JPS59218849A - 多層プラスチツク構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐ガス透過性のすぐれた多層プラスチック構造
物に閃するものであり、更に詳しくは耐クリープ性を有
する熱可塑性樹脂層と、特定のポリエステル樹脂とポリ
アミド樹脂との耐ガス透過性ブレンド層からなる多層プ
ラスチック構造物に関するものである。

近年、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエ
ステルが安全性、衛生性、透明性、保香性、力学的特性
等にすぐれることから容器、包装材料等として広範に使
用されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートとて万全の
性能を具備しているわけではなく、特に充填する内容物
が高度のガス遮断性を要求される食品、医薬品等の容器
または包装材料としては。

その酸素に対するガス遮断性がなお不満足である。

従来、プラスチック容器のガス遮断性を改良するため耐
ガス透過性のすぐれた樹脂、たとえばポリビニルアルコ
ール（特開昭！５４−１１４５７２号公報）、塩化ビニ
リデン系樹脂（特開昭５６−１５５７５９号公報）　＊
エチレンービニルアルコール樹脂（特開昭５６−７７１
４３号公報）を積層またはコートした容器も知られてい
る。しかしながら、耐水性に不足したり、ポリエステル
との接着性が不足したり、ガスバリア層の耐久性が不足
しガス遮断性の耐久性に欠ける等の問題点を有している
。また。

ガス遮断性ｖＩＪ脂と相溶性のある熱可塑性＠脂とのブ
レンドによる耐ガス遮断性の優れた容器を得ようとする
試みも特開昭５２−７３９６６号公報により公知である
が、耐水性に欠けたり、延伸性を損なったり、また得ら
れるガス遮断効果も不充分である等の欠点を有しており
、満足すべき結果が得られていないのが実状である。

本発明者等は上記問題点を解決し、耐水性、接着性、力
学的特性にすぐれ、しかもガス遮断性およびその耐久性
のすぐれた多層プラスチック構造物を得るべく鋭意なｆ
究の結果１本発明に到達した。

すなわち１本発明は耐クリープ性を有する熱可塑性樹脂
の少くとも１　ｒｖ　（Ａ）と、アルキレンイソフタレ
ート繰返し単位を２０モルチ以上含有するポリエステル
樹脂とポリアミド樹脂とのブレンドからなる少くとも１
層（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする多層プラス
テン２４Ｍ造物である。

本発明による多層プラスチック（４４造物は層間接着性
、ガス遮断層の耐久性、耐水性がすぐれること、成形性
がすぐれること、未延伸構造物の延伸成形性ことに二軸
配向性、ブロー成形性、深絞り成形性等にすぐれること
、ガス遮断性がすぐれる（と、延伸成形物の力学的特性
がすぐれること等の多くの特長を有する。

本発明でいう耐クリープ性を有する熱可塑性樹脂とは、
特開昭５２−７３９６６号公報に記載されている如く、
構造物を耐圧容器として使用する場合における内容物の
圧力に耐える力学的特性を付与する熱可塑性樹脂であり
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、エチレンテレフタレート繰返し単位を少くとも
８０モルチ以上含むコボリエヌテルのようなアルキレン
テレフタレート系ポリエステル、芳香族ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン等が例示されるが、特にアルキレン
テレフタレート系ポリエステルおよび／または芳香族ポ
リカーボネートが特に好ましい。

アルキレンテレフタレート系ポリエステルの固有粘度は
０．５以上、特に０．６以上であることが好ましい。

また、耐ガス透過性層の成分としてポリアミド樹口旨と
の〕゛レンドで用いるポリエステルｔａｌｌ旨としては
、アルキレンイソフタレート繰返し単位を２０モルチ以
上含有するポリエステル樹脂が用いられる。たとえば、
アルキレン（炭素原子数２〜４）イソフタレート繰返単
位を２０モルチ以上。

好ましくは３０モル饅以上、特に好ましくは５０モル多
以上含有し、共重合成分として、たとえばテレフタル酸
、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
、アジピン酸、セバシン酸。

ジフェニルエーテル４．４’−ジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸のような酸成分、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール。

