JPH03229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐ガス透過性のすぐれた多層プラスチ
ツク構造物に関するものであり、更に詳しくは耐
クリープ性を有する熱可塑性樹脂と、特定のポリ
エステル樹脂とポリアミド樹脂との耐ガス透過性
ブレンド層からなる多層プラスチツク構造物に関
するものである。 近年、ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルが安全性、衛生性、透明性、保香
性、力学的特性等にすぐれることから容器、包装
材料等として広範に使用されている。 しかしながら、ポリエチレンテレフタレートと
て万全の性能を具備しているわけではなく、特に
充填する内容物が高度のガス遮断性を要求される
食品、医薬品等の容器または包装材料としては、
その酸素に対するガス遮断性がなお不満足であ
る。 従来、プラスチツク容器のガス遮断性を改良す
るため耐ガス透過性のすぐれた樹脂、たとえばポ
リビニルアルコール（特開昭54−114572号公報）、
塩化ビニリデン系樹脂（特開昭56−155759号公
報）、エチレン・ビニルアルコール樹脂（特開昭
56−77143号公報）を積層またはコートした容器
も知られている。しかしながら、耐水性に不足し
たり、ポリエステルとの接着性が不足したり、ガ
スバリア層の耐久性が不足しガス遮断性の耐久性
に欠ける等の問題点を有している。また、ガス遮
断性樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂とのブレン
ドによる耐ガス遮断性の優れた容器を得ようとす
る試みも特開昭52−73966号公報により公知であ
るが、耐水性に欠けたり、延伸性を損なつたり、
また得られるガス遮断効果も不充分である等の欠
点を有しており、満足すべき結果が得られていな
いのが実状である。 本発明者等は上記問題点を解決し、耐水性、接
着性、力学的特性にすぐれ、しかもガス遮断性お
よびその耐久性のすぐれた多層プラスチツク構造
物を得るべく鋭意研究の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は耐クリープ性を有する熱
可塑性樹脂の少くとも１層(A)と、アルキレンイソ
フタレート繰返し単位を20モル％以上含有するポ
リエステル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンドか
らなる少くとも１層(B)が積層されてなることを特
徴とする多層プラスチツク構造物である。 本発明による多層プラスチツク構造物は層間接
着性、ガス遮断性の耐久性、耐水性がすぐれるこ
と成形性がすぐれること、未延伸構造物の延伸成
形性ことに二軸配向性、ブロー成形性、深絞り成
形等にすぐれること、ガス遮断性がすぐれるこ
と、延伸成形物の力学的特性がすぐれること等の
多くの特長を有する。 本発明でいう耐クリープ性を有する熱可塑性樹
脂とは、特開昭52−73966号公報に記載されてい
る如く、構造物を耐圧容器として使用する場合に
おける内容物の圧力に耐える力学的特性を付与す
る熱可塑性樹脂であり、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテ
レフタレート繰返し単位を少くとも80モル％以上
含むコポリエステルのようなアルキレンテレフタ
レート系ポリエステル、芳香族ポリカーポネー
ト、ポリプロピレン等が例示されるが、特にアル
キレンテレフタレート系ポリエステルおよび／ま
たは芳香族ポリカーポネートが特に好ましい。 アルキレンテレフタレート系ポリエステルの固
有粘度は0.5以上、特に0.6以上であることが好ま
しい。 また、耐ガス透過性層の成分としてポリアミド
樹脂との繰返しで用いるポリエステル樹脂として
は、アルキレンイソフタレート繰返し単位を20モ
ル％以上含有するポリエステル樹脂が用いられ
る。たとえば、アルキレン（炭素原子数２〜４）
イソフタレート繰返単位を20モル％以上、好まし
くは30モル％以上、特に好ましくは50モル％以上
含有し、共重合成分として、たとえばテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフエニル
エーテル４，4′−ジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸のような酸成分、ネオベンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンのようなグリコール
