JPH0323544B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なピロロピリジン−アセトニトリ
ル類及び−アセトアミド類並びにカルバモイルニ
コチン酸類に関する。さらに詳しくは、それ自体
で除草効果を示すかあるいは新規な2−(2−イ
ミダゾリン−2−イル)ピリジン及びキノリン類
の中間体としてのピロロピリジン−アゼトニトリ
ル類及び−アセトアミド類並びにカルバモイルニ
コチン酸類に関する。 すなわち、本発明は、下記式 ここで、 AはCOOR3でありそして Eは
ル類及び−アセトアミド類並びにカルバモイルニ
コチン酸類に関する。さらに詳しくは、それ自体
で除草効果を示すかあるいは新規な2−(2−イ
ミダゾリン−2−イル)ピリジン及びキノリン類
の中間体としてのピロロピリジン−アゼトニトリ
ル類及び−アセトアミド類並びにカルバモイルニ
コチン酸類に関する。 すなわち、本発明は、下記式 ここで、 AはCOOR3でありそして Eは
【式】であるか、或は
AとEは一緒になつて、
【式】又は
【式】
で表わされる基を表わし、
R1はC1〜C4アルキルであり;
R2はC1〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキ
ルであり;そしてR1及びR2が一緒になつたと
きにはそれらは任意にメチルにより置換されて
いてもよいC3〜C6シクロアルキルを表わすこ
ともでき: R3は水素、ジ低級アルキルイミノ、 任意に以下の群:C1〜C3アルコキシ、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、C3〜C6シクロアルキル、
ベンジルオキシ、フリル、フエニル、ハロフエ
ニル、低級アルキルフエニル、低級アルコキシ
フエニル、ニトロフエニル、カルボキシル、低
級アルコキシカルボニル、シアノ又はトリ低級
アルキルアンモニウム:の1種で置換されてい
てもよいC1〜C12アルキル;任意に下記の群;
C1〜C3アルコキシ、フエニル、ハロゲンもし
くは低級アルコキシカルボニルの1種で又は2
個のC1〜C3アルコキシ基もしくは2個のハロ
ゲン基で置換されていてもよいC3C12アルケニ
ル; 任意に1個もしくは2個のC1〜C3アルキル基
で置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキ
ル; 任意に1個もしくは2個のC1〜C3アルキル基
で置換されていてもよいC3〜C10アルキニル;
易いはカチオン; であり; Xは水素、ハロゲン、ヒドロキシル又はメチル
であり、但し条件としてY及びZが一緒になつ
て環を形成しそしてYZが構造式 −(CH2)n−(ここでnは3又は4である)に
より表わされているときにはXは水素であり; Y及びZはそれぞれ、水素、ハロゲン、C1〜
C6アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、C1
〜C6アルキコシキ基、C1〜C4アルキルチオ、
フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、ニトロ、
シアノ、C1〜C4アルキルアミノ、ジ低級アル
キルアミノもしくはC1〜C4アルキルスルホニ
ル基、又は任意に1個のC1〜C4アルキル、C1
〜C4アルキコシもしくはハロゲンで置換され
ていてもよいフエニルからなる群から選ばれる
員を表わし、そしてY及びZは一緒になつて環
を形成することができYZは水素であるなら構
造式 −(CH2)n−(ここでnは3及び4から選択さ
れた整数である) 又は
ルであり;そしてR1及びR2が一緒になつたと
きにはそれらは任意にメチルにより置換されて
いてもよいC3〜C6シクロアルキルを表わすこ
ともでき: R3は水素、ジ低級アルキルイミノ、 任意に以下の群:C1〜C3アルコキシ、ハロゲ
ン、ヒドロキシル、C3〜C6シクロアルキル、
ベンジルオキシ、フリル、フエニル、ハロフエ
ニル、低級アルキルフエニル、低級アルコキシ
フエニル、ニトロフエニル、カルボキシル、低
級アルコキシカルボニル、シアノ又はトリ低級
アルキルアンモニウム:の1種で置換されてい
てもよいC1〜C12アルキル;任意に下記の群;
C1〜C3アルコキシ、フエニル、ハロゲンもし
くは低級アルコキシカルボニルの1種で又は2
個のC1〜C3アルコキシ基もしくは2個のハロ
ゲン基で置換されていてもよいC3C12アルケニ
ル; 任意に1個もしくは2個のC1〜C3アルキル基
で置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキ
ル; 任意に1個もしくは2個のC1〜C3アルキル基
で置換されていてもよいC3〜C10アルキニル;
易いはカチオン; であり; Xは水素、ハロゲン、ヒドロキシル又はメチル
であり、但し条件としてY及びZが一緒になつ
て環を形成しそしてYZが構造式 −(CH2)n−(ここでnは3又は4である)に
より表わされているときにはXは水素であり; Y及びZはそれぞれ、水素、ハロゲン、C1〜
C6アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、C1
〜C6アルキコシキ基、C1〜C4アルキルチオ、
フエノキシ、C1〜C4ハロアルキル、ニトロ、
シアノ、C1〜C4アルキルアミノ、ジ低級アル
キルアミノもしくはC1〜C4アルキルスルホニ
ル基、又は任意に1個のC1〜C4アルキル、C1
〜C4アルキコシもしくはハロゲンで置換され
ていてもよいフエニルからなる群から選ばれる
員を表わし、そしてY及びZは一緒になつて環
を形成することができYZは水素であるなら構
造式 −(CH2)n−(ここでnは3及び4から選択さ
れた整数である) 又は
【式】により表わされ、
ここでL,M,Q及びR7はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、
C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルホ
ニル、C1〜C4ハロアルキル、NO2,CN,フエ
ニル、フエノキシ、アミノ、C1〜C4アルキル
アミノ、ジ低級アルキルアミノ、クロロフエニ
ル、メチルフエニル又は1個のCl,CF3NO2、
もしくはCH3基で置換されているフエノキシか
らなる群から選択された員を表わし、但し条件
としてL,M,Q又はR7のうちの1個だけは
水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル又はC1〜C4
アルキコキシ以外の置換基を表すことができ
る] からなる群から選択された構造式を有する化合物
およびR1及びR2が同一でないときにはそれらの
光学的異性体である。 上記式の化合物は、下記式(),()及び
() 上記式において、X,Y,Z,R1およびR2の
定義は上記に同じである、 で表わされる除草活性を有する新規化合物の中間
体としても有用である。これらの式(),()
及び()の化合物は本願の親出願の発明の主題
である。 本発明の上記式の化合物は、式中のAおよびE
の定義に従つて下記式(XI),(XII)及び()
で表わされる。 式()の化合物のある一般的製造方法は、下
記の式()のキノリン無水物を下記の適当に
置換された式()のα−アミノカルボニトリ
ルと反応させて式()及び式()のキノリ
ン酸のモノアミドを生成する工程を包含してい
る。 この反応は約20℃〜70℃の間の、好適には約35
℃〜40℃の間の、温度において、不活性溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、塩化メチレン、エーテ
ル、クロロホルム、トルエンなど、の中で行なわ
れる。このようにして製造された酸を次に、反応
混合物を触媒量の酢酸ナトリウム又は酢酸カリウ
ムの存在下で過剰量の無水酢酸と共に加熱するこ
とにより、環化されて式(XI)により表わされて
いる対応するピロロピリジン又はキノリンアセト
ニトリルになる。 一般に、上記の反応は、反応混合物を無水酢
酸、塩化アセチル、塩化チオニルなどで処理しそ
して該混合物を約20℃〜100℃の間の温度に加熱
することにより、実施される。このようにして製
造された式(XI)のピロロピリジンアセトニトリ
ルの水和は、該アセトニトリルを例えば硫酸の如
き強酸で処理することにより実施される。この反
応は式()のピロロピリジンアセトアミドを
生成する。上記の反応の実施は、例えば塩化メチ
レン、クロロホルムなどの如き非混和性溶媒の添
加は必須ではないが、そのような溶媒を反応混合
物に添加することが一般に好ましい。該反応は普
通約10℃〜70℃の間の温度で行なわれる。 式()のピリジン誘導体の他の一般的製造方
法は、式()のキノリン無水物を、好適には
例えばアセトンの如きケトン系溶媒中で窒素雰囲
気下で、式()により表わされている適当に
置換されたα−アミノカルボン酸、例えばα−メ
チルバリン、と反応させて式()及び(
XI)の酸の異性体混合物を生成する工程を包含し
ている。次に混合物を高められた温度において無
水酢酸及び触媒量の酢酸ナトリウムで処理して式
(XII)のジヒドロジオキソピロロピリジン酸を
与える。このようにして製造された酸を、例えば
トルエン、キシレン、ベンゼンなどの如き有機溶
媒の存在下で、高められた温度、即ち80℃〜150
℃、において、例えば塩化チオニル又は臭化チオ
ニルの如きハロゲン化チオニルと反応させて、式
(XII)の酸に対応する式()の酸ハライ
ドを与える。次にこの酸ハライドを過剰のアンモ
ニアで処理して、式()のジヒドロキソピロロ
ピリジンアセトアミドを生成する。反応は好適に
は非プロトン性溶媒の存在下で行われる。 2−(5,5−ジ置換−4−オキソ(又はチオ
キソ)−2−イミダゾリン−2−イル)ニコチン
酸及び3−キノリンカルボン酸類を製造する好適
な方法は、適当に置換された式()のニコチ
ン酸もしくはキノリン酸の無水物を式(a)
で表わされるアミノカルボキサミド又はアミノチ
オカルボキサミドと反応させて式(a)のカ
ルバモイルニコチン酸若しくは3−キノリンカル
ボン酸と式(b)のカルバモイルピコリン酸
もしくはキナルジン酸との異性体混合物を生成す
る反応を包含する。この反応は、好ましくは等当
量の無水物とカルボキサミドもしくはチオカルボ
キサミドを使用して、低沸点のエーテル(ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン)、アセトニトリル、酢酸エチル又はハロゲ
ン化炭化水素の如き不活性有機溶媒の存在下、約
20〜60℃好ましくは26〜30℃の温度で、窒素の如
き不活性ガス雰囲気下で、実施される。反応が実
質的に完了したのち、生成物は便利な手法例えば
過、溶媒の蒸留あるいは溶媒が水不溶性の場合
に水性基質中へ抽出することによつて、単離さ
れ、そして工程図−Bの式(a)及び式
(b)で示されるピリジンモノ酸/モノアミ
ド異性体生成物又はキノリンモノ酸/モノアミド
異性体生成物を与える。 一方、式()のピロロキノリンアセト
アミドは式(XI)の置換されたアントラニ
ルと式(XII)のジオキソピロリンアセトア
ミドの間のデイールスーアルダー環化付加反応に
より得られる。これらの反応は130℃以下の広い
温度範囲内で行わなれ、中間生成物である式(
)のアルデヒドが得られるが、130℃〜
200℃では式()のピロロキノリンアセ
トアミドが製造される。一方、中間生成物である
式()のアルデヒドは単離されそして
例えばp−トルエンスルホン酸の如き酸触媒の存
在下で還流キシレン中で環化される。この反応に
より希望する式()のピロロキノリンア
セトアミドが生成される。これらの反応は下記の
工程図に式により説明される。 式()のピロロキノリンアセトニトリ
ルへの好適な方法は、式()の適当に
置換されたマレイミドと適当に置換されたアント
ラニルとのデイールスーアルダー熱環化付加反応
である。この方法ではXは水素でなければならな
い。 この反応の結果は反応温度に依存している。〜
55℃では式()の中間生成物が得られ
る。反応混合物を55℃〜130℃の間の温度にさら
に加熱すると、式()のアルデヒドの
中間生成物が得られる。反応を例えばo−ジクロ
ロベンゼンの如き非プロトン性溶媒の存在下で、
行ないそして反応混合物を140℃〜200℃の間に加
熱するなら、反応により式()のピロロ
キノリナセトニトリルが製造される。反応は下記
の工程図で説明される: 上記の方法は、L,M,Q及びR7基が電気陰
性基、例えばハロゲン、ニトロ、CF3、SO2、
CH3、CNであるときに、特に有効である。 この方法の変法は、式()のo−ア
ミノアセタールを非プロトン性溶媒、例えばキシ
レン又はトルエン、の存在下で、約50℃〜130℃
の間の温度で、適当に置換された式(
)のマレイミドと反応させる工程を包含してい
る。これらの反応は以下の如く式により説明され
る。 L,M,Q及びR7位置に電子給体置換基又は
1個のハロゲンもしくはCF3官能基を有するアニ
リンからの合成用に使用できる他の変法は、式
()のo−アルキル又はアリールチオ
メチルアニリンを式()のブロモマレ
イミドと反応させて式(XI)のマレイミ
ドを与え、それを式(XII)のマレイミドに
