JPH0324031A - α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα，β一不飽和力ルポニル化合物の新規な製造
法に関する。

（従来の技術） ２−シクロベンテノン．２−シクロヘキセノン，２−シ
クロドデセノンなどのごときα，β一不飽和カルボニル
化合物は香料、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学
物質である。かかる不飽和力ルボニル化合物の合或法と
して、アルケニルエステルとアリル型炭酸エステルを有
機スズアルコキシドの存在下に白金族金属化合物触媒で
処理する方法が報告されている（特開昭６０−３６４３
５号公報、ケａストリーレターズ第１１３３〜１１３６
頁ｌ９８４年発行）。

しかし、この方法で必須戒分とされている有機スズアル
コキシドは取扱いの点や安全性の点で問題があった． （発明が解決しようとする課題） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、意
外にも前記報告では必須戒分とされていた有機スズアル
コキシドを用いずに、白金族金属化合物触媒のみで反応
が進行しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完或するに到った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、下記一般式（１）で表わされ
るアルケニルエステルとアリル型炭酸エステルを白金族
金属化合物触媒の存在下に接触せしめることを特徴とす
る下記一般式〔■〕で表わされるα，β一不飽和力ルボ
ニル化合物の製造方法が提供される。

Ｒ，　　Ｒ． （前記式中、Ｒ．　，　Ｒ．　，　Ｒ．及びＲ４は水素
または炭化水素残基、Ｘはアシル基を表わし、Ｒｌ　＋
　Ｒ，　ｊｐ，，　Ｒ．は鎖状であってもまたそれぞれ
が任意の組合せで環を形成していてもよい．） 本発明においては、第一の出発原料として前記一般式（
Ｉ）で表わされるアルケニルエステルが使用される．式
中、Ｒ，は水素原子のほかメチル基、エチル基、プロビ
ル基、ベンチル基などのごときアルキル基、Ｒ．　．　
Ｒ，またはＲ，と結合してシクロペンクン環、シクロヘ
キサン環、シクロドデカン環などのごとき環を形威して
いるアルキレン基またはフエニル基、トリチル基などの
ごときアリール基をさし、またＲ！　．　Ｒ３及びＲ４
は水素原子またはＲｌと同様のアルキル基、アルキレン
基、アリール基を意味し、さらにＸはアシル基を意味す
る。

上記各置換基のうちＲ，　．　Ｒ．　．　Ｒ．及びＲ４
はそれぞれが任意の組合せで環を形威していてもよい。

かかる化合物の具体的な例として、例えば１ーシクロペ
ンテニルアセテート、１−シクロへキセニルアセテート
、６−メチル−１−シクロペンテニルアセテート、６−
エチル−１−シクロペンテニルアセテート、■−シクロ
へブテニルアセテート、１−シク口ドデセニルアセテー
ト、１−シク口ペンテニルブ口ピオネート、１−シクロ
ペンテニルブチレート、１−シク口ペンテニルベンゾエ
ート、１−フエニルー１−ブテニルアセテート、１−プ
ロベニルアセテート、■−へキセニルアセテート、３−
メチル−１−ブテニルアセテート、３−フエニルー１−
プロペニルアセテートなどが例示される。なかでも環状
オレフィンのエステルが好ましく、とくに５員環オレフ
ィンのエステルの場合は、反応が進行しやすく目的物を
高収率で得ることができるので賞用される。

これらの化合物の合威は常法に従って行えばよく、例え
ばｌ−シクロペンテニルアセテートを例にとると、シク
ロペンタノンとイソブロペニルアセテートを酸の存在下
に反応せしめる方法、シクロベンタノンと無水酢酸を反
応せしめる方法などによって容易に合威することができ
る。

第二の出発原料として用いられるアリル型炭酸エステル
は、少なくとも一つのアリル型残基を有する炭酸エステ
ルであり、通常下記一般式ＣＩ［Ｉ］で示される化合物
である． ０ Ｒｂ　　Ｒｙ （式中、Ｒ，は炭化水素残基を表わし、Ｒ６　＋　Ｒ？
　＊Ｒ８及びＲ，は水素または炭化水素残基を表わす。

）かかる化合物の具体例として、例えば、炭酸アリルメ
チル、炭酸アリルエチル、炭酸アリルプロビル、炭酸ア
リルブチル、炭酸アリルペンチル、炭酸クロチルメチル
、炭酸エチルメタアリル、炭酸ジアリルなどが例示され
る。なかでもＲ，が炭素数４以下の低級アルキル基であ
るアリルエステル、クロチルエステルまたはメタリルエ
ステルが賞用される． 本発明においては、反応に際して白金族金属化合物触媒
が用いられる。ここで白金族金属化合物触媒とは、白金
族金属化合物そのものまたは白金族金属化合物と配位子
とから戊るものをいう。