成分、オキシ安息香酸、、オキシエトキシ安息香
酸のようなオキシ酸成分を含むポリエステルが例
示される。該ポリエステルの固有粘度は通常0.3
以上であり、好ましくは0.5以上である。 また、ポリアミド樹脂としてはナイロン６、ナ
イロン６、６、ナイロン６／６、６、ナイロン
６、10メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂等が
挙げられるが、特にメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂が好ましい。メタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂としてはメタキシリレンジアミンもし
くはメタキシリレンジアミンと全量の30％以下の
パラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジ
アミンと、炭素数が６〜10個のα，ω−脂肪族ジ
カルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中
に少くとも50モル％以上、特に好ましくは70モル
％以上含有した重合体が挙げられる。このような
重合体の具体例としてはポリメタキシリレンアジ
パミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメ
タキシリレンスペラミドのような単独重合体、お
よびメタキシリレン／パラキシリレンアジバミド
共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメ
ラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレ
ンアゼラミド共重合体のような共重合体、ならび
にこれらの単独重合体または共重合体成分とヘキ
サメチレンジアミンのような脂環式ジアミン、ｐ
−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、τ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカ
ルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳
香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体
が挙げられる。ポリアミド樹脂は非晶状態では比
較的脆く、相対粘度は通常1.5以上であることが
好ましく、更には２〜４であることが特に好まし
い。また、上記メタキシリレン基含有ポリアミド
樹脂を主体とし、他のポリアミド樹脂たとえばナ
イロン６、ナイロン６／６、６等との併用も好ま
しい。 上記のアルキレンイソフタレート系ポリエステ
ル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド比は通常
95：５〜２：98重量比であり、好ましくは90：10
〜10：90重量比であり、特に好ましくは90：10〜
50：50である。 アルキレンイソフタレート系ポリエステル樹脂
のブレンドによりガス遮断性層と耐クリープ性樹
脂層との接着性が改善され、またポリアミド樹脂
ことにナイロン６、ナイロン６、６等においても
延伸成形性が改善されるほか、未配向状態の耐水
性が改善されるほか、未配向状でもすぐれたガス
遮断効果が得られること等の効果が奏される。 本発明による多層プラスチツク構造物として
は、フイルム、ブロー成形容器、パイプ、延伸配
向したパイプを切断して少くとも一端を封板で閉
じた缶状容器、フイルムを真空成形、圧空成形、
深絞り成形等により二次成形して得られる容器、
フイルムを袋体に接着した包装袋等が例示され
る。最終製品としては、少くとも耐クリープ性樹
脂層が少くとも一軸方向ましくは二軸または多軸
方向に延伸配向している構造体が好ましい。好ま
しい構造物は容器であり、容器の肉薄部分が少く
とも一軸方向に配向され、容器の内側が耐クリー
プ性樹脂層で構成された容器である。 かかる構成の多層容器は耐クリープ性樹脂（Ｃ
樹脂と略記）を最内層とし、ガス遮断性ブレンド
樹脂（Ｂ樹脂と略記）を外層とした２層構造でも
よいが、所望により更にその外層として耐水性樹
脂または耐擦傷性樹脂層を設けてもよい。耐水性