酸化する工程である。次に式()の
マレイミド酸触媒反応において環化して式(
)のピロロキノリンアセトニトリルを生成す
る。反応は以下に式により説明する。R1,R2,
L,M,Q及びR7は上記で定義されている如く
である。 L,M,Q及びR7位置に電子給体置換基、例
えばアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジア
ルキルアミノ、ヒドロキシ及び1個のハロゲンを
含有している式()の化合物は、式(
)の適当に置換されたo−アミノベン
ジルアルコール又は式()のアント
ラニル酸と式()のブロモ(又はクロ
ロ)マレイミドとの反応により製造できる。 この反応は非極性溶媒、例えばイソプロピル又
はt−ブチルアルコール、の存在下で0℃〜30℃
において行なわれて、それぞれ式(
)のヒドロキシメチルアニリノマレイミド又は
式()のジオキソピロリニルアント
ラニル酸を生成する。上記の反応では、種々の塩
基受体、例えばアルカリ土類金属水酸化物、例え
ばBa(OH)2、BaO又は酢酸ナトリウム、を使用
できる。しかしながら、多くの場合反応は塩基受
体なしでも満足のいくように進行する。 式()のアルコールの式(
)のアルデヒドへの酸化は、多種の酸化剤、
例えば塩化メチレン中のクロロクロム酸塩又はt
−ブタノール中の活性化された二酸化マンガン、
を用いて実施できる。式()のアルデ
ヒドの式()のピロロキノリンアセトニ
トリルへの環化は、上記の方法の一種により、例
えば該アルデヒドを非プロトン性溶媒の存在下で
140℃〜200℃の間に加熱することにより、行なわ
れる。 式()のo−アニリノカルボン酸
の式()のアセトキシキノリンへの
環化は、室温において無水酢酸、トリエチルアミ
ン及び4−ジメチルアミノピリジンを用いて行な
われる。緩やかな還元による除去により式(
)のピロロキノリンアセトニトリルが得られ
る。温かい水性酢酸中で加水分解すると、X=
OHである式()が得られ、それはオキ
シ塩化りん及びピリジンとさらに反応してXが塩
素である化合物を与える。これらの反応は以下の
工程図で説明される。 A基が変化するような同族体の合成で特に有用
な、式()の2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)キノリン化合物を得る方法では、式(
)の2−(2−イミダゾリン−2−イル)
キノリンが使用される。この中間生成物は酸クロ
ライド又は無水物に転化されている式(
)のキノリンカルボン酸から製造され、それ
は次に式()の適当に置換されたα−アミノ
カルボニトリルと反応して式()の
ニトリルを与えるか、又は式(XI)の
アミノアミドと反応して式(XII)のカ
ルボキサミドアミドを与える。該カルボキサミド
アミドの環化は上記の方法により行なわれるが、
キシレンの存在下での水素化ナトリウムを用いて
の環化が好ましい。 上記の反応は下記の工程図で式により説明さ
れる。 別法として、L,M,Q及びR7が上記のとお
りである式(L)の置換アニリンは、
R″がC1〜C4アルキルである式(LXII)で示
される構造のアセチレンジカルボキシレートと反
応せしめられる。この反応は、一般に、ジクロロ
エタンあるいはメタノールの如きC1〜C4アルコ
ールのような溶媒の存在下、0〜100℃の温度で
実施され、式(L)で示されるβ−アニ
リノ−α,β−不飽和エステルを生成する。式
(L)のβ−アニリノ−α,β−不飽和
エステルは次いで式(L)で表わされるイ
ムモニウム塩と反応せしめられる。この反応は、
一般に、塩化メチレン又はジクロロメタンの如き
低沸点溶媒の存在下、40〜90℃の温度で、反応を
完結し且つL,M,Q,R7及びR″が上記定義ど
うりである式(L)のキノリン−2,3
−ジカルボキシレートを生成するに十分な時間が
実施される。 上記環化反応に使用される式(L)のイ
ムモニウム塩は以後ビルスマイヤー試薬と云われ
る。この試薬は、塩素化炭化水素溶媒中、
POCl3,COCl2,ClCO,COCl1又はSOCl2とホル
ムアミド(アルキル又はフエニル)との反応で製
造される。 式(L)のアニオンはClと示されてい
るが、ビルスマイヤー試薬を製造するに際し
POCl3が使用されるときには、アニオンは
PO2Cl2であると理解されるべきである。 単離に引き続き、式(L)のキノリン
−2,3−ジカルボン酸は過剰の無水酢酸と共に
約70℃〜95℃まで加熱され式〔L)の
2,3−キノリンジカルボン酸無水物を生成す
る。ピリジン又はピリジン−ジメトキシエタンの
如き共溶媒がこの反応に使用しうるが、所望の生
成物を得るために必須ではない。 式(L)の2,3−キノリンジカルボ
ン酸無水物と式(L)のアミノカルボキ
シサミド又はアミノチオカルボキサミドとの反応
は、好ましくは、該無水物とカルボキサミド又は
チオカルボキサミドとを等当量で用いて、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等々の如き不活
然有機溶媒の存在下、約0〜30℃の温度で実施さ
れる。反応が実質的に完了したとき、溶媒を蒸発
させ、そして残渣を酢酸エチルの如き溶莫媒を用
いてすり潰し、それぞれ、式(L)a)
および式(Lb)で表わされる3−キノ
リンカルボン酸およびキナルジン酸の異性体混合
物を与える。 本発明の式()及び式()の2−(2−イ
ミダゾリン−2−イル)ピリジン及び2−(2−
イミダゾリン−2−イル)キノリン並びに式
()及び式()のイミダゾピロロピリ
ジンジオン及びイミダゾピロロキノリンジオンは
非常に多種の草状及び樹子状の一年生及び多年性
の単子葉及び双子葉植物の駆除用に有用な非常に
有効な除草剤である。さらに、これらの化合物は
乾地及び湿地区域の両者に固有の雑草を駆除する
ための除草剤として有効である。それらはまた水
性除草剤としても有用であり、そして上記の植物
の葉又は種を含んでいる土壌もしくは水又は該植
物の他の生殖器官、例えば塊茎、根茎もしくは匍
甸枝に約0.016〜4.0Kg/haの割合でそして好適に
は約0.032〜2.0Kg/haの割合で適用されるときに
は該植物の駆除効果に特異性がある。 もちろん、望ましくない植物を効果的に死滅さ
せるためには4.0Kg/haより多い適用割合を使用
できることは明白であるが、過剰量の毒薬の適用
には費用がかかりしかも環境的に有用な作用を与
えないため望ましくない植物の死滅用に必要な水
準以上の割合の毒薬の適用は避けるべきである。 本発明の化合物を用いて駆除できる植物は下記
のものである:ミゾハコベ(Elatine triandra)、
ウリカワ(Sagittaria Pygmaea)、ホタルイ
(Scirpus hotarui)、ミズガヤツリ(Cyperus
serotinus)、エクリプタ・アルバ(Eclipta
alba)、タマガヤツリ(Cyperus difformis)、キ
カシグサ(Rotala indica)、リンデルニア・ピリ
ドリア(Lindernia pyridoria)、イヌエビ
(Echinochloa crusgalli)、メヒシバ(Digitaria
Sanguinalis)、エノコログサ(Setaria viridis)、
ハマスゲ(Cyperus rotundus)、コンボルブル
ス・アルベンシス(Convolvulus arvensis)、シ
バムギ(Agro pyron)、チヨウセンアサガオ
(Datura Stramonium)、アロペクルス・ミオス
ロイデス(Alopecurus myosuroides)、アサガ
オ(Ipomoea spp.)シダ・スピノサ(Sida
spinosa)、ブタクサ(Ambrosia
artemisiifolia)、エイコルニア・クラシペス
(Eichhornia Crassipes)、オナモミ(Xanthium
pensylvanicum)、セスバニア・エキサルタタ
(Sesbania exaltata)、カラスムギ(Avena
fatua)、ベルベツトリース(Abutilon
theophrasti)、ブロムス・テエクトルム
(Bromus tectorum)、ジヨンソングラス
(Sorghum ハンペンス)、ライグラス(Lolium
spp.)、パニクム・ジコトミフロルム(Panicum
dichotomiflorum)、マトリカリア(Matricaria
spp.)、アオビユ(Amarant hus retroflexus)、
シルシウム・アルベンス(Cirsum arvense)及
びルメツクス・ジヤポニクス(Rumex、
japonicus)。 約0.01Kg/ヘクタールを越えない適用割合で
は、式()及び式()のピリジン類及びキノ
リン類のある種は、マメ科作物の枝成長を増加さ
せるため及び殻粒の早期熟成を得るために有効で
あることも見出されている。 式(XI)のピロロピリジンアセトニトリル、式
()のピロロピリジアセトアミド、式(
)のピロロキノリンアセトニトリル及び式(
)のピロロキノリンアセトアミドは、上記
の除草剤である式()及び式()の2−(2
−イミダゾリン−2−イル)ピリジン及びキノリ
ン並びに除草剤である式()及び式(
)のイミダゾピロロピリジンジオン及びイミダ
ゾピロロキノリンジオンの製造用の中間生成物と
して有用である。 以下実施例により本発明を詳述する。 実施例 1 5,7−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−5,7−ジオキソ−6H.ピロロ[3,4
−b]ピリジン−6−アセトニトリルの製造 950mlの塩化メチレン中に212gのキノリン無水
物を含有している攪拌されている溶液に、167g
の2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
を適当な速度で加えた。アミノニトリルの約1/4
が加えられた後に混合物は溶液の沸点に達し、そ
して添加後速度はこの温度を保つように調節され
た。添加後に溶液を還流下でさらに4時間加熱し
た。溶液を冷却し、濾過し、そして濃縮して濃い
油状とした。この油を950mlの無水酢酸中に溶解
させ、6gの無水酢酸ナトリウムを加えそして、
加熱を還流下で3時間続けたときに蒸気温度が
118℃に達するまで、混合物を蒸留した。混合物
を減圧下で濃縮し、残渣を500mlのトルエン中に
溶解させ、再び濃縮した。これを繰返した。残渣
をエーテル及びヘキサンの混合物を用いてスラリ
ー状とし、、そして結晶化した粗製生成物を集め
た。(349g)。これを700mlの塩化メチレン中に溶
解させ、700gのシリカゲルを含んでいるカラム
を通して濾過し、そして生成物を塩化メチレンで
溶離した。溶離液を濃縮すると258gの希望する
生成物を与えた。生成物をエーテル−塩化メチレ
ンから再結晶化することにより、融点95〜96℃の
分析的に純砕な試料が得られた。 上記の工程において適当なアミノニトリル及び
キノリン無水物を使用すると、下記のピロロピリ
ジンが製造された:
ロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、
C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルホ
ニル、C1〜C4ハロアルキル、NO2,CN,フエ
ニル、フエノキシ、アミノ、C1〜C4アルキル
アミノ、ジ低級アルキルアミノ、クロロフエニ
ル、メチルフエニル又は1個のCl,CF3NO2、
もしくはCH3基で置換されているフエノキシか
らなる群から選択された員を表わし、但し条件
としてL,M,Q又はR7のうちの1個だけは
水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル又はC1〜C4
アルキコキシ以外の置換基を表すことができ
る] からなる群から選択された構造式を有する化合物
およびR1及びR2が同一でないときにはそれらの
光学的異性体である。 上記式の化合物は、下記式(),()及び
() 上記式において、X,Y,Z,R1およびR2の
定義は上記に同じである、 で表わされる除草活性を有する新規化合物の中間
体としても有用である。これらの式(),()
及び()の化合物は本願の親出願の発明の主題
である。 本発明の上記式の化合物は、式中のAおよびE
の定義に従つて下記式(XI),(XII)及び()
で表わされる。 式()の化合物のある一般的製造方法は、下
記の式()のキノリン無水物を下記の適当に
置換された式()のα−アミノカルボニトリ
ルと反応させて式()及び式()のキノリ
ン酸のモノアミドを生成する工程を包含してい
る。 この反応は約20℃〜70℃の間の、好適には約35
℃〜40℃の間の、温度において、不活性溶媒、例
えばテトラヒドロフラン、塩化メチレン、エーテ
ル、クロロホルム、トルエンなど、の中で行なわ
れる。このようにして製造された酸を次に、反応
混合物を触媒量の酢酸ナトリウム又は酢酸カリウ
ムの存在下で過剰量の無水酢酸と共に加熱するこ
とにより、環化されて式(XI)により表わされて
いる対応するピロロピリジン又はキノリンアセト
ニトリルになる。 一般に、上記の反応は、反応混合物を無水酢
酸、塩化アセチル、塩化チオニルなどで処理しそ
して該混合物を約20℃〜100℃の間の温度に加熱