シクロヘキサンジメタツール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、　　２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンのようなグ！Ｊコール成分
、オキシ安息香酸、オキシエトキシ安息香酸のようなオ
キシ酸成分を含むポリエステルが例示される。該ポリエ
ステルの固有粘度は通常０．３以上であり、好ましくは
０．５以上である。

また、ポリアミド（至）８旨としてはナイロン６、す２
イロン６．６、ナイロン６　／　６，６、ナイロン６．
１０゜メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂等が挙げら
れるが、特にメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好
ましい。メタキシリレン基含有７１（リアミドｅＪ　’
Ｊ旨トしてはメタキシリレンジアミンもしくはメタキシ
リレンジアミンと全Ｌ１の３０％以下の／＜フキシリレ
ンジアミンを含む混合キンリレンジアミンと、炭素数が
６〜１０個のび、ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成さ
れた構成単位を分子鎖中に少くとも５０モルチ以上、特
に好ましくは７０モル饅以上含有した重合体が挙げられ
る。このような重合体の具体例としてはポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシリレンセバヵミド、ポリ
メタキシリレンスベラミドのような単独重合体、および
メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、
メタキシリレン／パッキシリレンピメヲミドｕｉ合ｉ、
メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体の
ような共重合体、ならびＫこれらの単独重合体または共
重合体成分とへキサメチレンジアミンのような脂環式ジ
アミン、ｐ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンのよう
な芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカル
ボン酸、６−カブロックタムのようなラクタム。

γ−アミノへブタン酸のようなω−アミノカルホン酸、
ｐ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボ
ン酸等とを共重合した共重合体が挙げられる。ポリアミ
ド樹脂は非晶伏咀では比較的脆く、相対粘度は通常１．
５以上であることが好ましく、更には２〜４であること
が特に好ましい。

また、上記メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を主体
とし、他のポリアミド（至）脂たとえばす゛イロン６、
ナイロン６／６．６等との併用も好ましい。

上記のアルキレンイソフタレート系ポリエステル樹脂と
ポリアミド樹脂とのブレンド比は通常９５：５〜２：９
８重１段比であり、好ましくは９０　：　１０〜１０　
：　９０ＭＬｆｌ比テｈす、特に好ましくは９０：１０
〜５ｏ：５０である。

アルキレンイソフタレート系ポリエステル樹１旨のブレ
ンドによりガス遮断性層と耐クリープ性樹脂層との接着
性が改善され％またポリアミド樹脂ごとにナイロン６、
ナイロン６．６等においても延伸成形性が改善されるほ
か、未配向状庸の耐水性が改善されること、未配向状で
もすぐれたガス遮断効果が得られること等の幼果が奏さ
れる。

本発明による多層プラスチック（７４造物としては。

フィルム、プロー成形容器、パイプ、延伸配回したパイ
プを切断して少くとも一端を封板で閉じた缶状容器、フ
ィルムを真空成形、圧空成形、深絞り成形等により二次
成形して得られる容器、フィルムを袋体に接着した包装
袋等が例示される。最終製品としては、少くとも耐クリ
ープ性樹脂層が少くとも一軸方向好ましくけ二軸または
多軸方向に延伸配向している構造体が好ましい。好まし
い構造物は容器であり、容器の肉薄部分が少くとも一軸
方向に配回され、容器の内側が耐クリープ性樹脂層で構
成された容器である。

かかる構成の多Ｊ偕各器は削クリープ性樹脂（Ｃ樹脂と
略記）を最内層とし、ガス遮断性ブレンド樹脂（Ｂ樹脂
と略記）を外層とした２層構造でもよいが、所望により
更にその外層として耐水性樹脂層または耐擦傷性樹脂層
を設けてもよい。印゛水性樹脂または耐擦傷性もｄ脂と
してはシリコーン樹脂、弗素ｖｆＪ脂、ポリプロピレン
樹脂、ポリエステル樹脂等が例示され、該層は射出成形
、押出成形。

ラミネート、コート法により形成してもよく、またＢ樹
脂層の表面を単に撥水加工等により疎水化してもよい。

なお、Ｃ樹脂中には所望により、該ｔＡ指と相溶性のあ
る他の熱可塑性ｍｌ指の少割合を配合することもできる
し、所望により着色剤、紫外線吸収剤。

帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤、滑剤、無機充填剤、抗
菌剤、耐衝先′ざ性改良剤などの添加剤を適宜の割合で
含有させることができる。

