎｉｏｎｉｃ　ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ　）を変更
することを可能ならしめ、随意的に穏やかな条件下でこ
れら材料の酸化を制御することを可能ならしめる方法の
開発が待望されている。

本発明の課題は、そうした処理方法の開発を通して、目
標とする超電導体、半導体或いは金属性質を有する材料
を安定して且つ安価に生成することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に従えば、上記課題は、酸化物形態の材料の陰イ
オン化学量論値を変化させるための電気化学的処理方法
であって、該材料を液体媒体、特には中性或いは塩基性
媒体中での電解における電極として使用することを特徴
とする方法により解決される。

本発明の一具体例に従えば、この材料は超電導体或いは
その先駆物質である。

本発明はまた、酸化物形態の第１材料を液体媒体、特に
は中性或いは塩基性媒体中での電解における電極として
使用することを特徴とする方法により処理された、当該
第１材料から得られた超電導体材料或いは半導体若しく
は金属的な性質を有する材料にも関係する。

本発明方法は多くの利益を与える。本発明方法ば、周囲
温度或いはそれに近い温度において操作することを可能
ならしめ、その結果特に高温で安定でない材料を含めて
広範囲の材料に応用することが出来る。こうした電気化
学的処理が室温で有効であることは前記Ｗ　０８ｇ１０
９０６１号の教示を考慮しても明らかではなかった。

更に、本発明に従う処理は、酸化に対する良好な制御を
提供する。本発明はまた、特定の材料にそこへの制御さ
れた酸素種の導入或いは内位添加により特定の電気的性
質特に超電導性を与えることが出来る。

本発明に従う方法はまた、絶縁性材料に半導体性質或い
は金属的挙動を与えることを可能ならしめ、また半導体
材料に金属的挙動を与えることを可能ならしめる。

本発明はまた、材料の超電導性質を改善しまた非超電導
材料を超電導材料に変換することを可能とする。

本発明に従う方法はまた、処理された材料の内部酸化に
つながるので、バルクとしての超電導性質或いは電気的
性質が適宜得られる。

［作用］ 処理すべき酸化物形態の材料を液体媒体、特には中性或
いは塩基性媒体中での電解における電極として使用する
ことにより、その化学量論値を微妙に変化させることに
より、その電気的特性を制御下で変化させる。

〔実施例の説明〕

本発明は、任意の酸化物型式の材料、特に３元或いは４
元酸化物に応用することが出来る。本発明はまた、ペロ
ブスカイト型或いはその誘導体の相そして特には超電導
体相にも応用することが出来る。

ペロブスカイト型の材料のうち、特に次の式の材料が代
表例である： Ａ１−、Ａ’１ＢＯ３，、（１） ここで、Ａ及びＡｏは、同種でも異種でもよく、そして
周期分類（周期表）の族ＩＡ、ｎＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩ
Ｂ、ｒＶＢ及びＶＢ並びに列４ｆの元素群から選択され
る元素である。Ｂは、遷移元素或いは金属であり、特に
ｍＡ％ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＴＡ、■Ａ、■、ＩＢ及びＩＩ
Ｂの族元素から選択される。

Ｂは、遷移元素でも異なってもよく、Ｏ〜１の範囲で変
化する。

上記の式（１）及びその説明において、参照された周期
分類（周期表）は、Ｊｏｈｎ　’１ｌｌＬＬＥＹ　ａｎ
ｄ　５ＯＮＳ社出版のｒＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ　４版−Ｆ、　Ａ、　
Ｃ０ＴＴＯＮ及びＧ、　ＷＩＬＫＩＮＳＯＮ著−に呈示
されたものである。

より特定的な材料においては、Ａ及びＡｏは、ランタン
系列或いは希土類、ビスマス、タリウム、イツトリウム
、バリウム、ストロンチウム、カルシウム或いは鉛であ
る。Ｂは特には銅である。例示として、相ＹＢａａＣｕ
ａＯｙＪが挙げられる。