することにより、実施される。このようにして製
造された式(XI)のピロロピリジンアセトニトリ
ルの水和は、該アセトニトリルを例えば硫酸の如
き強酸で処理することにより実施される。この反
応は式()のピロロピリジンアセトアミドを
生成する。上記の反応の実施は、例えば塩化メチ
レン、クロロホルムなどの如き非混和性溶媒の添
加は必須ではないが、そのような溶媒を反応混合
物に添加することが一般に好ましい。該反応は普
通約10℃〜70℃の間の温度で行なわれる。 式()のピリジン誘導体の他の一般的製造方
法は、式()のキノリン無水物を、好適には
例えばアセトンの如きケトン系溶媒中で窒素雰囲
気下で、式()により表わされている適当に
置換されたα−アミノカルボン酸、例えばα−メ
チルバリン、と反応させて式()及び(
XI)の酸の異性体混合物を生成する工程を包含し
ている。次に混合物を高められた温度において無
水酢酸及び触媒量の酢酸ナトリウムで処理して式
(XII)のジヒドロジオキソピロロピリジン酸を
与える。このようにして製造された酸を、例えば
トルエン、キシレン、ベンゼンなどの如き有機溶
媒の存在下で、高められた温度、即ち80℃〜150
℃、において、例えば塩化チオニル又は臭化チオ
ニルの如きハロゲン化チオニルと反応させて、式
(XII)の酸に対応する式()の酸ハライ
ドを与える。次にこの酸ハライドを過剰のアンモ
ニアで処理して、式()のジヒドロキソピロロ
ピリジンアセトアミドを生成する。反応は好適に
は非プロトン性溶媒の存在下で行われる。 2−(5,5−ジ置換−4−オキソ(又はチオ
キソ)−2−イミダゾリン−2−イル)ニコチン
酸及び3−キノリンカルボン酸類を製造する好適
な方法は、適当に置換された式()のニコチ
ン酸もしくはキノリン酸の無水物を式(a)
で表わされるアミノカルボキサミド又はアミノチ
オカルボキサミドと反応させて式(a)のカ
ルバモイルニコチン酸若しくは3−キノリンカル
ボン酸と式(b)のカルバモイルピコリン酸
もしくはキナルジン酸との異性体混合物を生成す
る反応を包含する。この反応は、好ましくは等当
量の無水物とカルボキサミドもしくはチオカルボ
キサミドを使用して、低沸点のエーテル(ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン)、アセトニトリル、酢酸エチル又はハロゲ
ン化炭化水素の如き不活性有機溶媒の存在下、約
20〜60℃好ましくは26〜30℃の温度で、窒素の如
き不活性ガス雰囲気下で、実施される。反応が実
質的に完了したのち、生成物は便利な手法例えば
過、溶媒の蒸留あるいは溶媒が水不溶性の場合
に水性基質中へ抽出することによつて、単離さ
れ、そして工程図−Bの式(a)及び式
(b)で示されるピリジンモノ酸/モノアミ
ド異性体生成物又はキノリンモノ酸/モノアミド
異性体生成物を与える。 一方、式()のピロロキノリンアセト
アミドは式(XI)の置換されたアントラニ
ルと式(XII)のジオキソピロリンアセトア
ミドの間のデイールスーアルダー環化付加反応に
より得られる。これらの反応は130℃以下の広い
温度範囲内で行わなれ、中間生成物である式(
)のアルデヒドが得られるが、130℃〜
200℃では式()のピロロキノリンアセ
トアミドが製造される。一方、中間生成物である
式()のアルデヒドは単離されそして
例えばp−トルエンスルホン酸の如き酸触媒の存
在下で還流キシレン中で環化される。この反応に
より希望する式()のピロロキノリンア
セトアミドが生成される。これらの反応は下記の
工程図に式により説明される。 式()のピロロキノリンアセトニトリ
ルへの好適な方法は、式()の適当に
置換されたマレイミドと適当に置換されたアント
ラニルとのデイールスーアルダー熱環化付加反応
である。この方法ではXは水素でなければならな
い。 この反応の結果は反応温度に依存している。〜
55℃では式()の中間生成物が得られ
る。反応混合物を55℃〜130℃の間の温度にさら
に加熱すると、式()のアルデヒドの
中間生成物が得られる。反応を例えばo−ジクロ
ロベンゼンの如き非プロトン性溶媒の存在下で、
行ないそして反応混合物を140℃〜200℃の間に加
熱するなら、反応により式()のピロロ
キノリナセトニトリルが製造される。反応は下記
の工程図で説明される: 上記の方法は、L,M,Q及びR7基が電気陰
性基、例えばハロゲン、ニトロ、CF3、SO2、
CH3、CNであるときに、特に有効である。 この方法の変法は、式()のo−ア
ミノアセタールを非プロトン性溶媒、例えばキシ
レン又はトルエン、の存在下で、約50℃〜130℃
の間の温度で、適当に置換された式(
)のマレイミドと反応させる工程を包含してい
る。これらの反応は以下の如く式により説明され
る。 L,M,Q及びR7位置に電子給体置換基又は
1個のハロゲンもしくはCF3官能基を有するアニ
リンからの合成用に使用できる他の変法は、式
()のo−アルキル又はアリールチオ
メチルアニリンを式()のブロモマレ
イミドと反応させて式(XI)のマレイミ
ドを与え、それを式(XII)のマレイミドに
酸化する工程である。次に式()の
マレイミド酸触媒反応において環化して式(
)のピロロキノリンアセトニトリルを生成す
る。反応は以下に式により説明する。R1,R2,
L,M,Q及びR7は上記で定義されている如く
である。 L,M,Q及びR7位置に電子給体置換基、例
えばアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジア
ルキルアミノ、ヒドロキシ及び1個のハロゲンを
含有している式()の化合物は、式(
)の適当に置換されたo−アミノベン
ジルアルコール又は式()のアント
ラニル酸と式()のブロモ(又はクロ
ロ)マレイミドとの反応により製造できる。 この反応は非極性溶媒、例えばイソプロピル又
はt−ブチルアルコール、の存在下で0℃〜30℃
において行なわれて、それぞれ式(
)のヒドロキシメチルアニリノマレイミド又は
式()のジオキソピロリニルアント
ラニル酸を生成する。上記の反応では、種々の塩
基受体、例えばアルカリ土類金属水酸化物、例え
ばBa(OH)2、BaO又は酢酸ナトリウム、を使用
できる。しかしながら、多くの場合反応は塩基受
体なしでも満足のいくように進行する。 式()のアルコールの式(
)のアルデヒドへの酸化は、多種の酸化剤、
例えば塩化メチレン中のクロロクロム酸塩又はt
−ブタノール中の活性化された二酸化マンガン、
を用いて実施できる。式()のアルデ
ヒドの式()のピロロキノリンアセトニ
トリルへの環化は、上記の方法の一種により、例
えば該アルデヒドを非プロトン性溶媒の存在下で
140℃〜200℃の間に加熱することにより、行なわ
れる。 式()のo−アニリノカルボン酸
の式()のアセトキシキノリンへの
環化は、室温において無水酢酸、トリエチルアミ
ン及び4−ジメチルアミノピリジンを用いて行な
われる。緩やかな還元による除去により式(
)のピロロキノリンアセトニトリルが得られ
る。温かい水性酢酸中で加水分解すると、X=
OHである式()が得られ、それはオキ
シ塩化りん及びピリジンとさらに反応してXが塩
素である化合物を与える。これらの反応は以下の
工程図で説明される。 A基が変化するような同族体の合成で特に有用
な、式()の2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)キノリン化合物を得る方法では、式(
)の2−(2−イミダゾリン−2−イル)
キノリンが使用される。この中間生成物は酸クロ
ライド又は無水物に転化されている式(
)のキノリンカルボン酸から製造され、それ
は次に式()の適当に置換されたα−アミノ
カルボニトリルと反応して式()の
ニトリルを与えるか、又は式(XI)の
アミノアミドと反応して式(XII)のカ
ルボキサミドアミドを与える。該カルボキサミド
アミドの環化は上記の方法により行なわれるが、
キシレンの存在下での水素化ナトリウムを用いて
の環化が好ましい。 上記の反応は下記の工程図で式により説明さ
れる。 別法として、L,M,Q及びR7が上記のとお
りである式(L)の置換アニリンは、
R″がC1〜C4アルキルである式(LXII)で示
される構造のアセチレンジカルボキシレートと反
応せしめられる。この反応は、一般に、ジクロロ
エタンあるいはメタノールの如きC1〜C4アルコ
ールのような溶媒の存在下、0〜100℃の温度で
実施され、式(L)で示されるβ−アニ
リノ−α,β−不飽和エステルを生成する。式
(L)のβ−アニリノ−α,β−不飽和
エステルは次いで式(L)で表わされるイ
ムモニウム塩と反応せしめられる。この反応は、
一般に、塩化メチレン又はジクロロメタンの如き
低沸点溶媒の存在下、40〜90℃の温度で、反応を
完結し且つL,M,Q,R7及びR″が上記定義ど
うりである式(L)のキノリン−2,3
−ジカルボキシレートを生成するに十分な時間が
実施される。 上記環化反応に使用される式(L)のイ
ムモニウム塩は以後ビルスマイヤー試薬と云われ
る。この試薬は、塩素化炭化水素溶媒中、
POCl3,COCl2,ClCO,COCl1又はSOCl2とホル
ムアミド(アルキル又はフエニル)との反応で製
造される。 式(L)のアニオンはClと示されてい
るが、ビルスマイヤー試薬を製造するに際し
POCl3が使用されるときには、アニオンは
PO2Cl2であると理解されるべきである。 単離に引き続き、式(L)のキノリン
−2,3−ジカルボン酸は過剰の無水酢酸と共に
約70℃〜95℃まで加熱され式〔L)の
2,3−キノリンジカルボン酸無水物を生成す
る。ピリジン又はピリジン−ジメトキシエタンの
如き共溶媒がこの反応に使用しうるが、所望の生
成物を得るために必須ではない。 式(L)の2,3−キノリンジカルボ
ン酸無水物と式(L)のアミノカルボキ
シサミド又はアミノチオカルボキサミドとの反応
は、好ましくは、該無水物とカルボキサミド又は
チオカルボキサミドとを等当量で用いて、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル等々の如き不活
然有機溶媒の存在下、約0〜30℃の温度で実施さ
れる。反応が実質的に完了したとき、溶媒を蒸発
させ、そして残渣を酢酸エチルの如き溶莫媒を用
いてすり潰し、それぞれ、式(L)a)
および式(Lb)で表わされる3−キノ
リンカルボン酸およびキナルジン酸の異性体混合
物を与える。 本発明の式()及び式()の2−(2−イ
ミダゾリン−2−イル)ピリジン及び2−(2−
イミダゾリン−2−イル)キノリン並びに式
()及び式()のイミダゾピロロピリ
ジンジオン及びイミダゾピロロキノリンジオンは
非常に多種の草状及び樹子状の一年生及び多年性
の単子葉及び双子葉植物の駆除用に有用な非常に
有効な除草剤である。さらに、これらの化合物は
乾地及び湿地区域の両者に固有の雑草を駆除する
ための除草剤として有効である。それらはまた水
性除草剤としても有用であり、そして上記の植物
の葉又は種を含んでいる土壌もしくは水又は該植
物の他の生殖器官、例えば塊茎、根茎もしくは匍
甸枝に約0.016〜4.0Kg/haの割合でそして好適に
は約0.032〜2.0Kg/haの割合で適用されるときに
は該植物の駆除効果に特異性がある。 もちろん、望ましくない植物を効果的に死滅さ
せるためには4.0Kg/haより多い適用割合を使用
できることは明白であるが、過剰量の毒薬の適用
には費用がかかりしかも環境的に有用な作用を与
えないため望ましくない植物の死滅用に必要な水
準以上の割合の毒薬の適用は避けるべきである。 本発明の化合物を用いて駆除できる植物は下記
のものである:ミゾハコベ(Elatine triandra)、
ウリカワ(Sagittaria Pygmaea)、ホタルイ
(Scirpus hotarui)、ミズガヤツリ(Cyperus
serotinus)、エクリプタ・アルバ(Eclipta
alba)、タマガヤツリ(Cyperus difformis)、キ
カシグサ(Rotala indica)、リンデルニア・ピリ
ドリア(Lindernia pyridoria)、イヌエビ
(Echinochloa crusgalli)、メヒシバ(Digitaria
Sanguinalis)、エノコログサ(Setaria viridis)、
ハマスゲ(Cyperus rotundus)、コンボルブル
ス・アルベンシス(Convolvulus arvensis)、シ
バムギ(Agro pyron)、チヨウセンアサガオ
(Datura Stramonium)、アロペクルス・ミオス
ロイデス(Alopecurus myosuroides)、アサガ
オ(Ipomoea spp.)シダ・スピノサ(Sida
spinosa)、ブタクサ(Ambrosia
artemisiifolia)、エイコルニア・クラシペス
(Eichhornia Crassipes)、オナモミ(Xanthium
pensylvanicum)、セスバニア・エキサルタタ
(Sesbania exaltata)、カラスムギ(Avena
fatua)、ベルベツトリース(Abutilon
theophrasti)、ブロムス・テエクトルム
(Bromus tectorum)、ジヨンソングラス
(Sorghum ハンペンス)、ライグラス(Lolium