樹脂または耐擦傷性樹脂としてはシリコーン樹
脂、弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂等が例示され、該層は射出成形、押出成
形、ラミネート、コート法により形成してもよ
く、またＢ樹脂層の表面を単に撥水加工等により
疎水化してもよい。 なお、Ｃ樹脂中には所望により、該樹脂と相溶
性のある他の熱可塑性樹脂の少割合を配合するこ
ともできるし、所望により着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、滑剤、無機
充填剤、抗菌剤、耐衝撃性改良剤などの添加剤を
適宜の割合で含有させることができる。 また、Ｂ樹脂中に所望により熱酸化劣化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、可塑剤、帯電
防止剤、撥水剤、撥油剤、真珠光沢付与剤、他の
ガス遮断性樹脂および本発明の目的を阻害しない
程度のその他の熱可塑性樹脂を含有させることも
できる。 本発明における多層容器においては、Ｂ樹脂層
の厚みは主要胴部において通常5μ〜１mmである
のが実用的であり、好ましくは10μ〜500μであ
る。また、Ｃ樹脂層の厚みは主要胴部において通
常50μ〜１mmであるのが実用的であり、好ましく
は100μ〜500μである。更にＢ樹脂層とＣ樹脂層
との合計の厚みは100μ〜２mmであるのが実用的
であり、好ましくは200μ〜１mmである。 本発明における多層容器は、公知の容器製造方
法によつて製造することができるが、容器を構成
するＣ樹脂は肉薄部が少くとも一方向に配向され
ているのが好ましい。 本発明における多層容器の製造方法としては、
たとえばびん形状の場合、従来公知の押出吹込成
形方法あるいは二軸延伸吹込成形方法等が挙げら
れるが、特に二軸延伸吹込成形方法が有利であ
る。二軸延伸吹込成形方法の場合、多層構造を有
する膨張可能な幾何学的形状物（以下パリソンと
略記）を延伸温度に加熱した後、吹込成形金型内
で軸方向に移動する延伸ロツドと圧縮気体の吹込
みにより膨張させてびんの形に賦形することがで
きる。 多層構造を有するパリソンは、通常の射出成形
機または複数個の溶融射出装置を有する成形機に
より、内層から順次段階的に形成することによ
り、あるいは多層押出成形機により形成した多層
パイプの一端を有底化すること等によつて得られ
る。この場合Ｃ樹脂層とＢ樹脂層との二層パリソ
ン、あるいは更に最外層として耐水性樹脂層を設
けた多層パリソンが成形されるが、最外層は二層
パリソンを成形した後、コート法によつて形成す
ることもできる。更に容器を吹込み成形した後最
外層を形成してもよい。 一方、特開昭57−128520号公報に記載される方
法により複数台の射出シリンダーを有する成形機
を使用し、単一の金型に１回の型締め動作でＣ樹
脂と、Ｂ樹脂とをタイミングをずらして連続的か
つ交互に射出できる成形機あるいは金型を用いて
三層以上の多層パリソンを成形することもでき
る。また、特開昭48−36255号公報に記載される
如くＣ樹脂の少量を射出した後引続いてＣ樹脂と
Ｂ樹脂とを同心円状に連続的に射出して三層以上
の多層パリソンを成形することもできる。このよ
うな場合は最内層と最外層が同じＣ樹脂から構成
されコア層がＢ樹脂から構成された多層パリソン
となる。 かくして成形された多層パリソンは吹込み成形
により容器に成形される。その際、多層パリソン
は延伸適温に加熱されるが、加熱手段としてはブ
ロツクヒーターや赤外線ヒーター等の通常の発熱
体を有する加熱オーブン中で行うのが便利であ
る。延伸適温はＣおよびＢ樹脂によつても異なる
が、Ｃ樹脂としてポリエステル樹脂を使用すると
きはポリエステル樹脂単体からなるパリソンの延
伸温度とほぼ同じでよく、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度（Tg）と関係し、〔Tg＋15〕℃以
上、〔２（Tg）＋15〕℃以下、とりわけ80〜150℃
程度が特に好ましい。延伸は軸方向に１〜５倍、
好ましくは1.1〜４倍、周方向に1.5〜８倍、好ま
しくは２〜７倍延伸される。面積延伸倍率（軸方
向の延伸倍率×周方向の延伸倍率）で５〜18倍が
好ましい。 以下、実施例により本発明を説明する。なお、
本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示