本発明のこの第１具体例の変更例に従えば、式（１）に
相当しそして同種或いは異種でありうるＡ及びＡｏが族
ＩＡ、ＩＩＡ或いは列４ｆの元素群から選択される元素
を表わし、Ｂが第１、第２或いは第３遷移列の元素であ
り、モしてｘ＝ｘ’であって、Ｘ及びｙがＯ〜１の範囲
で変化する相を使用することが可能である。

より特定材料の例としては、Ａ及びＡｏは、ナトリウム
、カリウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、
イツトリウム、ランタン系列或いは希土類である。加え
て、Ｂは、鉄、コバルト、ニッケル、銅、金或いは銀で
ありうる。

好ましくは、前記相はＩＡ族の元素を含む。更に、好ま
しい具体例に従えば、前記相は第１遷移列の元素を含む
。

式（１）に相当しモしてｙが０．４５〜０．５の範囲で
変化する相を使用して本発明を実施することち可能であ
る。

最後に、処理されるべき相は、ｘ＝０であるような式（
１）に従うものとすることが出来る。その例は、ＣａＦ
ｅＯｓ及びＳｒＦｅ０ｍである。

ペロブスカイトから誘導された相、特に次式の相を使用
することも可能である： Ａｎ、ｌＢ　ｎＯＳ１１．１．Ｓ（２）ここで、Ａ及び
Ｂは、式（１）に対して呈示したのと同じ意味であり、
ｎは少なくともｌに等しくそしてδはＯ〜１の範囲の数
である。これはより特定的には、層状構造の（ｓｔｒａ
ｔｉｆｉｅｄ　）ペロブスカイトに関係する。

この第２の具体例の例に従えば、Ａ及びＡｏはランタン
系列或いは希土類或いはイツトリウムのうちから選択さ
れ、モしてＢは第１遷移列の元素から選択される。その
特定例はＬａ＊ＣｕＯ４相である。

本発明はまた、次の式の材料にも応用出来る：（ＡＯ）
、Ａ’Ｊ″、ｌ−、ＢＩ１０２ｎ、２ｊＳ　　　　（３
）（ＡＯ）、Ａ’ａＡ″。−、Ｂ１１．．０□。、２よ
５　　（４）ここで、Ａは、周期表の族ＩＩ［Ｂ、ＩＶ
Ｂ並びにＶＢの元素群から選択される元素である。Ａｏ
は、族ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ或いは列４ｆの元素群か
ら選択される元素である。Ａ”は、族ＩＡ、ＩＩＡ、■
Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ或いは列４ｆｔ７１元素群
から選択される元素である。Ｂは、遷移元素であり、特
に族ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、Ｖｌ
［ｌ、ＩＢ及びＩＩＢの元素群から選択される。ｍは１
〜２の範囲の数である。ｎは１〜５の範囲の数である。

δはＯ−１の範囲の数である。

これは、特にラメラ−（ｌａｍｅｌｌａｒ）ペロブスカ
イトに関係する。

より特定的には、Ａが鉛、ビスマス或いはタリウムであ
り、Ａｏがストロンチウム或いはバロウムであり、そし
てＡ″がカルシウム、ストロンチウム或いはイツトリウ
ムである材料例が挙げられる。

式（４）に従う材料の一例としては、相（ＰｂＯ）　ｔ
ＳｒａＹＣｕｓＯｓを挙げることが出来る。

本発明の範囲内で、次の式の材料を使用することも可能
である： （ＡＯ）、Ａ’−ＪｌｌＯｓ−、＋−Ｇ　　　（５）こ
こで、Ａはビスマスであり、Ａｏはストロンチウム、バ
リウム、鉛、アルイハビスマスでありそしてＢは特にＩ
［ＩＡ、ｒＶＡ％ＶＡ、ＶＴＡ、■Ａ１■、ＩＢ及びＩ
ＩＢの元素群から選択される遷移元素である。ｍ及びｎ
は、１〜５の範囲の数であり、同一でも異なってもよい
、δはＯ−１の範囲の数である。

これら相は、アウリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ
　）相に相当する。

本発明に従えば、処理することが望まれる材料が作用電
極として使用される。換言すれば、当該材料が電解系に
おいて使用される電極の一部を構成する。

その場合、処理されるべき材料は、幾つかの異なった形
態をとることが出来る。それは、バルク或いはマス（塊
）形態において或いは圧縮により成形される粉末の形態
において使用されつる。この圧縮粉末はフリット化され
たものでありうる。