spp.)、パニクム・ジコトミフロルム(Panicum
dichotomiflorum)、マトリカリア(Matricaria
spp.)、アオビユ(Amarant hus retroflexus)、
シルシウム・アルベンス(Cirsum arvense)及
びルメツクス・ジヤポニクス(Rumex、
japonicus)。 約0.01Kg/ヘクタールを越えない適用割合で
は、式()及び式()のピリジン類及びキノ
リン類のある種は、マメ科作物の枝成長を増加さ
せるため及び殻粒の早期熟成を得るために有効で
あることも見出されている。 式(XI)のピロロピリジンアセトニトリル、式
()のピロロピリジアセトアミド、式(
)のピロロキノリンアセトニトリル及び式(
)のピロロキノリンアセトアミドは、上記
の除草剤である式()及び式()の2−(2
−イミダゾリン−2−イル)ピリジン及びキノリ
ン並びに除草剤である式()及び式(
)のイミダゾピロロピリジンジオン及びイミダ
ゾピロロキノリンジオンの製造用の中間生成物と
して有用である。 以下実施例により本発明を詳述する。 実施例 1 5,7−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−5,7−ジオキソ−6H.ピロロ[3,4
−b]ピリジン−6−アセトニトリルの製造 950mlの塩化メチレン中に212gのキノリン無水
物を含有している攪拌されている溶液に、167g
の2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
を適当な速度で加えた。アミノニトリルの約1/4
が加えられた後に混合物は溶液の沸点に達し、そ
して添加後速度はこの温度を保つように調節され
た。添加後に溶液を還流下でさらに4時間加熱し
た。溶液を冷却し、濾過し、そして濃縮して濃い
油状とした。この油を950mlの無水酢酸中に溶解
させ、6gの無水酢酸ナトリウムを加えそして、
加熱を還流下で3時間続けたときに蒸気温度が
118℃に達するまで、混合物を蒸留した。混合物
を減圧下で濃縮し、残渣を500mlのトルエン中に
溶解させ、再び濃縮した。これを繰返した。残渣
をエーテル及びヘキサンの混合物を用いてスラリ
ー状とし、、そして結晶化した粗製生成物を集め
た。(349g)。これを700mlの塩化メチレン中に溶
解させ、700gのシリカゲルを含んでいるカラム
を通して濾過し、そして生成物を塩化メチレンで
溶離した。溶離液を濃縮すると258gの希望する
生成物を与えた。生成物をエーテル−塩化メチレ
ンから再結晶化することにより、融点95〜96℃の
分析的に純砕な試料が得られた。 上記の工程において適当なアミノニトリル及び
キノリン無水物を使用すると、下記のピロロピリ
ジンが製造された:
【表】
【表】
実施例 2
5,7−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−5,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,
4−b]ピリジン−6−アセトアミドの製造 330mlの濃硫酸に充分撹拌しながら298gの微細
分割状ニトリルを、温度が約72℃を越えないよう
にしながら、滴々添加した。添加後に温度を60〜
65℃に調節し、そしてそれに11/2時間保つた。
混合物を冷やし、氷で急冷し、そして最後に希釈
して約4とした。454gの酢酸ナトリウムを加
え0℃に2時間冷却した後、混合物を濾過し、固
体を集め、そして酢酸ナトリウムを含有している
500mlの水で2回洗浄し、その後水で洗浄して、
全ての硫酸を除去した。固体を乾燥して、289g
の生成物を与えた。融点176〜178℃。同様な方法
で製造されそして分析的に純粋な物質は融点188
〜189℃を有していた。 蒸気の工程で適当なピロロピリジン−アセトニ
トリルを使用すると、下記のピロロピリジンアセ
トアミドが製造された。
チル−5,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,
4−b]ピリジン−6−アセトアミドの製造 330mlの濃硫酸に充分撹拌しながら298gの微細
分割状ニトリルを、温度が約72℃を越えないよう
にしながら、滴々添加した。添加後に温度を60〜
65℃に調節し、そしてそれに11/2時間保つた。
混合物を冷やし、氷で急冷し、そして最後に希釈
して約4とした。454gの酢酸ナトリウムを加
え0℃に2時間冷却した後、混合物を濾過し、固
体を集め、そして酢酸ナトリウムを含有している
500mlの水で2回洗浄し、その後水で洗浄して、
全ての硫酸を除去した。固体を乾燥して、289g
の生成物を与えた。融点176〜178℃。同様な方法
で製造されそして分析的に純粋な物質は融点188
〜189℃を有していた。 蒸気の工程で適当なピロロピリジン−アセトニ
トリルを使用すると、下記のピロロピリジンアセ
トアミドが製造された。
【表】
実施例 3
メチル−2[(カルバモイル−1,2−ジメチル
−プロピル)カルバモイル]ニコチネートの製
造 水素化ナトリウム(0.47gの鉱油中50%懸濁
液)を窒素下で500mlの乾燥メタノールと反応さ
せた。これに51.4gの実施例2のアミドを加え、
そして混合物を実温で一夜攪拌した。混合物を濃
縮し、残渣を塩化メチレン中に溶解させ、そして
溶液を最初は150mlの水で、次に150mlの食塩水で
洗浄した。乾燥(Na2SO4)後に有機相を濃縮
し、そして残渣を結晶化させて47.85gの生成物
を与え、それは分析的に純粋であつた。融点108
〜145℃(分解)。 実施例 4 5,7−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−5,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,
4−b]ピリジン−6−アセトアミドの製造 375mlのトルエン中に32gの(−)−酸を含有し
ている混合物に、2mlのジメチルホルムアミドを
加え、次に13mlの塩化チオニルを加えた。還流下
で1.25時間加熱した後に、混合物を減圧下で濃縮
した。残渣を、350mlのテトラヒドロフラン中に
溶解させ、0℃に冷却し、そしてわずかに過剰量
の気体アンモニアを混合物中に泡立たせた。溶媒
を減圧下で除去すると固体が残存し、それを水で
洗浄し、そして風乾した。この固体の一部分を酢
酸エチルから(木炭処理しながら)2回結晶化さ
せて、希望する生成物を白色の結晶性固体状で与
えた。融点188〜189℃、〔α〕25 D=+3.59(c=
0.079、(DMSO)。 本質的に同じ方法によりそして適当な酸を使用
して、下記のアミドが製造された。
−プロピル)カルバモイル]ニコチネートの製
造 水素化ナトリウム(0.47gの鉱油中50%懸濁
液)を窒素下で500mlの乾燥メタノールと反応さ
せた。これに51.4gの実施例2のアミドを加え、
そして混合物を実温で一夜攪拌した。混合物を濃
縮し、残渣を塩化メチレン中に溶解させ、そして
溶液を最初は150mlの水で、次に150mlの食塩水で
洗浄した。乾燥(Na2SO4)後に有機相を濃縮
し、そして残渣を結晶化させて47.85gの生成物
を与え、それは分析的に純粋であつた。融点108
〜145℃(分解)。 実施例 4 5,7−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−5,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,
4−b]ピリジン−6−アセトアミドの製造 375mlのトルエン中に32gの(−)−酸を含有し
ている混合物に、2mlのジメチルホルムアミドを
加え、次に13mlの塩化チオニルを加えた。還流下
で1.25時間加熱した後に、混合物を減圧下で濃縮
した。残渣を、350mlのテトラヒドロフラン中に
溶解させ、0℃に冷却し、そしてわずかに過剰量
の気体アンモニアを混合物中に泡立たせた。溶媒
を減圧下で除去すると固体が残存し、それを水で
洗浄し、そして風乾した。この固体の一部分を酢
酸エチルから(木炭処理しながら)2回結晶化さ
せて、希望する生成物を白色の結晶性固体状で与
えた。融点188〜189℃、〔α〕25 D=+3.59(c=
0.079、(DMSO)。 本質的に同じ方法によりそして適当な酸を使用
して、下記のアミドが製造された。
【表】
実施例 5
5−ブチル−N−(1−カルバモイル−1,2
−ジメチルプロピル)ピコリンアミドの製造 20gの酸の200mlの乾燥テトラヒドロフラン中
懸濁液に10.7mlのクロロ蟻酸エチルを攪拌しなが
ら加えた。混合物を−10℃に冷却し、そして17.1
mlのトリエチルアミンを温度が0℃を越えないよ
うな方法で滴々添加した。10分後に、150mlの乾
燥テトラヒドロフラン中に14.3gのアミノアミド
を含有している溶液を0℃において攪拌しながら
滴々添加した。混合物を放置して室温にし、そし
て2時間後に固体を溶解させるのに充分な水を加
えた。テトラヒドロフランを減圧下で除去した、
水性残渣を酢酸エチルで抽出し、そして塩を飽和
させた後に再び抽出した。有機相を一緒にし、食
塩水で洗浄し、乾燥し、そして濃縮した。残存し
ている油が結晶化した。一部分を最初は塩化メチ
レン−ヘキサンから次にエーテル−ヘキサンから
結晶化させて、分析的に純粋な生成物を与えた。
融点、83〜86℃。 本質的に上記と同じ方法を用いて下記のピコリ
ン酸が製造された。
−ジメチルプロピル)ピコリンアミドの製造 20gの酸の200mlの乾燥テトラヒドロフラン中
懸濁液に10.7mlのクロロ蟻酸エチルを攪拌しなが
ら加えた。混合物を−10℃に冷却し、そして17.1
mlのトリエチルアミンを温度が0℃を越えないよ
うな方法で滴々添加した。10分後に、150mlの乾
燥テトラヒドロフラン中に14.3gのアミノアミド
を含有している溶液を0℃において攪拌しながら
滴々添加した。混合物を放置して室温にし、そし
て2時間後に固体を溶解させるのに充分な水を加
えた。テトラヒドロフランを減圧下で除去した、
水性残渣を酢酸エチルで抽出し、そして塩を飽和
させた後に再び抽出した。有機相を一緒にし、食
塩水で洗浄し、乾燥し、そして濃縮した。残存し
ている油が結晶化した。一部分を最初は塩化メチ
レン−ヘキサンから次にエーテル−ヘキサンから
結晶化させて、分析的に純粋な生成物を与えた。
融点、83〜86℃。 本質的に上記と同じ方法を用いて下記のピコリ
ン酸が製造された。
【表】
【表】
実施例 6
1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ−
[3,4−b]キノリン−2−アセトニトリル
の製造 工程 A アントラニル(59.6g、0.5モル)を窒素下で
攪拌しながら45分間にわたつて、α−イソプロピ
ル−α−メチル−2,5−ジオキソ−3−ピロリ
ン−1−アセトニオトルのo−ジクロロベンゼン
(450ml)中の還流溶液に滴々添加した。18時間後
に反応混合物を冷却し、そして塩化メチレンを加
えた。この溶液を塩化メチレンで酔う利すること
により3インチシリカゲルカラム中に通した。溶
離液を500mlに濃縮し、そしてヘキサンを加えた。
沈澱が生成し、それを別し、そして風乾して、
110.6g(75%)の生成物を淡褐色の固体状で生
成した。酢酸エチル−ヘキサンから結晶化させる
と、淡褐色の結晶を与えた。融点195〜196℃。分
析:C17H15N3O2に対する計算値:C,69.61;
H,5.15;N,14.33。実測値:C,69.37;H,
5.15;N,14.43。 同様な条件を用いて表1の化合物が製造され
た。 工程 B o−ホルミルアニリノ−マレイミドの環化 p−トルエンオルホン酸(0.3g、0.0016モル)
を含有しているキシレン(300ml)中のN−(1−
シアノ−1,2−ジメチルプロピル)−2−(o−
ホルミルアニリノ)マレイミド(7.19g、0.023
モル)の溶液を除去された水を集めるためのデイ
ーン−スタークトラツプを用いて4時間加熱還流
した。反応を冷却し、減圧下で蒸留させ、そして
熱い酢酸エチル中に溶解させ、それを3インチシ
リカゲルカラム中に通した。溶離された酢酸エチ
ル留分を一緒にして固体状の5.51g(81%)の
1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メチ
ル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ[3,4
−b]キノン−2−アセトニトリルを与えた。融
点195〜195.5℃。 この方法により製造された他の化合物を表に
示す。 実施例 7 工程 C 1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ
[3,4−b]−4−アセトキシキノリン−2−
アセトニトリルの製造 N−[1−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロ
ピル)−2,5−ジオキソ−3−ピロリン−3−
イルアントラニル]酸(3.27g、0.01モル)の無
水酢酸(20ml)中溶液を全て一度にトリエチルア
ミン(10ml)及びジメチルアミノピリジン
