DE69009304T2

DE69009304T2 - Verfahren zur Herstellung einer alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindung.

Info

Publication number: DE69009304T2
Application number: DE1990609304
Authority: DE
Inventors: Rikitaro Matsuoka; Kiyoshi Watanabe
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2010-06-20
Also published as: JPH0324031A; JPH0725716B2; DE69009304D1; EP0404497B1; EP0404497A2; EP0404497A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung.

Stand der Technik

Auf den Gebieten der Parfüme, Arzneimittel, Chemikalien, etc. sind α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, wie 2-Cyclopentenon, 2-Cyclohexenon oder 2-Cyclododecenon, nützliche chemische Stoffe. Als ein Verfahren zur Synthese einer solchen ungesättigten Carbonylverbindung wurde über ein Verfahren berichtet, das die Behandlung eines Alkenylesters und eines Kohlensäureesters vom Allyltyp mit einer Metallverbindung aus der Platingruppe als Katalysator in Gegenwart eines Organozinnalkoxids umfaßt (Japanische Patentanmeldung Kokai (Offenlegung) Nr. 60-36435 und Chemistry Letters (1984), 1133-1136). Jedoch ist das als unerläßliche Komponente in diesem Verfahren verwendete Organozinnalkoxid schwierig zu handhaben und es ist in der Sicherheit vom Gesichtspunkt der industriellen Hygiene und der Kontaminierung eines Endprodukts mit Organozinnalkoxid unzureichend.

Zusammenfassung der Erfindung

Um das vorstehend aufgeführte Problem zu lösen, forschten die Erfinder ernsthaft. Sie fanden unerwartet, daß man die vorstehende Reaktion unter Verwendung einer Metallverbindung aus der Platingruppe als Katalysator allein, ohne Verwendung eines Organozinnalkoxids, das in dem vorstehenden Bericht als unerläßliche Komponente verwendet wird, ablaufen lassen kann. Auf der Basis der vorstehenden Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel [II] bereitgestellt, umfassend das Inkontaktbringen eines Alkenylesters der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formel [I] mit einem Kohlensäureester vom Allyltyp in Gegenwart einer Metallverbindung aus der Platingruppe als Katalysator; dieses Verfahren ist hinsichtlich der Durchführung und der Sicherheit Verfahren gemäß dem Stand der Technik überlegen, und es kann eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung in hoher Ausbeute liefern.
(wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; linear sein können oder in beliebigen Kombinationen miteinander einen oder mehrere Ringe bilden können und X ein Acylrest ist.)