材料はまた、使用される媒体特に中性或いは塩基製媒体
中で不活性である支持体上の厚膜或いは薄膜の形態とも
なしつる。材料は随意的に単結晶の形態で使用されつる
。材料と電極ホルダとの間の電気的接触は周知の態様で
与えられる。

電解は任意の適当な設備で実施されつる。その−例とし
て、例えばフリット化された材料により分画された２つ
の区画室を有する電解セルを挙げることが出来る。２つ
の電極、即ち処理されるべき電極を組み込んだ作用電極
と対向電極とを使用して操作することが可能である。し
かし、−層良好に電位を制御するように、３つの電極を
使用する構成が好ましく、この場合第３電極は基準電極
である。

作用媒体として適応する任意の適当な物質が対向電極及
び基準電極として使用されよう。基準電極は、例えば、
水銀（ＨｇＯ／Ｈｇ）　、水素或いはカロメル電極であ
りうる。対向電極は、広い表面積を備えそしてグラファ
イト、白金或いは金製となしつる。回転ディスク式作用
電極を使用するのが有益なこともある。

本発明の必須の特徴に従えば、電解は液体媒体中で行な
われる。ここで「ｌ夜体媒体」という用語は、本発明を
実施する低温において液体である媒体を意味する。詳し
くは、これは、一般に１００℃以下の温度を意味しそし
て特には周囲温度（２０〜２５℃）或いはそれに近い温
度を意味する。しかし、溶融塩型式の媒体の使用を阻む
ものではない。

一般に、本発明方法の電解媒体は中性或いは塩基性媒体
である。本発明の特定具体例に従えば、この媒体は水性
、特にはアルカリ性媒体である。

媒体を形成するためには、塩基は、アルカリ金属或いは
アルカリ土類金属の水酸化物、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ
、ＬｉＯＨ，ＮＨ４ＯＨ、随意的にＢａ　（ＯＨ）　ａ
或いはＣａ（ＯＨ）−により構成される。これら塩基の
混合物も使用することが出来る。

媒体のｐＨは、処理される材料が媒体に耐えつるような
態様で選択されねばならない、媒体のｐｏは一般に、７
〜１５．好ましくは１３〜１５の範囲をとりつる。

電解は、作用電極に対して陽極或いは陰極分極を適用す
ることにより行なわれる。陽極分極の場合、電位値（水
銀（Ｈｇｏ／Ｈｇ）基準電極に対して測定される）は、
処理材料の関数でありそして一般に少なくとも２００ｍ
Ｖである。この値は一般には、２００〜１５００ｍＶで
あり、特には５００〜１１００ｍＶである。

本発明の別の具体例に従えば、そして第１の具体例の変
更例に相当する相の処理の場合、電位値は少なくとも２
００ｍＶである。この値は一般には２００〜１５００ｍ
Ｖであり、特には２００〜５００ｍＶである。

すべての場合、電位の上限値は、酸素が処理されるそし
て電極として使用されるべき材料周囲から放出される電
位以下に留められる。

本発明の関心のある特徴に従えば、プロセスは低温で実
施される。先に述べたように、これは、１００℃以下の
温度を意味する。通常、操作は、周囲温度（２０〜２５
℃）或いはそれに近い温度例えば１０〜４０℃で実施さ
れる。

最後に、処理操作を大気中、或いは窒素、アルゴン乃至
酸素雰囲気中で、大気圧において或いはそれを僅かに超
える圧力において行なうことが出来る。

本発明の別の様相は、上述したプロセスの結果として得
られる新規な生成物にある。つまり、本方法により得ら
れた生成物は、先行技術により得られた生成物とは、そ
れらがある場合には新規な超電導体相を構成し或いは別
の場合には同等の組成を有しそして超電導体として既に
知られている生成物に比較して改善された超電導耐性質
を有する点で異なっている。