(0.122g、0.001モル)で処理した。窒素下で25
℃において1時間攪拌した後に、反応を氷水中に
注いだ。固体が生成しそしてそれを濾過した。エ
ーテル中に再懸濁させ、過しそして乾燥するこ
とにより精製を行なつた。収量2.54g(72%)の
生成物。融点145〜151℃。m+l/e=352。
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ−
[3,4−b]キノリン−2−アセトニトリル
の製造 工程 A アントラニル(59.6g、0.5モル)を窒素下で
攪拌しながら45分間にわたつて、α−イソプロピ
ル−α−メチル−2,5−ジオキソ−3−ピロリ
ン−1−アセトニオトルのo−ジクロロベンゼン
(450ml)中の還流溶液に滴々添加した。18時間後
に反応混合物を冷却し、そして塩化メチレンを加
えた。この溶液を塩化メチレンで酔う利すること
により3インチシリカゲルカラム中に通した。溶
離液を500mlに濃縮し、そしてヘキサンを加えた。
沈澱が生成し、それを別し、そして風乾して、
110.6g(75%)の生成物を淡褐色の固体状で生
成した。酢酸エチル−ヘキサンから結晶化させる
と、淡褐色の結晶を与えた。融点195〜196℃。分
析:C17H15N3O2に対する計算値:C,69.61;
H,5.15;N,14.33。実測値:C,69.37;H,
5.15;N,14.43。 同様な条件を用いて表1の化合物が製造され
た。 工程 B o−ホルミルアニリノ−マレイミドの環化 p−トルエンオルホン酸(0.3g、0.0016モル)
を含有しているキシレン(300ml)中のN−(1−
シアノ−1,2−ジメチルプロピル)−2−(o−
ホルミルアニリノ)マレイミド(7.19g、0.023
モル)の溶液を除去された水を集めるためのデイ
ーン−スタークトラツプを用いて4時間加熱還流
した。反応を冷却し、減圧下で蒸留させ、そして
熱い酢酸エチル中に溶解させ、それを3インチシ
リカゲルカラム中に通した。溶離された酢酸エチ
ル留分を一緒にして固体状の5.51g(81%)の
1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メチ
ル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ[3,4
−b]キノン−2−アセトニトリルを与えた。融
点195〜195.5℃。 この方法により製造された他の化合物を表に
示す。 実施例 7 工程 C 1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ
[3,4−b]−4−アセトキシキノリン−2−
アセトニトリルの製造 N−[1−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロ
ピル)−2,5−ジオキソ−3−ピロリン−3−
イルアントラニル]酸(3.27g、0.01モル)の無
水酢酸(20ml)中溶液を全て一度にトリエチルア
ミン(10ml)及びジメチルアミノピリジン
(0.122g、0.001モル)で処理した。窒素下で25
℃において1時間攪拌した後に、反応を氷水中に
注いだ。固体が生成しそしてそれを濾過した。エ
ーテル中に再懸濁させ、過しそして乾燥するこ
とにより精製を行なつた。収量2.54g(72%)の
生成物。融点145〜151℃。m+l/e=352。
【表】
【表】
実施例 8
1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ
[3,4−b]キノリン−2−アセトアミドの
製造 1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ[3,
4−b]キノリン−2−アセトニトリル(0.44
g、0.0015モル)を室温において濃硫酸(5ml)
中に溶解させそして一夜攪拌した。反応混合物を
砕水(50ml)上に注ぐと白色沈澱が生成し、それ
を別し、水、炭酸水素水溶液及び水で洗浄し、
次に減圧乾燥した。これにより0.34g(74%)の
生成物が得られた。融点237〜239℃(分解)。分
析、C17H17N3O3に対する計算値:C,65.58;
H,5.50;N,13.50、実測値:C,65.03;H,
5.63;N,13.19。 上記と同じ方法で下記の化合物が製造された。
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ
[3,4−b]キノリン−2−アセトアミドの
製造 1,3−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メ
チル−1,3−ジオキソ−2−H−ピロロ[3,
4−b]キノリン−2−アセトニトリル(0.44
g、0.0015モル)を室温において濃硫酸(5ml)
中に溶解させそして一夜攪拌した。反応混合物を
砕水(50ml)上に注ぐと白色沈澱が生成し、それ
を別し、水、炭酸水素水溶液及び水で洗浄し、
次に減圧乾燥した。これにより0.34g(74%)の
生成物が得られた。融点237〜239℃(分解)。分
析、C17H17N3O3に対する計算値:C,65.58;
H,5.50;N,13.50、実測値:C,65.03;H,
5.63;N,13.19。 上記と同じ方法で下記の化合物が製造された。
【表】
【表】
実施例 9
N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル
−2−(o−ホルミルアニリン)マレイミドの
製造 工程 A アントラニル(3.55g、0.0298モル)及びα−
イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオキソ−
3−ピロリン−1−アセトニトリル(5.73g、
0.0298モル)のキシレン(20ml)中溶液を窒素下
で39時間加熱還流した。冷却すると黄色沈殿が生
成し、それを別して2.78gの融点191〜192℃の
生成物を与えた。分析、C17H17N3O3に対する計
算値:C,65.58;H,5.50;N,13.50。実測
値:C,65.53;H,5.44;N,13.36。 実施例 10 工程 B N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル)
−2−(2−ホルミル−5−クロロアニリノ)
マレイミドの製造 塩化メチレン(20ml)中のピリジニウムクロロ
クロメート(4.4g、0.0204モル)を、N−(1−
シアノ−1,2−ジメチルプロピル)−2(5−ク
ロロ−2−ヒドロキシメチルアニリノ)マレイミ
ド(20ml)溶液に急速に加えた。2時間後に濃い
反応混合物をエーテル(20ml)で希釈すると黄色
沈殿が生成し、それを別した。この固体を酢酸
エチル:塩化メチレン(1:1)中に再溶解さ
せ、そしてシリカゲルカラム中を通して、4.31g
(92%)の黄色固体を与えた。融点80℃(分解)。 工程A又はBに従つて表中に示されている下
記のアルデヒドが製造された。
−2−(o−ホルミルアニリン)マレイミドの
製造 工程 A アントラニル(3.55g、0.0298モル)及びα−
イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオキソ−
3−ピロリン−1−アセトニトリル(5.73g、
0.0298モル)のキシレン(20ml)中溶液を窒素下
で39時間加熱還流した。冷却すると黄色沈殿が生
成し、それを別して2.78gの融点191〜192℃の
生成物を与えた。分析、C17H17N3O3に対する計
算値:C,65.58;H,5.50;N,13.50。実測
値:C,65.53;H,5.44;N,13.36。 実施例 10 工程 B N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル)
−2−(2−ホルミル−5−クロロアニリノ)
マレイミドの製造 塩化メチレン(20ml)中のピリジニウムクロロ
クロメート(4.4g、0.0204モル)を、N−(1−
シアノ−1,2−ジメチルプロピル)−2(5−ク
ロロ−2−ヒドロキシメチルアニリノ)マレイミ
ド(20ml)溶液に急速に加えた。2時間後に濃い
反応混合物をエーテル(20ml)で希釈すると黄色
沈殿が生成し、それを別した。この固体を酢酸
エチル:塩化メチレン(1:1)中に再溶解さ
せ、そしてシリカゲルカラム中を通して、4.31g
(92%)の黄色固体を与えた。融点80℃(分解)。 工程A又はBに従つて表中に示されている下
記のアルデヒドが製造された。
【表】
実施例 11
N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル)
−2−(2−ヒドロキシメチルアニリノ)マレ
イミドの製造 o−アミノベンジルアルコール(2g、0.0125
モル)及び3−ブロモ−α−イソプロピル−α−
メチル−2,5−ジオキシ−3−ピロリン−1−
アセトニトリル(2.7g、0.01モル)に、3gの
5A粉砕ふるいを含有している無水エタノール
(100ml)を加えた。混合物を室温で20時間攪拌し
た。溶媒を除去し、そして残渣をシリカゲル乾燥
カラムを通して溶離剤エーテル−ヘキサン(2:
1)を用いて精製した。出発物質のブロモマレイ
ミドを最初に回収し、次に1.89g(60%)の明る
い黄色の固体、融点39〜45℃、を回収した。分
析、C17H19N3O3に対する計算値:C,65.16;
H,6.11;N13.41。実測値:C,65.94;H,
6.21;N,12.87。 上記の方法により種々の置換されたo−アミノ
ベンジル−アルコールを用いて他の化合物を製造
した。エタノールの代りにi−プロパノール又は
t−ブタノールを用いると一般に生成物収率が改
良され、そして酸受体として塩基も使用できる。
−2−(2−ヒドロキシメチルアニリノ)マレ
イミドの製造 o−アミノベンジルアルコール(2g、0.0125
モル)及び3−ブロモ−α−イソプロピル−α−
メチル−2,5−ジオキシ−3−ピロリン−1−
アセトニトリル(2.7g、0.01モル)に、3gの
5A粉砕ふるいを含有している無水エタノール
(100ml)を加えた。混合物を室温で20時間攪拌し
た。溶媒を除去し、そして残渣をシリカゲル乾燥
カラムを通して溶離剤エーテル−ヘキサン(2:
1)を用いて精製した。出発物質のブロモマレイ
ミドを最初に回収し、次に1.89g(60%)の明る
い黄色の固体、融点39〜45℃、を回収した。分
析、C17H19N3O3に対する計算値:C,65.16;
H,6.11;N13.41。実測値:C,65.94;H,
6.21;N,12.87。 上記の方法により種々の置換されたo−アミノ
ベンジル−アルコールを用いて他の化合物を製造
した。エタノールの代りにi−プロパノール又は
t−ブタノールを用いると一般に生成物収率が改
良され、そして酸受体として塩基も使用できる。
【表】
【表】
実施例 12
3−ブロモ−α−イソプロピル−α−メチル−
2,5−ジオキソ−3−ピロリン−1−アセト
ニトリルの製造 75℃に加熱されたα−イソプロピル−α−メチ
ル−2,5−ジオキソ−3−ピロリン−1−アセ
トニトリル(50g、0.25モル)の酢酸(500ml)
中溶液に、酢酸(80ml)中の臭素(40.76g、
0.255モル)を攪拌しながら滴々添加した。反応
を85゜に一夜保ちそして蒸発させてシロツプとし、
それを塩化メチレン(300ml)中に溶解させ、50
℃に冷却し、それにトリエチルアミン(34.78ml)
を加えた。2時間攪拌した後に、褐色の塩化メチ
レン溶液をエーテルで希釈すると白色沈殿が生成
した。これを水(400ml)で抽出し、有機相を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に2インチの
シリカゲル床中を通し塩化メチレンで溶解した。
溶離液が濃い褐色の油状で得られた。分析、
C10H10N2O2Brに対する計算値:C,44.29;H,
4.09;N,10.33。実測値:C,43.37;H,
4.05;N,10.07。 同様な方法で他のブロモマレイドが製造され
た。
2,5−ジオキソ−3−ピロリン−1−アセト
ニトリルの製造 75℃に加熱されたα−イソプロピル−α−メチ
ル−2,5−ジオキソ−3−ピロリン−1−アセ
トニトリル(50g、0.25モル)の酢酸(500ml)
中溶液に、酢酸(80ml)中の臭素(40.76g、
0.255モル)を攪拌しながら滴々添加した。反応
を85゜に一夜保ちそして蒸発させてシロツプとし、
それを塩化メチレン(300ml)中に溶解させ、50
℃に冷却し、それにトリエチルアミン(34.78ml)
を加えた。2時間攪拌した後に、褐色の塩化メチ
レン溶液をエーテルで希釈すると白色沈殿が生成
した。これを水(400ml)で抽出し、有機相を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に2インチの
シリカゲル床中を通し塩化メチレンで溶解した。
溶離液が濃い褐色の油状で得られた。分析、
C10H10N2O2Brに対する計算値:C,44.29;H,
4.09;N,10.33。実測値:C,43.37;H,
4.05;N,10.07。 同様な方法で他のブロモマレイドが製造され