また、Ｂ樹脂中に所望により熱酸化劣化防止剤。

紫外線吸収剤１着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、］
發氷水剤撥油剤、真珠光沢付与剤、他のガス遮断性樹脂
および本発明の目的を阻害しない程度のその他の熱可塑
性ｂＩＪ脂を含有させることもできる。

本発明における多層容器においては、Ｂ樹脂層の厚みは
主要胴部において通常５μ〜ｌａ＋であるのが実用的で
あり、好ましくは１０μ〜５００μである。また、Ｃ樹
脂Ｉｖの厚みは主要胴部において辿°帛５０μ〜１間で
あるのが実用的であり、好ましくは１００μ〜５００μ
である。更にＢ樹ＱＭ層とＣ樹脂層との合計の厚みは１
００μ〜２Ｂであるのが実用的であり、好ましくは２０
０μ〜１闘である。

本発明における多層容器は、公知の谷器製造方法によっ
て製造することができるが、容器を（包成するＣ樹脂は
肉薄部が少く、とも一方向に配回されているのが好まし
い。

本発明における多層容器の製造方法としては、たとえば
びん形状の場合、従来公知の押出吹込成形方法あるいは
二軸延伸吹込成形方法等が挙げられるが、特に二軸延伸
吹込成形方法が有利である。

二軸延伸吹込成形方法の場合、多層構造を有する膨張可
能な幾何学的形状物（以下パリソンと略記〕を延伸温度
に加熱した後、吹込成形金型内で軸方向に移動する延伸
ロンドと圧縮気体の吹込みにより膨張させてびんの形に
賦形することができる。

多層構造を有するパリソンは、通常の射出成形機または
複数個の溶融射出装置を有する成形機により、内層から
ｊ唄次段階的に形成することにより。

あるいは多層押出成形機により形成した多層パイプの一
端を有底化すること等によって得られる。

この場合Ｃ樹脂圧ｉとＢ樹脂層との二層パリソン、ある
いは更に最外層として耐水性樹脂層を設けた多層パリソ
ンか成形されるが、最外層は二勃パリソンを成形した後
、コート法によって形成することもできる。更忙容器を
吹込み成形した後最外層を形成してもよい。

一方、特開昭５７−１２８５２０号公報に記載される方
法により複数台の射出シリンダーを有する成形機を使用
し、単一の金型に１回の型締め動作でＣ樹脂と、Ｂ樹脂
とをタイミングをずらして連続的かつ交互に射出できる
成形機あるいは金型を用いて三層以上の多層パリソンを
成形することもできる。また、特開昭４８−３６２５５
号公報に記載される如くＣ樹脂の少量を射出した後引続
いてＣ樹脂とＢ樹脂とを同心円状に連続的に射出して三
層以上の多層パリソンを成形することもできる。このよ
うな場合は最内層と最外層が同じＣ樹脂から構成されコ
ア層がＢ［脂から構成された多層パリソンとなる。

かくして成形された多層パリソンは吹込み成形により容
器に成形される。その際、多層パリソンは延伸適温に加
熱されるが、加熱手段としてはブロックヒーターや赤外
線ヒーター等の通常の発熱体を有する加熱オーブン中で
行うのが便利である。

延伸適温はＣおよびＢ樹脂によっても異なるが、Ｃ樹弓
旨としてポリエステルｍｌｌ旨を使用するときは、ＮＩ
Ｊエステル樹１指単体からなるパリソンの延伸温度とほ
ぼ同じでよく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔ
２）と開係し、［Ｔｆ＋１５．］℃以上。

（２（ＴＶ）＋１５，１　’Ｃ以下、トリわけ８０〜１
５０℃程度が特に好ましい。延伸は軸方向に１〜５倍、
好ましくは１．１〜４倍５周方向に１．５〜８倍、好ま
しくは２〜７倍延伸される。面積延伸倍率（軸方向の延
伸倍率Ｘ周方間の延伸倍率）で５〜１８倍が好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明で
測定した主な特性の測定法を以下に示す。