本発明に従う材料は、それらの調製プロセスにより定義
することが出来そしてこの場合プロセスと関連して既に
述べた事項のすべてがこれら生成物の定義に適用される
。

例示目的で本発明の実施例を呈示する。

［実施例１］ 処理材料はＬ　ａ　ｍ　Ｃｕ　０４えＳである。

これは、化学量論比においてＬａ＊ＯｓとＣｕＯとを大
気中で１０５０℃において１８時間固体状態で反応させ
ることにより得られた。生成物はその後同じ温度で大気
中で硬化された。

得られた粉末を、８ＩｌｌｌＩ直径及び２ＩＩＩｍ厚さ
のディスク或いはペレットの形態に２トンの圧力下で圧
縮し、大気中で１０５０℃において１６時間フリット化
しそして後大気中で硬化した。

こうして得られたセラミックは、次の半導体挙動を有し
た： ρ　（３００Ｋ）＝０．４ΩｃＩ１１ ρ　（４，２Ｋ）　　　＝４０Ωｃｍ この挙動は第１図から見ることが出来る。これは、次の
斜方晶構造を有した： ａ　＝　５．３５２入 ｂ　＝　５．４０５人 ｃ　＝　１３．１６５人 その後、電解を、３本の電極、即ち作用電極、Ｉ　Ｎ　
ＫＯＨＨｇＯ／Ｈｇ基準電極及びＡｕ対向電極を使用し
て２区画室セル構成において実施した。作用電極は回転
ディスク電極である。作用電極には、材料ペレットを固
定する円筒状金属端取付は具即ちキャップを取り付けた
。

銀バーニッシュによりオーミックコンタクトを形成した
。電極単一面だけでの電解液−材料ディスク接触を保証
するように熱硬化性樹脂を使用してマスクコーティング
をなした。構成条件は、定電位（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔ
ａｔｉｃ）でありそして分極Ｅは９００　ｍ　Ｖ　（Ｈ
ｇＯ／Ｈｇ）であり、電解液はＩＮＫＯＨ溶ｌ＆であり
、温度は２５℃でありそして電解は大気中で６６時間行
なった。

電解後、次の斜方晶構造を有する材料を得た：ａ＝５．
３５１人 ｂ＝５．４２０人 ｃ＝１３．２２７人 これは出発材料の構造に近い（約１％の格子容積の増大
）。

第２図から分かるように、この材料は３００Ｋにおいて
金属的電気挙動を示しくρ（３００Ｋ）＝０．０１Ωｃ
ｍ）そして低温において超電導体挙動を示した。これは
、４９にのＴｃ（開始）及び３１にのＴＣ（１）＝０）
を有した。

磁気性質の研究の結果、Ｔｃ＝３９に以下で反磁性の透
磁性が明らかとされた。

第３図は、遮蔽効果（曲線ｌ）及びマイスナー効果（曲
線２）に対して得られた代表的曲線を示す。

［実施例２］ 処理材料は、５ｒＦｅＯ□５゜の組成を有した。これは
、５ｒＣＯｓ及びＦｅ２ｅｓを９５０℃での１２時間そ
して後１２００℃で６時間固体状態で反応させた後硬化
することにより形成された。生成物をその後大気中で１
３００℃において４８時間アニールした。

最終的に、相５ｒＦｅＯ□、。をアニールした生成物を
アルゴン気流中１０００℃で１８時間還元し、続いてア
ルゴン硬化することにより得た。２９８にでの抵抗値は
２．１０〜’（００ｍ）−’であり、これは絶縁材料の
特性である。