た。
【表】
【表】
実施例 13
α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオ
キソ−3−ピロリン−1−アセトニトリルの製
造 N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル)
−マレイン酸595g、2.86モルイ)の、酢酸ナト
リウム(13.72g、0.167モル)を含有している無
水酢酸(3.96)中溶液を還流下で1時間加熱
し、冷却し、そして溶媒を減圧下で除去した。生
成物を120〜130℃/0.1mmにおいて蒸留*して、
337g(63%)の生成物を与えた。*容器温度は
200゜を越えなくてはならない。分析、
C10H12N2O2に対する計算値:C,62.49;H,
6.29;N,14.57。実測値:C,62.32;H,
6.36;H,14.59。 同様な方法で下記の化合物が製造される。
キソ−3−ピロリン−1−アセトニトリルの製
造 N−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロピル)
−マレイン酸595g、2.86モルイ)の、酢酸ナト
リウム(13.72g、0.167モル)を含有している無
水酢酸(3.96)中溶液を還流下で1時間加熱
し、冷却し、そして溶媒を減圧下で除去した。生
成物を120〜130℃/0.1mmにおいて蒸留*して、
337g(63%)の生成物を与えた。*容器温度は
200゜を越えなくてはならない。分析、
C10H12N2O2に対する計算値:C,62.49;H,
6.29;N,14.57。実測値:C,62.32;H,
6.36;H,14.59。 同様な方法で下記の化合物が製造される。
【表】
実施例 14
N−[1−(1−シアノ−1,2−ジメチルプロ
ピル)−2,5−ジオキソ−3−ピロリン−3
−イル]アントラニル酸の製造 アントラニル酸(13.7g、0.1モル)、3−ブロ
モ−α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジ
オキソ−3−ピロリン−1−アセトニトリル(27
g、01モル)、イソプロパノール(200ml)及び酢
酸ナトリウム(8.2g)の混合物を室温で3日間
攪拌し、次に1時間加熱還流した。冷却しそして
エーテルを加えると、31.6g(97.7%)の黄色固
体、融点262〜266℃、が酢酸からの結晶後に得ら
れた。分析C17H17N3O4に対する計算値:C,
62.37;H,5.24;N,12.84。実測値:C,
62.24;H,5.19;N,12.70。 同様な方法で他のマレイミドも製造できた。
ピル)−2,5−ジオキソ−3−ピロリン−3
−イル]アントラニル酸の製造 アントラニル酸(13.7g、0.1モル)、3−ブロ
モ−α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジ
オキソ−3−ピロリン−1−アセトニトリル(27
g、01モル)、イソプロパノール(200ml)及び酢
酸ナトリウム(8.2g)の混合物を室温で3日間
攪拌し、次に1時間加熱還流した。冷却しそして
エーテルを加えると、31.6g(97.7%)の黄色固
体、融点262〜266℃、が酢酸からの結晶後に得ら
れた。分析C17H17N3O4に対する計算値:C,
62.37;H,5.24;N,12.84。実測値:C,
62.24;H,5.19;N,12.70。 同様な方法で他のマレイミドも製造できた。
【表】
実施例 15
N−(1−カルバモイル−1,2−ジメチルプ
ロピル)−キナルダミドの製造 −90℃に冷却されているキナルジン酸(20g、
0.116モル)のテトラヒドロフラン(500ml)中溶
液に、クロロ蟻酸メチル(8.92ml、0.116モル)
及びその後トリエチルアミン(18.4ml、0.139モ
ル)を加えた。20分後にα−イソプロピル−α−
メチル−3−ピロリン−1−アセトアミド(15.1
g、0.116モル)を加え、そして混合物を室温で
一夜攪拌した。水を加え、そして溶液をロータリ
ーエバポレーター(rotorvap)上で200mlに減ら
した。白色固体が沈殿し、それを別し、水で洗
浄し、そして乾燥した。無水エタノールから再結
晶化させると、26.86g(87%)の生成物を与え
た。融点179〜180℃。分析、C16H19N3O2に対す
る計算値:C,67.34;H,6.73;N,14.72。実
測値;C,67.14;H,6.17;N,14.72。 同様な方法で他のキノリンカルボキサミドも製
造できた。
ロピル)−キナルダミドの製造 −90℃に冷却されているキナルジン酸(20g、
0.116モル)のテトラヒドロフラン(500ml)中溶
液に、クロロ蟻酸メチル(8.92ml、0.116モル)
及びその後トリエチルアミン(18.4ml、0.139モ
ル)を加えた。20分後にα−イソプロピル−α−
メチル−3−ピロリン−1−アセトアミド(15.1
g、0.116モル)を加え、そして混合物を室温で
一夜攪拌した。水を加え、そして溶液をロータリ
ーエバポレーター(rotorvap)上で200mlに減ら
した。白色固体が沈殿し、それを別し、水で洗
浄し、そして乾燥した。無水エタノールから再結
晶化させると、26.86g(87%)の生成物を与え
た。融点179〜180℃。分析、C16H19N3O2に対す
る計算値:C,67.34;H,6.73;N,14.72。実
測値;C,67.14;H,6.17;N,14.72。 同様な方法で他のキノリンカルボキサミドも製
造できた。
【表】
実施例 16
α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオ
キソ−3−ピロリン−1−アセトアミドの製造 α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオ
キソ−3−ピロリン−1−アセトニトリル(2.0
g、0.104モル)の塩化メチレン(30ml)中溶液
を微細流状で、室温において濃硫酸に加えた。室
温で16時間にわたつて一夜攪拌した後に、混合物
を塩化ナトリウム及び酢酸エチルを含有している
氷上に注いだ。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶
液、食塩水で洗浄し、そして乾燥した。エーテル
−ペンタンで洗浄した後に蒸発させると、固体
(72%)を与えた。融点138.5〜140℃。分析、
C10H14N2O3に対する計算値:C,57.13;H,
6.71;S,13.33。実測値:C,56.89;H,
6.64;N,13.16。 同様な方法で他のイミドアミドが製造された。
キソ−3−ピロリン−1−アセトアミドの製造 α−イソプロピル−α−メチル−2,5−ジオ
キソ−3−ピロリン−1−アセトニトリル(2.0
g、0.104モル)の塩化メチレン(30ml)中溶液
を微細流状で、室温において濃硫酸に加えた。室
温で16時間にわたつて一夜攪拌した後に、混合物
を塩化ナトリウム及び酢酸エチルを含有している
氷上に注いだ。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶
液、食塩水で洗浄し、そして乾燥した。エーテル
−ペンタンで洗浄した後に蒸発させると、固体
(72%)を与えた。融点138.5〜140℃。分析、
C10H14N2O3に対する計算値:C,57.13;H,
6.71;S,13.33。実測値:C,56.89;H,
6.64;N,13.16。 同様な方法で他のイミドアミドが製造された。
【表】
実施例 17
2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
の分割 200mlの水中の(+)−酒石酸80gの冷溶液に、
(±)−2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニト
リル56gを加える。添加の間、混合物を低温に保
つ。ろ過により沈澱を集め、少量の氷冷水で洗浄
しそして乾燥して酒石酸塩(B)65.25gを得る。 (B)からのろ液を濃アンモニア56mlで処理しそし
てエーテルで3回抽出する。一緒にした抽出物を
ブラインで洗浄しそして乾燥し濃縮して、[α]25 D
=−4.49゜(c=0.0376g/mlTHF)の(−)−2
−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル(A)24
gを得る。 この(−)−アミノニトリルを再び水54ml中の
(−)−酒石酸39gとの塩に転化し、そして前述の
如くして濃水酸化アンモニウム26mlで上記塩から
アミノニトリルを遊離させる。この方法により、
[α]25 D=5.89゜(c=00.0353g/mlTHF)の(−)
−2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
19.3gを得る。 更に2サイクルの塩調製及びアンモニアによる
アミノニトリルの遊離により、[α]25 D=−7.31゜
(c=0.0368g/mlTHF)の(−)−2−アミノ
−2,3−ジメチルブチロニトリル11.8gを得
る。 上記(B)に述べた如くして得られた(+)−酒石
酸と[+]−2−アミノ−2,3−ジメチルブチ
ロニトリルから誘導された塩を、同じ順序で2回
のアミノニトリルの遊離、(+)−酒石酸との塩形
成を行つて、得られる[+]−2−アミノ−2,
3−ジメチルブチロニトリルは、[α]25 D=+6.93゜
(c=0.085g/mlTHF)を有する。 実施例 18 2−アミノ−2,3−ジメチルブチラミドの製
造 濃硫酸(29.7ml)を氷−アセトン冷却浴中で攪
拌しながら冷却する。この酸に、温度が25℃以上
にならないような速度で[α]25 D=−7.31゜(c=
0.0368g/mlTHF)の(−)−2−アミノ−2,
3−ジメチルブチロニトリル11.8gを加える。添
加の後、反応混合物の温度をゆつくりと100℃に
上昇させそして1時間その温度に保持する。混合
物を氷−アセトン浴中で冷却した後、85mlの濃ア
ンモニアを、温度が75℃を越えないような速度で
加える。混合物を塩化メチレンで5回抽出し、一
緒にした抽出物を乾燥しそして濃縮する。これに
より、11.95gの白色の固体、融点−79−81℃及
び[α]25 D=+57.43゜(c=0.0213g/mlTHF)を
得る。この固体を塩化メチレン−ヘキサンから再
結晶して11.2gの[+]−2−アミノ−2,3−
ジメチルブチラミド、融点81−82゜[α]25 D=+
59.38゜(c=0.0162g/mlTHF)を得る。 同様にして、硫酸による[+]−2−アミノ−
2,3−ジメチルブチロニトリルの加水分解によ
り、(−)−2−アミノ−2,3−ジメチルブチラ
ミド、融点81−82℃、[α]25 D=−57.14゜(c=
0.0654g/mlTHF)を得る。 同様にして、硫酸による(±)−2−アミノ−
2,3−ジメチルブチロニトリルの加水分解によ
り、(±)−2−アミノ−2,3−ジメチルブチラ
ミド、融点74.5−76℃を得る。 実施例 19 2−アミノ−2,3−ジメチルオブチルアミド
の製造 乾燥ジオキサン1中に2−アミノ−2,3−
ジメチルブチラミド39g及び五硫化リン73.3gを
含む攪拌された混合物を、4時間加熱還流する。
室温で72時間攪拌の後、混合物を再び2時間加熱
還流する。混合物を冷却し、混合物を濃縮し、残
留物を水と塩化メチレンとに分配する。水性相を
分離し、PHを濃水酸化アンモニウムで8に調節
し、そして塩化メチレンで3回抽出する。有機相
を一緒にし、乾燥しそして濃縮して融点78−85℃
の生成物22.47gを得る。この物質を先ず酢酸エ
チルから再結晶し次いで塩化メチレン−ペンタン
から再結晶して、分析上純粋な融点98−100℃の
2−アミノ−2,3−ジメチルチオブチルアミド
を得る。 実施例 20 2−[(1−カルバモイル−1,2−ジメチルプ
ロピル)−カルバモイル]−3−キノリンカルボ
ン酸の製造 テトラヒドロフラン(THF、250ml)中の2,
3−キノリンジカルボン酸無水物(0.037モル)
の溶液を乾燥管の下に5℃で攪拌し、そして
THF(500ml)中の2−アミノ−2,3−ジメチ
ルブチルアミド(0.037モル)の溶液を少しずつ
15分間でそれに加える。反応混合物を長時間、即
ち約17時間室温にゆつくりと加温する。溶媒を真
空中で除去し、ガム状残留物を得、これを熱い酢
酸エチル(400ml)で摩砕し、次いでろ過して、
所望の2−[(1−カルバモイル−1,2−ジメチ
ルプロピル)カルバモイル]−3−キノリンカル
ボン酸、融点172.5−173.5℃を得る。 上記の方法を使用して、しかし2,3−キノリ
ンジカルボン酸無水物を適当に置換された2,3
−キノリンジカルボン酸無水物で置き換えること
により、下記の2−[(1−カルバモイル−1,2
−ジメチルプロピル)−カルバモイル]−3−キノ
リンカルボン酸類を得る。
の分割 200mlの水中の(+)−酒石酸80gの冷溶液に、
(±)−2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニト
リル56gを加える。添加の間、混合物を低温に保