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Alkenylester der vorstehenden allgemeinen Formel [I] als erste Ausgangssubstanz verwendet. In der allgemeinen Formel [I] ist R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest. Der Kohlenwasserstoffrest kann einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Pentylgruppe, etc., einen Alkylenrest, der an R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gebunden ist, um einen Ring zu bilden, wie einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclododecan- oder einen ähnlichen Ring, und einen Arylrest, wie eine Phenyl- oder Tritylgruppe, etc., umfassen. R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder der gleiche Alkyl-, Alkylen- oder Arylrest wie R&sub1;. X ist ein Acylrest. Die vorstehenden Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; können in beliebigen Kombinationen miteinander einen oder mehrere Ringe bilden.
Spezifische Beispiele einer solchen Verbindung sind 1-Cyclopentenylacetat, 1-Cyclohexenylacetat, 6-Methyl-1-cyclopentenylacetat, 6-Ethyl-1-cyclopentenylacetat, 1-Cycloheptenylacetat, 1-Cyclododecenylacetat, 1-Cyclopentenylpropionat, 1-Cyclopentenylbutylat, 1-Cyclopentenylbenzoat, 1-Phenyl-1-butenylacetat, 1-Propenylacetat, 1-Hexenylacetat, 3-Methyl-1-butenylacetat, 3-Phenyl-1-propenylacetat, etc. Unter diesen werden Cycloalkenylester bevorzugt. Unter den Estern werden insbesondere Cyclopentenylester bevorzugt, da sie einen einfachen Ablauf der Reaktion erlauben und ein gewünschtes Produkt in einer hohen Ausbeüte ergeben können. Diese Verbindungen können mit einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel kann 1-Cyclopentenylacetat einfach durch ein Verfahren synthetisiert werden, das die Umsetzung von Cyclopentanon mit Isopropenylacetat in Gegenwart einer Säure oder die Umsetzung von Cyclopentanon mit Essigsäureanhydrid umfaßt. Der als zweite Ausgangssubstanz verwendete Kohlensäureester vom Allyltyp ist ein Kohlensäureester, der mindestens einen Allyl- oder einen verwandten Rest aufweist, und ist üblicherweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R&sub5; ein Kohlenwasserstoffrest ist und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind.
Die Kohlenwasserstoffreste schließen zum Beispiel Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethylgruppe, etc.) und Alkenylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ein.
Spezifische Beispiele einer solchen Verbindung sind Allylmethylcarbonat, Allylethylcarbonat, Allylpropylcarbonat, Allylbutylcarbonat, Allylpentylcarbonat, Crotylmethylcarbonat, Ethylmethallylcarbonat, Diallylcarbonat, etc. Unter diesen werden Allylester, Crotylester und Methallylester, in denen R&sub5; ein Niederalkylrest mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Metallverbindung aus der Platingruppe als Katalysator verwendet. Die als Katalysator verwendete Metallverbindung aus der Platingruppe ist eine Metallverbindung aus der Platingruppe per se oder ist aus einer Metallverbindung aus der Platingruppe und einem Liganden zusammengesetzt.
Die verwendete Metallverbindung aus der Platingruppe ist ein Salz oder ein Komplex von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium. Spezifische Beispiele davon sind Tris (dibenzylidenaceton)-dipalladium (0), Tris-(tribenzylidenacetylaceton)-tripalladium (0), Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat, Palladiumbenzoat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumchloridplatin-[II]-acetat, Platinacetylacetonat, etc. In dem Fall, in dem ein anorganisches stark saures Salz dieser Verbindungen verwendet wird, wird es vorzugsweise zusammen mit einer Base, wie Kaliumacetat, Natriumalkoxiden, tertiären Aminen oder einer ähnlichen Base, eingebracht. Unter den Platinmetallen wird insbesondere Palladium in Hinsicht auf die Reaktivität bevorzugt; und insbesondere wird die Verwendung eines nullwertigen Olefinkomplexes oder einer zweiwertigen organischen Verbindung bevorzugt.
Der verwendete Ligand ist eine einzähnige oder mehrzähnige Elektronendonorverbindung, die als Ligandenatom ein Element der Gruppe V des Periodensystems aufweist, nämlich Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon. Spezifische Beispiele des Liganden sind Stickstoff-enthaltende Verbindungen, wie Pyridin, Chinolin, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, α,β-Dipyridin, 1,10-Phenanthrolin oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin; Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-dodecylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-p-biphenylphosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-hexylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-o-tolylphosphit, Triphenylthiophosphit, α,β-Ethylen-di(diphenyl)-phosphin, α,β-Ethylendi (dibutyl)-phosphin, α,γ-Propylen-di(diphenyl)-phosphin, etc.; Arsen-enthaltende Verbindungen, wie Triethylarsin, Tributylarsin, Triphenylarsin, etc., und Antimon-enthaltende Verbindungen, wie Tripropylstibin, Triphenylstibin, etc. Unter diesen werden die Stickstoff-enthaltenden Verbindungen und die Phosphor-enthaltenden Verbindungen von dem Gesichtspunkt, zum Beispiel, der Aktivität, der Selektivität und dem wirtschaftlichen Nutzen der Reaktion bevorzugt.
Obwohl ein solcher Ligand nicht immer als Bestandteil des Katalysators unerläßlich ist, kann er in einer geeigneten Menge die Stabilität des Katalysators sehr verbessern.
Die Menge des verwendeten Liganden wird abhängig von der Art des Liganden variieren, aber sie ist üblicherweise 2,5 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol, pro Mol der Metallverbindung.
Die Menge des erfindungsgemäßen Katalysators wird in geeigneter Weise ausgewählt. Diese Menge liegt üblicherweise in einem solchen Anteil vor, daß die Menge der Verbindung eines Platinmetalls 0,01 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol, pro 100 Mol des Alkenylesters beträgt. Obwohl die Verbindung eines Platinmetalls und der Ligand vorher miteinander reagieren können, wird der Katalysator üblicherweise durch Inkontaktbringen dieser Komponenten in einem Reaktionssystem hergestellt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch Erhitzen der vorstehenden zwei Ausgangssubstanzen in Gegenwart des Katalysators durchgeführt. Zum Beispiel ist die Reaktionsgleichung bei der Verwendung von 1-Cyclopentenylacetat und Allylmethylcarbonat wie folgt:
Im Hinblick auf die Anteile der verwendeten Ausgangssubstanzen wird der Allylkohlensäureester üblicherweise in einer Menge von 0,8 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol, pro Mol des Alkenylesters verwendet. Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 50ºC oder höher, vorzugsweise 55ºC bis 150ºC, und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 20 Stunden.
Bei der Reaktion kann ein Verdünnungsmittel anwesend sein. Spezifische Beispiele des Verdünnungsmittels sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, etc.; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, etc.; Amide, wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropioamid, N-Methylpyrrolidon, etc.; Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether, etc.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, etc.; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Ethylpropionat, etc.; Alkohole, wie Ethanol, Propanol, tert.-Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether, etc.; und Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, etc. Unter diesen werden aprotische polare Lösungsmittel, insbesondere Nitrile und Sulfoxide, bevorzugt.
Die vorstehend beispielhaft aufgeführten Verdünnungsmittel werden üblicherweise in einem solchen Anteil verwendet, daß die Konzentration der Ausgangssubstanzen 1 bis 50 Gew.-% beträgt. Das Verdünnungsmittel kann die Aktivität und Selektivität der Reaktion und die Stabilität des Katalysators verbessern.
Nach Beendigung der Reaktion, wird ein gewünschtes Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch ein herkömmliches Verfahren abgetrennt, wobei eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung von hoher Reinheit gewonnen werden kann (d.h. ein (α,β-ungesättigtes Keton oder ein α,β-ungesättigter Aldehyd). Eine solche ungesättigte Carbonylverbindung wird als Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener nützlicher Verbindungen verwendet, insbesondere als Zwischenprodukt für Parfüme, Arzneimittel, etc.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 0,1 Mol 1-Cyclopentenylacetat, 0,12 Mol Allylmethylcarbonat und 50 ml Acetonitril gefüllt, das Gemisch unter Rühren bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt und 0,001 Mol Palladiumacetat zugegeben. Dann wurde die Reaktion unter Rückfluß unter Stickstoff 2 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 2-Cyclopenten-1-on (nachstehend abgekürzt als CPE) in einer Ausbeute von 93% produziert worden war. Eine solche Verbindung wurde durch IR, NMR und MS-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß außer Palladiumacetat 0,001 Mol Triphenylphosphin hinzugefügt wurden. Die Ausbeute an CPE betrug 94%.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von 0,001 Mol Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium (0) anstelle von Palladiumacetat. Die Ausbeute an CPE betrug 92%.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von 50 ml Dimethylsulfoxid anstelle von Acetonitril. Die Ausbeute an CPE betrug 93%.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, unter Verwendung von 1-Cyclohexenylacetat als Ausgangssubstanz. 2-Cyclohexen-1-on wurde in einer Ausbeute von 42% erhalten.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt, unter Verwendung von 4-Heptenylacetat als Ausgangssubstanz. 2-Hepten-4-on wurde in einer Ausbeute von 26% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel [II]