この材料から、８ｍｍ直径及び２ＩＩ１ｍ厚のペレット
（４００ｇの生成物重量に相当する）を作製し、続いて
アルゴン気流中で１０００℃において４時間アニールし
た。

この粉末の化学的同定は、５ｒＦｅＯ□、３え。ｏ２の
組成の生成物を示した。

Ｘ−線回折による解析の結果、結晶格子は次のパラメー
タを有する斜方晶構造であることが判明した； ａ＝５．５１９±０．　ＯＯ５人 り＝１５．５４±０．０１人 ｃ　＝　５．６６２±０．００５人 メスパワー分光分析の結果、鉄はＦｅ（ｍ）の形で９４
％存在することが判明した。メスパワースペクトルは、
２つの磁気６重層位により構成された。メスパワーパラ
メータは次の通りであった：サイト　　並力Ｊ二　Ｌ工
ｍｍ、ｓ−二）−む具斜方晶（０，ｌ）　　５０　　　
０．３７６　　４９．７正方晶（Ｔ、）　　５０　　　
０．１８９　　４１．１δ：核異性体転移 Ｈ：超微量磁場 ＊：合計３価鉄量 その後、電解が、３本の電極、即ち作用電極、Ｉ　Ｎ　
ＫＯＨＨｇＯ／Ｈｇ基準電極及びＡｕ対向電極を使用し
て２区画室セル構成において実施された。作用電極は回
転ディスク電極である。作用電極には、材料ペレットを
固定する円筒状金属端取付は具即ちキャップを取り付け
た。

銀バーニッシュによりオーミックコンタクトを形成した
。電極単一面だけでの電解液−材料ディスフ接触を保証
するようにそして全体的なシーリングを保証する様に熱
硬化性樹脂を使用してマスクコーティングがなした。構
成条件は、一定電位でありそして分１１Ｅは４００　ｍ
　Ｖ　（ＨｇＯ／Ｈｇ）であり、電解冴はＩ　Ｎ　ＫＯ
Ｈ／ｇ液であり、温度は２０℃であり、酸素分圧は０２
であり、そして電解は大気中で６０時間行なった。

電解後、パラメータａ　＝　３．８４５±Ｏ，ＯＯ７人
の立方晶構造を有する材料を得た。

この相は純粋でありそして高度に結晶化されていた。化
学分析の結果、相は５ｒＦｅＯｓ。。、。。２の組成を
有することをかわかった。

２９８にでの抵抗値は０．２（Ωｃｍ）　−’であり、
これは金属的挙動を示す。メスパワーの解析は、すべて
の鉄がＦｅ（ＩＶ）の形にあることを示した。

メスパワースペクトルは、６価鉄の核異性体転移の常磁
性−量状態により構成された（δ＝００８２　　ｍｍ、
ｓ−’）。ピークの中央山は、比較的小さく　　（ｒ　
＝　０．４９４　ｍｍ、ｓ−’）そして単一配位におい
てＦｅ（ＩＶ）の存在を確認した。

四重極シャタリングがＯに際して、環境は完全に対象で
ありそして正常の斜方晶積層に相当した。

［発明の効果］ 本発明方法は、周囲温度或いはそれに近い温度において
操作することを可能ならしめ、その結果特に高温で安定
でない材料を含めて広範囲の材料に応用することが出来
る。

更に、本発明に従う処理は、酸化に対する良好な制御を
提供する。本発明はまた、特定の材料にそこへの制御さ
れた酸素種の導入或いは内位添加により特定の電気的性
質特に超電導性を与えることが出来る。