す。 (1) ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕： フエノール／テトロクロロエタン（６／４重
量比）混合溶媒を使用し、30℃で測定。 (2) ポリアミド樹脂の相対粘度ηrel： 樹脂１ｇを96重量％の硫酸100mlに溶解25℃
で測定。 (3) 酸素透過量（c.c.／m²・day・atm）： 理化精機工業社製二連式ガス透過率測定器を
用い、ボルト胴部から切り出した試料を
ASTM−Ｄ−1434−58に準じた方法で30℃圧
変化により測定。 (4) 水蒸気透過量（ｇ／m²・day）： JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、90％RHでのカ
ツプ法による重量増加から測定。 実施例１〜２および比較例１〜３ 内層を構成する耐クリープ性を有する樹脂とし
て、〔η〕0.72、融点257℃、Tg70℃のポリエチ
レンテレフタレート（PETと略記）を使用し、
外層を構成するガス遮断性樹脂として〔η〕
0.70、融点244℃、Tg61℃のポリエチレンイソフ
タレート（PEIと略記）およびηrel2.2、融点237
℃、Tg75℃のポリメタキシリレンアジパミド
（メタキシリレン／パラキシリレン＝99／１重量
比）（SMと略記）のブレンド樹脂を使用し、日
本製鋼所製Ｎ−95型射出成形機により表−１に示
す条件で有底の二層パリソンを成形した。なお、
各層の厚みは内層：外層＝3.5mm：1.5mmとした。
次いで東洋紡績株式会社総合研究所で試作した二
軸延伸吹込成形機を用いて二軸延伸吹込成形し、
全長265mm、胴部外径80mm、内容積1000mlの容器
を得た。得られた容器の性能を表−２に示した。 なお、比較例として同様に成形して得られた
PET100％の単層容器およびPET（内層）とSM
（外層）の二層容器の性能も評価し、結果を表−
２に示した。

【表】

【表】

【表】 その結果、本発明による容器がすぐれたガス遮
断性、耐水性を有すると共に、良好な層間接着性
を有していた。 実施例３および比較例４〜６ 内層および外層を構成する耐クリープ性を有す
る樹脂として実施例１と同じPET、またガス遮
断性樹脂として実施例１と同じPEIおよびSMブ
レンド樹脂を使用し、各機製作所製Ｍ−140−MJ
型射出成形機により、表−３に示す条件で外径35
mm、長さ140mm、肉厚５mmの三層パリソンを射出
成形した。すなわち、先ず第１にPETを射出し、
次いで連続してPETおよびPEI／SMブレンドを
同心円状に射出し、最後はPETのみ射出するこ
とによりPET／SMブレンドをコア層とする三層
パリソンが成形される。

【表】

【表】 三層パリソンは次いで実施例１と同条件で二軸
延伸吹込成形し、内容積1000mlの容器を得た。得
られた容器の性能を表−４に示した。

【表】 その結果、本発明による多層容器が良好な層間
接着性を有すると共に、SMの持つすぐれたガス
遮断効果を保持することを示した。また、表示し
ていないが容器は二軸配向したPETの持つすぐ
れた力学性特性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐クリープ性を有する熱可塑性樹脂の少くと
   も１層(A)と、アルキレンイソフタレート繰返し単
   位を20モル％以上含有するポリエステル樹脂とポ
   リアミド樹脂とのブレンドからなる少くとも１層
   (B)が積層されてなることを特徴とする多層プラス
   チツク構造物。 ２ 耐クリープ性を有する熱可塑性樹脂がアルキ
   レンテレフタレート系ポリエステルおよび／また
   は芳香族ポリカーボネートである特許請求の範囲
   第１項記載の多層プラスチツク構造物。 ３ ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とのブレ
   ンド比が95：５〜２：98重量比である特許請求の
   範囲第１項記載の多層プラスチツク構造物。 ４ ポリアミド樹脂がメタキシリレン基含有ポリ
   アミド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の多
   層プラスチツク構造物。 ５ 多層プラスチツク構造物が容器であり、容器
   の肉薄部分が少なくとも一軸方向に配向されてな
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の多層プラスチツク構造物。