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstaffatome oder Reste von Kohlenwasserstoffketten sind und R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; linear sein können oder in beliebigen Kombinationen miteinander einen oder mehrere Ringe bilden können, umfassend das Inkontaktbringen eines Alkenylesters der allgemeinen Formel [I]

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die vorstehend definierten Bedeutungen haben und X ein Acylrest ist, in Gegenwart einer Verbindung eines Platinmetalls als Katalysator mit einem Kohlensäureester der allgemeinen Formel [III]

in der R&sub5; ein Kohlenwasserstoffrest ist und R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind, und wobei die Umsetzung in Abwesenheit eines Organozinnalkoxids durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind, gewählt aus Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Alkenylester der allgemeinen Formel [I] ein Cycloalkenylester ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem der Cycloalkenylester ein Cyclopentenylester ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Kohlensäureester ein Niederalkylester der Allylkohlensäure, Crotylkohlensäure oder Methallylkohlensäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator eine Verbindung eines Platinmetalls oder ein Katalysator ist, der aus einer Verbindung eines Platinmetalls und einem Liganden besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem die Verbindung eines Platinmetalls ein Salz oder ein Komplex eines Platinmetalls gewählt aus Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Platinmetall Palladium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Verbindung eines Platinmetalls ein nullwertiger Olefinkomplex oder eine zweiwertige organische Verbindung des Palladiums ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der Ligand eine einzähnige oder mehrzähnige Elektronendonorverbindung ist, die als Ligandenatom ein Element der Gruppe V des Periodensystems aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem das Element Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, in dem der Ligand in einer Menge von 2,5 Mol oder weniger pro Mol der Metallverbindung verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro 100 Mol des Alkenylesters verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Kohlensäureester in einer Menge von 0,8 bis 5 Mol pro Mol des Alkenylesters verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Alkenylester 10 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC oder mehr mit dem Kohlensäureester in Kontakt gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Kontakt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus Nitrilen, Sulfoxiden, Amiden, Ethern, Ketonen, Estern, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen.

18. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Verdünnungsmittel ein polar aprotisches Lösungsmittel ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, in dem das Verdünnungsmittel in einer solchen Menge verwendet wird, daß die Konzentration der Ester 1 bis 50 Gew.-% wird.