本発明に従う方法はまた、絶縁性材料に半導体性質或い
は金属的挙動を与えることを可能ならしめ、また半導体
材料に金属的挙動を与えることを可能ならしめる。

本発明はまた、材料の超電導性質を改善しまた非超電導
材料を超電導材料に変換することを可能とする。

本発明に従う方法はまた、処理された材料の内部酸化に
つながるので、バルクとしての超電導性質或いは電気的
性質が適宜得られる。

以上、好ましい具体例を説明したが、本発明の範囲内で
多くの改変をなしうることを銘記されたい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に従う処理前の、材料Ｌａ＊Ｃｕ
０４ｒｓ　　に対する温度（単位Ｋ）の関数としての電
気抵抗ρ（単位Ω）曲線を示すグラフである。 第２図は、本発明方法に従う処理後の、同じ材料に対す
る温度（単位Ｋ）の関数としての電気抵抗ρ（単位Ω）
曲線を示すグラフである。 第３図は、３００ガウスの適用磁場に対する温度（単位
Ｋ）の関数としてｕｅｍＣＧＳ単位で表わした第２図の
材料の単位ｇ当たりの透磁率を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化物形態の材料の陰イオン化学量論値を変化させ
   るための電気化学的処理方法であって、該材料を液体媒
   体中での電解における電極として使用することを特徴と
   する方法。２）液体媒体が中性或いは塩基性媒体である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）液体媒体が水性媒体である特許請求の範囲第１項或
   いは２項記載の方法。 ４）材料が超電導体或いはその先駆物質である特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５）材料がペロブスカイト型或いはその誘導体である特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６）材料が次の式： Ａ＿１＿−＿ｘＡ’＿ｘ・ＢＯ＿３＿±＿ｙ（１）（こ
   こで、Ａ及びＡ’は、同種でも異種でもよくそして周期
   表の族 I Ａ、IIＡ、IIIＡ、IIIＢ、IVＢ及びＶＢ並び
   に列４ｆの元素群から選択される元素である。Ｂは、遷
   移元素で、特にIIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VII、VIII、
   I Ｂ及びIIＢ族元素群から特に選択される。ｘ、ｘ’
   及びｙは、同一でも異なってもよく、０〜１の範囲で変
   化する数である。）に従うものである特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７）材料が式（１）に従い、その場合Ａ及びＡ’をIIＡ
   族の元素群から選択しそしてＢを第１遷移列の元素群よ
   り選択する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８）材料が次の式： Ａ＿ｎ＿＋＿１Ｂ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿１＿±＿δ（２
   ）（ここで、Ａは、周期表の族 I Ａ、IIＡ、IIIＡ、I
   IIＢ、IVＢ及びＶＢ並びに列４ｆの元素群から選択され
   る元素である。Ｂは、IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、VIＡ、VIIＡ
   、VIII、 I Ｂ及びIIＢの元素群から選択される遷移元
   素である。ｎは、１以上の数である。δは０〜１の範囲
   の数である。） に従うものである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９）材料が式（２）に従い、その場合Ａを列４ｆの元素
   群から選択しそしてＢを第１遷移列の元素群から選択す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）材料が次の式： （ＡＯ）＿ｍＡ’＿２Ａ″＿ｎ＿−＿１Ｂ＿ｎＯ＿２＿
   ｎ＿＋＿２＿±＿δ（３）（ＡＯ）＿ｍＡ’＿２Ａ”＿
   ｎ＿−＿１Ｂ＿ｎ＿＋＿１Ｏ＿２＿ｎ＿＋＿２＿±＿δ
   （４）（ここで、Ａは、周期表の族IIIＢ、IVＢ並びに
   ＶＢの元素群から選択される元素である。Ａ’は、族
   I Ａ、IIＡ、IIIＡ或いは列４ｆの元素群から選択され
   る元素である。Ａ”は、族 I Ａ、IIＡ、IIIＡ、IIIＢ
   、IVＢ、ＶＢ及び列４ｆの元素群から選択される元素で
   ある。Ｂは、遷移元素で、特に族IIIＡ、IVＡ、ＶＡ、
   VIＡ、VIIＡ、VIII、 I Ｂ及びIIＢの元素群から選択さ
   れる。ｍは１〜２の範囲の数である。ｎは１〜５の範囲