つ。ろ過により沈澱を集め、少量の氷冷水で洗浄
しそして乾燥して酒石酸塩(B)65.25gを得る。 (B)からのろ液を濃アンモニア56mlで処理しそし
てエーテルで3回抽出する。一緒にした抽出物を
ブラインで洗浄しそして乾燥し濃縮して、[α]25 D
=−4.49゜(c=0.0376g/mlTHF)の(−)−2
−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル(A)24
gを得る。 この(−)−アミノニトリルを再び水54ml中の
(−)−酒石酸39gとの塩に転化し、そして前述の
如くして濃水酸化アンモニウム26mlで上記塩から
アミノニトリルを遊離させる。この方法により、
[α]25 D=5.89゜(c=00.0353g/mlTHF)の(−)
−2−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
19.3gを得る。 更に2サイクルの塩調製及びアンモニアによる
アミノニトリルの遊離により、[α]25 D=−7.31゜
(c=0.0368g/mlTHF)の(−)−2−アミノ
−2,3−ジメチルブチロニトリル11.8gを得
る。 上記(B)に述べた如くして得られた(+)−酒石
酸と[+]−2−アミノ−2,3−ジメチルブチ
ロニトリルから誘導された塩を、同じ順序で2回
のアミノニトリルの遊離、(+)−酒石酸との塩形
成を行つて、得られる[+]−2−アミノ−2,
3−ジメチルブチロニトリルは、[α]25 D=+6.93゜
(c=0.085g/mlTHF)を有する。 実施例 18 2−アミノ−2,3−ジメチルブチラミドの製
造 濃硫酸(29.7ml)を氷−アセトン冷却浴中で攪
拌しながら冷却する。この酸に、温度が25℃以上
にならないような速度で[α]25 D=−7.31゜(c=
0.0368g/mlTHF)の(−)−2−アミノ−2,
3−ジメチルブチロニトリル11.8gを加える。添
加の後、反応混合物の温度をゆつくりと100℃に
上昇させそして1時間その温度に保持する。混合
物を氷−アセトン浴中で冷却した後、85mlの濃ア
ンモニアを、温度が75℃を越えないような速度で
加える。混合物を塩化メチレンで5回抽出し、一
緒にした抽出物を乾燥しそして濃縮する。これに
より、11.95gの白色の固体、融点−79−81℃及
び[α]25 D=+57.43゜(c=0.0213g/mlTHF)を
得る。この固体を塩化メチレン−ヘキサンから再
結晶して11.2gの[+]−2−アミノ−2,3−
ジメチルブチラミド、融点81−82゜[α]25 D=+
59.38゜(c=0.0162g/mlTHF)を得る。 同様にして、硫酸による[+]−2−アミノ−
2,3−ジメチルブチロニトリルの加水分解によ
り、(−)−2−アミノ−2,3−ジメチルブチラ
ミド、融点81−82℃、[α]25 D=−57.14゜(c=
0.0654g/mlTHF)を得る。 同様にして、硫酸による(±)−2−アミノ−
2,3−ジメチルブチロニトリルの加水分解によ
り、(±)−2−アミノ−2,3−ジメチルブチラ
ミド、融点74.5−76℃を得る。 実施例 19 2−アミノ−2,3−ジメチルオブチルアミド
の製造 乾燥ジオキサン1中に2−アミノ−2,3−
ジメチルブチラミド39g及び五硫化リン73.3gを
含む攪拌された混合物を、4時間加熱還流する。
室温で72時間攪拌の後、混合物を再び2時間加熱
還流する。混合物を冷却し、混合物を濃縮し、残
留物を水と塩化メチレンとに分配する。水性相を
分離し、PHを濃水酸化アンモニウムで8に調節
し、そして塩化メチレンで3回抽出する。有機相
を一緒にし、乾燥しそして濃縮して融点78−85℃
の生成物22.47gを得る。この物質を先ず酢酸エ
チルから再結晶し次いで塩化メチレン−ペンタン
から再結晶して、分析上純粋な融点98−100℃の
2−アミノ−2,3−ジメチルチオブチルアミド
を得る。 実施例 20 2−[(1−カルバモイル−1,2−ジメチルプ
ロピル)−カルバモイル]−3−キノリンカルボ
ン酸の製造 テトラヒドロフラン(THF、250ml)中の2,
3−キノリンジカルボン酸無水物(0.037モル)
の溶液を乾燥管の下に5℃で攪拌し、そして
THF(500ml)中の2−アミノ−2,3−ジメチ
ルブチルアミド(0.037モル)の溶液を少しずつ
15分間でそれに加える。反応混合物を長時間、即
ち約17時間室温にゆつくりと加温する。溶媒を真
空中で除去し、ガム状残留物を得、これを熱い酢
酸エチル(400ml)で摩砕し、次いでろ過して、
所望の2−[(1−カルバモイル−1,2−ジメチ
ルプロピル)カルバモイル]−3−キノリンカル
ボン酸、融点172.5−173.5℃を得る。 上記の方法を使用して、しかし2,3−キノリ
ンジカルボン酸無水物を適当に置換された2,3
−キノリンジカルボン酸無水物で置き換えること
により、下記の2−[(1−カルバモイル−1,2
−ジメチルプロピル)−カルバモイル]−3−キノ
リンカルボン酸類を得る。
【表】
【表】
実施例 21
2−(5−イソプロピル−5−メチル−4−オ
キソ−2−イミダゾリン−2−イル)−3−キ
ノリンカルボン酸の製造 アセトニトリル500ml中の2−アミノ−2,3
−ジメチルブチラミド(40g)の攪拌した溶液
に、2,3−キノリンジカルボン酸無水物60gを
約45分間に少しずつ加える。混合物を50−60℃に
2時間加熱し、室温に冷却し、そしてろ過してカ
ルバモイルキノリンカルボン酸の混合物73.7gを
得る。 この固体を1.5N水酸化ナトリウム435mlに溶解
し、そして80−85℃で2時間加熱する。次いで溶
液を冷却しそして37%塩酸57mlで酸性化する。所
望の生成物をろ過により除去しそして乾燥する。
メタノールから再結晶して、240−242℃で融解す
る2−(5−イソプロピル−5−メチル−4−オ
キソ−2−イミダゾリン−2−イル)−3−キノ
リンカルボン酸49gを得る。 上記方法の工程1に従つて、下記の構造を持つ
た2−カルバモイル−3−キノリンカルボン酸類
を得る。
キソ−2−イミダゾリン−2−イル)−3−キ
ノリンカルボン酸の製造 アセトニトリル500ml中の2−アミノ−2,3
−ジメチルブチラミド(40g)の攪拌した溶液
に、2,3−キノリンジカルボン酸無水物60gを
約45分間に少しずつ加える。混合物を50−60℃に
2時間加熱し、室温に冷却し、そしてろ過してカ
ルバモイルキノリンカルボン酸の混合物73.7gを
得る。 この固体を1.5N水酸化ナトリウム435mlに溶解
し、そして80−85℃で2時間加熱する。次いで溶
液を冷却しそして37%塩酸57mlで酸性化する。所
望の生成物をろ過により除去しそして乾燥する。
メタノールから再結晶して、240−242℃で融解す
る2−(5−イソプロピル−5−メチル−4−オ
キソ−2−イミダゾリン−2−イル)−3−キノ
リンカルボン酸49gを得る。 上記方法の工程1に従つて、下記の構造を持つ
た2−カルバモイル−3−キノリンカルボン酸類
を得る。
【表】
実施例 22
試験化合物の発芽後除草性評価
本発明の化合物の発芽後の除草活性を下記の試
験により示す。そこでは種々の単子葉及び双子葉
植物を水性アセトン混合物中に分散された試験化
合物で処理した。試験では苗植物をジフイ・フラ
ツト(Jiffy flats)中で2週間生育させた。試験
化合物をアトラス・ケミカル・インダストリース
製のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト表面活性剤であるTWEEN 20を0.5%含有し
ている50/50アセトン/水混合物中に、40psiで
操作されているスプレーノズルを通して植物に、
あらかじめ決められた時間にわたつて適用された
ときに約0.016Kg〜10Kg/ヘクタールの活性化合
物に達するのに充分な量で分散させた。噴霧後
に、植物を室温のベンチ上におき、普通の方法で
一般的な温室施工に従つて世話した。処置の4〜
5週間後に、苗植物を試験し、そして下記の評価
システムに従つて評価した。得られたデータを下
表XIに記す。評価システム 対照用*との生育の差(%) 0−効果なし 0 1−起りうる効果 1−10 2−わずかな効果 11−25 3−中程度の効果 26−41 5−はつきりした被害 41−60 6−除草効果 61−75 7−良好な除草効果 76−90 8−完全に近い撲滅 91−99 9−完全な撲滅 100 4−異常な成長、すなわちはつきりした奇形、
しかし全体の効果は評価基準
の5より少ない ほとんどの場合データは一回の試験に関するもの
であるが、いくつかの場合にはそれらは一回より
多い経験から得られた平均値である。 使用した植物 イヌビエ (Echinochloa crusgalli) エノコログサ (Setaria viridis) ハマスゲ (Cvperus rotundus L.) カラスムギ (Avena Fatua) シバムギ (Agropyron repens) フイールド・ビンドウイード
(Convolvulus arvensis L.) オナモミ (Xanthium Pensvlvannicum) アサガオ (Ipomoea purpurea) ブタクサ (Ambrosia artemisiifolia) ベルベツトリーフ (Abutilon Theophrasti) オオムギ (Hordeum vulgare) トウモロコシ (Zea mays) イネ (Oryza Sativa) ダイズ (Glucine max) ヒマワリ (Helianthus annus) コムギ (Triticum aestivum)
験により示す。そこでは種々の単子葉及び双子葉
植物を水性アセトン混合物中に分散された試験化
合物で処理した。試験では苗植物をジフイ・フラ
ツト(Jiffy flats)中で2週間生育させた。試験
化合物をアトラス・ケミカル・インダストリース
製のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト表面活性剤であるTWEEN 20を0.5%含有し
ている50/50アセトン/水混合物中に、40psiで
操作されているスプレーノズルを通して植物に、
あらかじめ決められた時間にわたつて適用された
ときに約0.016Kg〜10Kg/ヘクタールの活性化合
物に達するのに充分な量で分散させた。噴霧後
に、植物を室温のベンチ上におき、普通の方法で
一般的な温室施工に従つて世話した。処置の4〜
5週間後に、苗植物を試験し、そして下記の評価
システムに従つて評価した。得られたデータを下
表XIに記す。評価システム 対照用*との生育の差(%) 0−効果なし 0 1−起りうる効果 1−10 2−わずかな効果 11−25 3−中程度の効果 26−41 5−はつきりした被害 41−60 6−除草効果 61−75 7−良好な除草効果 76−90 8−完全に近い撲滅 91−99 9−完全な撲滅 100 4−異常な成長、すなわちはつきりした奇形、
しかし全体の効果は評価基準
の5より少ない ほとんどの場合データは一回の試験に関するもの
であるが、いくつかの場合にはそれらは一回より
多い経験から得られた平均値である。 使用した植物 イヌビエ (Echinochloa crusgalli) エノコログサ (Setaria viridis) ハマスゲ (Cvperus rotundus L.) カラスムギ (Avena Fatua) シバムギ (Agropyron repens) フイールド・ビンドウイード
(Convolvulus arvensis L.) オナモミ (Xanthium Pensvlvannicum) アサガオ (Ipomoea purpurea) ブタクサ (Ambrosia artemisiifolia) ベルベツトリーフ (Abutilon Theophrasti) オオムギ (Hordeum vulgare) トウモロコシ (Zea mays) イネ (Oryza Sativa) ダイズ (Glucine max) ヒマワリ (Helianthus annus) コムギ (Triticum aestivum)
【表】
カルボキシレート
.500 1.0
2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
8〓クロロ〓1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピ 8.000 8
.0 0.0 5.0 8.0 2.0 0.0 2.0
ル〓α〓メチル〓1,3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ
〓3,4〓b〓キノリン〓2〓アセトアミド
1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピル〓α,8〓ジ 8.000
6.0 0.0 0.0 6.0 0.0 0.0 7.0
メチル〓1.3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ〓3,4〓b〓
キノリン〓2〓アセトアミド
.500 1.0
2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