用いられる白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体であり、
その具体例として、例えばトリス（ジベンジリデンアセ
トン）ニパラジウム（０）、トリス（トリベンジリデン
アセチルアセトン）三パラジウム（Ｏ）、酢酸パラジウ
ム、ブロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウム、安息香
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硝酸
パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酢酸第一
白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げられる，こ
れらの化合物中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリ
ウム、ナトリウムアルコラート、第三級アミンなどの塩
基を共存させることが望ましい。また白金族金属のなか
ではパラジウムが反応性の面でとくに好ましく、なかで
もＯ価のオレフィン錯体または二価の有機化合物を用い
るのが好適である． また用いられる配位子は配位原子として周期律表第Ｖ族
元素、すなわち窒素、リン、ヒ素またはアンチモンを有
する単座または多座の電子供支性化合物であり、その具
体例としてピリジン、キノリン、トリメチルアξン、ト
・リエチルアミン、トリブチルアミン、α．α′−ジピ
リジン、１，１０一フエナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアξンなどの含窒素化
合物；トリエチルホスフィン、トリーｎ−プチルホスフ
ィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、トリフエニルホ
スフィン、トリ一〇一トリルホスフィン、トリーｐ−ビ
フェニルホスフィン、トリ一〇−メトキシフェニルホス
フィン、フエニルジフエノキシホスフィン、トリエチル
ホスファイト、トリーｎ−ブチルホスファイト、トリー
ｎ−へキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト
、トリ一〇一トリルホスファイト、トリフェニルチオホ
スファイト、α．β一エチレンジ（ジフェニル）ホスフ
ィン、α，β一エチレンジ（ジプチル）ホスフィン、゛
α，Ｔ−プロピレンジ（ジフヱニル）ホスフィンなどの
ごとき含リン化合物；トリエチルヒ素、トリブチルヒ素
、トリフエニルヒ素などのごとき含ヒ素化合物：トリブ
ロビルアンチモン、トリフェニルアンチモンなどのごｔ
き含アンチモン化合物などが挙げられる。ながでも含窒
素化合物及び含リン化合物が反応の活性、選択性、経済
性などの面で賞用される。

かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須ではないが
、適量使用することによって触媒の安定性を大巾に向上
させることができる。

配位子の使用量はその種類によって必ずしも一定ではな
いが、通常金属化合物１モル当り２．５モル以下、好ま
しくは０．　１〜２モルである。

本発明における触媒の使用量は適宜選択されるが、通常
は原料１００モル当り白金族金属化合物が通常ｏ．ｏｉ
〜１０モル、好ましくは０．　１〜５モルとなるような
割合で使用される。また白金族金属化合物と配位子は予
め反応させておいてもよいが、通常は反応系中で各戒分
を接触せしめることにより触媒が調製される。

本発明の反応は二種の出発原料を触媒の存在下に加熱す
ることによって行なわれる１。例えば１−シク口ペンテ
ニルアセテートと炭酸アリルメチルを用いた場合の反応
式を示すと以下のとおりである。

原料の使用割合はアルケニルエステル１モル当り、通常
アリル型炭酸エステル０．８〜５モル、好ましくは１〜
３モルであり、反応温度は通常５０℃以上、好ましくは
５５〜１５０゜Ｃ、反応時間は通常１０分〜２０時間で
ある。

また反応に際して、希釈剤を存在させることができ、そ
の具体例として、例えばアセトニトリル、プロピオニト
リル、プチ口ニトリル、ペンゾニトリルなどのごときニ
トリル類：ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどのごときスルホキシド類；ジメチルホルムア稟ド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルプ口ビオアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのごと
きアミド類；テトラヒド口フラン、ジオキサン、ジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなど
のごときエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのごと
きヶトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロビル、
プロピオン酸エチルなどのごときエステル類；エタノー
ル、プロバノール、ｔｅｒ．−ブタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルな
どのごときアルコール類：ｎ−へキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごとき炭化水
素類などが例示され、なかでも非プロトン性極性溶剤、
とくにニトリル類、スルホキシド類が賞用される。

これらの希釈剤は通常、出発原料の濃度がｌ〜５０重量
％となるような割合で使用され、その使用によって反応
の活性、選択性、触媒の安定性を向上させることができ
る。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物を分離する
ことによって高純度のα，β一不飽和カルボニル化合物
、すなわちα，β一不飽和ケトンまたはα，β一不飽和
アルデヒドが得られる。かかる不飽和カルボニル化合物
は種々の有用な化合物の合威中間体、とくに香料、医薬
などの中間体として用いられる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して操作性及
び安全性の点で優れた方法でα，β一不飽和カルボニル
化合物を収率艮く得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 容器中にｌ−シクロペンテニルアセテート０．１モル、
炭酸アリルメチル。０．１２モル、アセトニトリル５　
０Ｉｌｊ！を仕込み、攪拌しながら溶媒の沸点まで昇温
させ、酢酸パラジウム０．００１モルを加えた。その後
窒素雰囲気下で還流下に２時間反応を行った。反応液を
ガスクロマトグラフにより分析したところ、２−シクロ
ペンテン−１−オン（以下ＣＰＥと略す）が９３％の収
率で生戒していた。なお、これらの化合物の同定はＩＲ
，　ＮＭＲ、及びｆｆｆｆｉスペクトルを用いることに
よって行われた。

実施例２ 酢酸パラジウムに加えて、０．００１モルのトリフェニ
ルホスフィンを加えること以外は実施例ｌと同様にして
反応を行ったところ、ＣＰＨの収率は９４％であった。

実施例３ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデンアセト
ン）ニパラジウム（　０　）　０．００１モルを用いる
こと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、
ＣＰＨの収率は９２％であった。

実施例４ アセトニトリルに代えてジメチルスルホキシド５０／！
を用いること以外は実施例１に準じて反応を行ったとこ
ろ、ＣＰＨの収率は９３％であった。

実施例５ 出発原料としてｌ−シクロヘキセニルアセテートを用い
ること以外は実施例４に準じて反応を行ったところ、２
−シクロヘキセン−１−オンが４２％の収率で得られた
。

実施例６ 出発原料として４−へプテニルアセテートを用いること
以外は実施例４に準じて反応を行ったところ、２−へブ
テン−４−オンが２６％の収率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は水素また
   は炭化水素残基、Ｘはアシル基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３及びＲ＿４は鎖状であってもまたはそれぞれ
   が任意の組合せで環を形成していてもよい）で表わされ
   るアルケニルエステルとアリル型炭酸エステルを白金族
   金属化合物触媒の存在下に接触せしめることを特徴とす
   る一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記と同
   じ）で表わされるα、β−不飽和カルボニル化合物の製
   造方法。