   の数である。δは０〜１の範囲の数である。） に従うものである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １１）材料が式（３）或いは（４）に従い、その場合Ａ
   ＝Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｌであり、Ａ’＝Ｓｒ或いはＢａであ
   りそしてＡ”＝Ｃａ、Ｓｒ或いはＹである特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 １２）材料が次の式： （ＡＯ）＿ｍＡ’＿ｎ＿−＿１Ｂ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿
   １＿±＿δ（５）（ここで、Ａは、ビスマスであり、Ａ
   ’はストロンチウム、バリウム、鉛或いはビスマスであ
   りそしてＢは、遷移元素であり、特にIIIＡ、IVＡ、Ｖ
   Ａ、VIＡ、VIIＡ、VIII、 I Ｂ及びIIＢの元素群から選
   択される。ｍ及びｎは、１〜５の範囲の数であり、同一
   でも異なってもよい。δは０〜１の範囲の数である。） に従うものである特許請求の範囲第４項記載の方法。 １３）材料が、バルク形態、随意的にフリット化された
   圧縮粉末形態、厚膜或いは薄膜形態、或いは単結晶形態
   で使用される特許請求の範囲第１〜１２項記載のうちの
   いずれか一項記載の方法。 １４）電解が処理材料により形成された電極に酸素が材
   料周囲から放出される電位以下の電位を適用することに
   より実施される特許請求の範囲第１〜１３項記載のうち
   のいずれか一項記載の方法。 １５）電解が処理材料により形成された電極に少なくと
   も２００ｍＶ、特には、２００〜１５００ｍＶ（電位値
   は水銀（ＨｇＯ／Ｈｇ）基準電極に対して測定される）
   の電位を適用することにより実施される特許請求の範囲
   第１〜１４項記載のうちのいずれか一項記載の方法。 １６）液体媒体がアルカリ金属或いはアルカリ土類金属
   の水酸化物或いはその混合物である塩基を使用して形成
   される特許請求の範囲第１〜１５項記載のうちのいずれ
   か一項記載の方法。 １７）電解が１００℃以下の温度、特には周囲温度にお
   いて行なわれる特許請求の範囲第１〜１６項記載のうち
   のいずれか一項記載の方法。 １８）酸化物形態の第１材料を液体媒体、特には中性或
   いは塩基性媒体、より特定的には水性媒体中での電解に
   おける電極として使用することを特徴とする方法により
   処理した、該酸化物形態の第１材料から得た超電導体材
   料或いは半導体若しくは金属的性質を有する材料。 １９）ペロブスカイト型或いはその誘導体の酸化物から
   得られる特許請求の範囲第１８項記載の材料。 ２０）材料が次式 Ａ＿１＿−＿ｘＡ’＿ｘ・ＢＯ＿２＿±＿ｙ（１）Ａ＿
   ｎ＿＋＿１Ｂ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿＋＿１＿±＿δ（２）（
   ＡＯ）＿ｍＡ’＿２Ａ”＿ｎ＿−＿１Ｂ＿ｎＯ＿２＿ｎ
   ＿＋＿２＿±＿δ（３）（ＡＯ）＿ｍＡ’＿２Ａ”＿ｎ
   ＿−＿１Ｂ＿ｎ＿＋＿１Ｏ＿２＿ｎ＿＋＿２＿±＿δ（
   ４）（ＡＯ）＿ｍＡ’＿ｎ＿−＿１Ｂ＿ｎＯ＿３＿ｎ＿
   ＋＿１＿±＿δ（５）（ここで、 式（１）、（２）、（３）、（４）におけるＡ及びＡ”
   並びに式（１）におけるＡ’は、族 I Ａ、IIＡ、IIIＡ
   、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ或いは列４ｆの元素群から選択さ
   れる元素である。 式（３）及び（４）におけるＡ’は、族 I Ａ、IIＡ、
   IIIＡの元素群から選択される元素である。 式（１）〜（５）におけるＢは、族IIIＡ、IVＡ、ＶＡ
   、VIＡ、VIIＡ、VIII、 I Ｂ及びIIＢの元素群から選択
   される遷移元素である。 ｘ、ｘ’、ｙ及びδは、同一でも異なってもよく、０〜
   １の範囲で変化する数である。 ｎ≧１であり、特に式（５）において１〜５の範囲で変
   化する。 ｍは、式（３）及び（４）において１〜２の範囲の数で
   ある。 ｍは、ｎと同一でも異なってもよく、式（５）において
   １〜５の範囲の数である。 特に、式（３）及び（４）の場合、Ａ＝Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔ
   ｉであり、Ａ’＝Ｓｒ或いはＢａでありそしてＡ”＝Ｃ
   ａ、Ｓｒ或いはＹであり、そして式（５）の場合Ａ＝Ｂ
   ｉであり、Ａ’＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ或いはＢｉである。 ） に従う特許請求の範囲第１９項記載の材料。 ２１）ａ＝５．３５１Å ｂ＝５．４２０Å ｃ＝１３．２２７Å の格子パラメータを有する式Ｌａ＿２ＣｕＯ＿４＿±＿
   δの超電導体材料。