8〓クロロ〓1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピ 8.000 8
.0 0.0 5.0 8.0 2.0 0.0 2.0
ル〓α〓メチル〓1,3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ
〓3,4〓b〓キノリン〓2〓アセトアミド
1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピル〓α,8〓ジ 8.000
6.0 0.0 0.0 6.0 0.0 0.0 7.0
メチル〓1.3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ〓3,4〓b〓
キノリン〓2〓アセトアミド
【表】
カルボキシレート
0.0 0.0
1.0 0.0 0.0 1.0 3.0
8〓クロロ〓1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピ 2.0 0
.0
ル〓α〓メチル〓1,3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ
〓3,4〓b〓キノリン〓2〓アセトアミド
1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピル〓α,8〓ジ 0.0
0.0
メチル〓1.3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ〓3,4〓b〓
キノリン〓2〓アセトアミド
実施例 23 試験化合物の発芽前の除草性評価 本発明の化合物の発芽前の除草活性を下記の試
験により例示する。そこでは種々の単子葉及び双
子葉植物の種子を別々に容器用土壌と混合し、そ
して別の1パイント容器中の土から約1インチの
ところに植えた。植えた後に、容器に試験化合物
を1容器当り約0.016〜10Kg/haの試験化合物を
与えるの充分な量含有している選択されたアセト
ン水溶液を噴霧した。次に処置された容器を温室
のベンチの植えにおき、水をやり、そして一般的
な温室工程に従つて世話した。処置の4〜5週間
後に、試験を終了させ、各容器を検査し、そして
上記の評価システムに従つて評価した。本発明の
活性成分の除草効果は下記XII中に記されている試
験結果から明白である。ある化合物に対して1回
より多い試験が行われたときには、データを平均
した。
0.0 0.0
1.0 0.0 0.0 1.0 3.0
8〓クロロ〓1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピ 2.0 0
.0
ル〓α〓メチル〓1,3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ
〓3,4〓b〓キノリン〓2〓アセトアミド
1,3〓ジヒドロ〓α〓イソプロピル〓α,8〓ジ 0.0
0.0
メチル〓1.3〓ジオキソ〓2H〓ピロロ〓3,4〓b〓
キノリン〓2〓アセトアミド
実施例 23 試験化合物の発芽前の除草性評価 本発明の化合物の発芽前の除草活性を下記の試
験により例示する。そこでは種々の単子葉及び双
子葉植物の種子を別々に容器用土壌と混合し、そ
して別の1パイント容器中の土から約1インチの
ところに植えた。植えた後に、容器に試験化合物
を1容器当り約0.016〜10Kg/haの試験化合物を
与えるの充分な量含有している選択されたアセト
ン水溶液を噴霧した。次に処置された容器を温室
のベンチの植えにおき、水をやり、そして一般的
な温室工程に従つて世話した。処置の4〜5週間
後に、試験を終了させ、各容器を検査し、そして
上記の評価システムに従つて評価した。本発明の
活性成分の除草効果は下記XII中に記されている試
験結果から明白である。ある化合物に対して1回
より多い試験が行われたときには、データを平均
した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式、 ここで、 AはCOOR3でありそして Eは【式】であるか、或は AとEは一緒になつて、 【式】又は 【式】 で表わされる基を表わし、 R1はC1〜C4アルキルであり; R2はC1〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキル
であり;そしてR1及びR2が一緒になつたときに
はそれらは任意にメチルにより置換されていても
よいC3〜C6シクロアルキルを表わすこともで
き: R3は水素、ジ低級アルキルイミノ、 任意に以下の群:C1〜C3アルコキシ、ハロゲン、
ヒドロキシル、C3〜C6シクロアルキル、ベンジ
ルオキシ、フリル、フエニル、ハロフエニル、低
級アルキルフエニル、低級アルコキシフエニル、
ニトロフエニル、カルボキシル、低級アルコキシ
カルボニル、シアニ又はトリ低級アルキルアンモ
ニウム:の1種で置換されていてもよいC1〜C12
アルキル;任意に下記の群;C1〜C3アルコキシ、
フエニル、ハロゲンもしくは低級アルコキシカル
ボニルの1種で又は2個のC1〜C3アルコキシ基
もしくは2個のハロゲン基で置換されていてもよ
いC3〜C12アルケニル; 任意に1個もしくは2個のC1〜C3アルキル基で
置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル; 任意に1個もしくは2個のC1〜C3アルキル基で
置換されていてもよいC3〜C10アルキニル;或い
はカチオン; であり; Xは水素、ハロゲン、ヒドロキシル又はメチルで
あり、但し条件としてY及びZが一緒になつて環
を形成しそしてYZが構造式 −(CH2)n−(ここでnは3又は4である)によ
り表わされているときにはXは水素であり; Y及びZはそれぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C6
アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、C1〜C6
アルキコシキ、C1〜C4アルキルチオ、フエノキ
シ、C1〜C4ハロアルキル、ニトロ、シアノ、C1
〜C4アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノも
しくはC1〜C4アルキルスルホニル基、又は任意
に1個のC1〜C4アルキル、C1〜C4アルキコシも
しくはハロゲンで置換されていてもよいフエニル
からなる群から選ばれる員を表わし、そしてY及
びZは一緒になつて環を形成することができYZ
はXが水素であるなら構造式 −(CH2)n−(ここでnは3及び4から選択され
た整数である) 又は【式】により表わされ、 ここでL,M,Q及びR7はそれぞれ水素、ハロ
ゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1
〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルスルホニル、
C1〜C4ハロアルキル、NO2,CN,フエニル、フ
エノキシ、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、ジ
低級アルキルアミノ、クロロフエニル、メチルフ
エニル又は1個のCl,CF3,NO2、もしくはCH3
基で置換されているフエノキシからなる群から選
択された員を表わし、但し条件としてL,M,Q
又はR7のうちの1個だけは水素、ハロゲン、C1
〜C4アルキル又はC1〜C4アルキコキシ以外の置
換基を表すことができる、 からなる群から選択された構造式を有する化合物
およびR1及びR2が同一でないときにはそれらの
光学的異性体。 2 下記式 ここで、R1,R2,X,YおよびZの定義は上
記に同じである、 で表わされる特許請求の範囲第1項に記載の化合
物。 3 下記式 ここで、R1,R2,X,YおよびZの定義は上
記に同じである、 で表わされる特許請求の範囲第1項に記載の化合
物。 4 下記式 ここで、R1,R2,R3,X,YおよびZの定義
は上記に同じである、 で表わされる特許請求の範囲第1項に記載の化合
物。 5 5,7−ジヒドロ−α−イソプロピル−α−
メチル−5,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,
4−b]ピリジン−6−アセトニトリル、α−シ
クロプロピル−5,7−ジヒドロ−α−メチル−
8,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,4−b]
ピリジン−6−アセトニトリル、5,7−ジヒド
ロ−α−イソプロピル−2−メトキシ−α−メチ
ル−5,7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,4−
b]ピリジン−6−アセトニトリル、1,3−ジ
ヒドロ−α−イソプロピル−α−メチル−1,3
−ジオキソ−2H−ピロロ[3,4−b]キノリ
ン−2−アセトニトリル、2−クロロ−5,7−
ジヒドロ−α−イソプロピル−α−メチル−5,
7−ジオキソ−6H−ピロロ[3,4−b]ピリ
ジン−6−アセトニトリル、1,3−ジヒドロ−
α−イソプロピル−α−メチル−1,3−ジオキ
シ−2H−ピロロ[3,4−b]キノリン−2−
アセトアミド、2−クロロ−5,7−ジヒドロ−
α−イソプロピル−α−メチル−5,7−ジオキ
ソ−6H−ピロロ[3,4−b]ピリジン−6−
アセトアミド、5,7−ジヒドロ−α−イソプロ
ピル−2−メトキシ−α−メチル−5,7−ジオ
キソ−6H−ピロロ[3,4−b]ピリジン−6
−アセトアミド又は3−ブロモ−5,7−ジヒド
ロ−α−イソプロピル−α−メチル−5,7−ジ
オキソ−6H−ピロロ[3,4−b]ピリジン−
6−アセトアミドである特許請求の範囲第2項に
記載の化合物。 6 化合物が5,7−ジヒドロ−α−イソプロピ
ル−α−メチル−5,7−ジオキシ−6H−ピロ
ロ[3,4−b]ピリジン−6−アセトアミドで
ある特許請求の範囲第3項記載の化合物。 7 化合物がメチル2−[カルバモイル−1,2
−ジメチルプロピル)カルバモイル]キノリン−
3−カルボキシレート、メチル2−[(1−カルバ
モイル−1,2−ジメチルプロピル)カルバモイ
ル]ニコチネート又はドデシル2−[(1−カルバ
モイル−1,2−ジメチルプロピル)カルバモイ
ル]ニコチネートである特許請求の範囲第4項に
記載の化合物。 8 不活性な固体又は液体希釈剤及び除草剤的に
有効量の下記式 ここで、R1はC1〜C4アルキルであり; R2はC1〜C4アルキル又はC3〜C6シクロアルキ
ルであり;そしてR1及びR2が一緒になつたと
きにはそれらは任意にメチルにより置換されて
いてもよいC3〜C6シクロアルキルを表わすこ
ともでき; Xは水素、ハロゲン、ヒドロキシル又はメチル
であり、但し条件としてY及びZが一緒になつ
て環を形成しそしてYZが構造式 −(CH2)n−(ここでnは3または4である)
により表わされているときにはXは水素であ
り; Y及びZはそれぞれ、水素、ハロゲン、C1〜
C6アルキル、ヒドロキシ−低級アルキル、C1
〜C6アルコキシ、C1〜C4アルキルチオ、フエ
ノキシ、C1〜C4ハロアルキル、ニトロ、シア
ノ、C1〜C4アルキルアミノ、ジ低級アルキル
アミノもしくはC1〜C4アルキルスルホニル基、
又は任意に1個のC1〜C4アルキル、C1〜C4ア
ルコキシもしくはハロゲンで置換されていても
よいフエニルからなる群から選ばれる員を表わ
し、そしてY及びZは一緒になつて環を形成す
ることができYZは水素であるなら構造式 −(CH2)n−(ここでnは3及び4から選択さ
れた整数である) 又は【式】により表わされ、 ここで、L,M,QおよびR7はそれぞれ水素、
ハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキ
シ、C1〜C4アルキルチオ、C1〜C4アルキルス
ルホニル、C1〜C4ハロアルキル、NO2,CN、
フエニル、フエノキシ、アミノ、C1〜C4アル
キルアミノ、ジ低級アルキルアミノ、クロロフ
エニル、メチルフエニル又は1個のCl,CF3,
NO2、もしくはCH3で置換されているフエノキ
シからなる群から選択された員を表わし、但し
条件としてL,M,Q又はR7のうちの1個だ
けは水素、ハロゲン、C1〜C4アルキル又はC1
〜C4アルコキシ以外の置換基を表わすことが
できる、] で表わされる化合物およびR1及びR2が同一でな
いときにはそれらの光学的異性体を含有してなる
除草剤組成物。 9 20〜45重量%の微細分割状固体不活性担体、
45〜80重量%の上記式の除草有効成分、約2〜5
重量%の分散剤及び約2〜5重量%の表面活性剤
からなる特許請求の範囲第8項記載の固体の除草
剤組成物。 10 5〜25重量%の上記式の除草有効成分、約
65〜90重量%の不活性有機溶媒及び約5〜10重量
%の表面活性剤からなる特許請求の範囲第8項記
載の液体除草剤組成物。 11 約80〜97重量%の不活性顆粒状担体及び約
3〜20重量%の上記式の除草有効成分からなる特
許請求の範囲第8項記載の顆粒状除草剤組成物。
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