（１）　　ポリエステル樹脂の固存粘度〔η〕：フェノ
ール／テトラクロロエタン（６／４重量比）混合溶媒を
使用し、３０℃で測定。

（２）　　ポリアミド＠脂の相対粘度ηｌｅｌ：樹脂１
１を９６重徂裂の硫酸１００ｙｔに溶解２５℃で測定。

（３）　　酸素透過量（ｃｒ、／ｌｒｉ　−ｄａｙ−ａ
ｔｍ）　：理化精機工業社製二連式ガス透過率測定器を
用い、ボトル胴部から切り出した試料をＡ　Ｓ　ＴＭ−
Ｄ−１４３４−５８に準じた方法で３０℃圧質化により
測定。

（４）　　水蒸気透過屓（１／扉・ｄａｙ　）　：ＪＩ
Ｓ−Ｚ−０２０８に準じ４０℃、９０％ＲＨでのカップ
法による重ｆ１増加から測定。

実施例１〜２および比較例１〜３ 内層を構成する劇クリープ性を有する樹脂として、〔η
〕０．７２　、融点２５７℃、Ｔ９７０℃のポリエチレ
ンプレフタレート（ＰＥＴと略記）ヲ使用し、外層を１
ＶＩｊ成するガス遮断性樹脂として〔η〕０．７０．融
点２４４℃、Ｔ１６１℃のポリエチレンイソフタレート
（ＰＥＩと略記）および１）Ｉｅ　１２．２、融点２３
７℃、Ｔ１７５℃のポリメタキシリレンアジパミド（メ
タキシリレン／パラキンリレン＝９９／１重量比）（Ｓ
Ｍと略記）のブレンド樹脂を使用し１日本製鋼所製Ｎ−
９５型射出成形機により表−１に示す条件で有底の二層
パリソンを成形した。なお１名層の厚みは内層：外層＝
３．５ｍ：１，５ｇとした。次いで東洋紡績株式会社総
合研究所で試作した二軸延伸吹込成形機を用いて二軸延
伸吹込成形し、全長２６５１１１１１、胴部外径８０關
、内容＠１０００ゴの容器を得た。得られた容器の性能
を表−２に示した。

なお、比較例として同様に成形して得られたＰＥＴ１０
０％の単層容器およびＰＥＴ（内層）とＳＭ（外層）の
二層容器の性能も評価し、結果を表−２に示した。

表　　　　　　　　　１ その結果１本グｔ、明による容器がすぐれた力゛ス遮断
性、耐水性を有すると共に、良好な層間接着性を有して
いた。

実施例３および比較例４〜６ 内層および外層を構成する耐クリープ性を有する樹脂と
して実施例１と同じＰＥＴ、”ｔたガス遮断性樹脂とし
て実施例１と同じＰＥＩおよび５Ｍブレンド樹脂を使用
し１各機製作所製Ｍ　−１４０−ＭＪ型射出成形機によ
り５表−３に示す条件で外径３５順、長さ１４０ｍ、肉
Ｗ、５　闘の三層パリソンを射出成形した。すなわち、
先ず第ＩＫＰＥＴを射出し、次いで連続してＰＥＴおよ
びＰＥｉ／ＳＭブレンドを同心円状に射出し、最後はＰ
ＥＴのみ射出することによりＰＥＩ／ＳＭブレンドをコ
ア層とする三層パリソンが成形される。

三層パリソンは次いで実施例１と同条件で二軸延伸吹込
成形し、内容積１０１００Ｏの容器を得た。

得られた容器の性能を表−４に示した。

表　　　　　　　　４ その結果、本発明による多層容器が良好な層間接着性を
有すると共に、ＳＭの持つすぐれたガス遮断効果を保持
することを示した。また、表示していないが容器は二軸
配向しｆｃ　Ｐ　Ｅ　Ｔの持つすぐれた力学性特性を有
していた。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　耐クリープ性を有する熱可塑性樹脂の少くとも１
   　層（Ａ）と、アルキレンイソフタレート繰返し単位を
   ２０モル饅以上含有するポリエステル樹１旨とポリアミ
   ド樹す旨とのブレンドからなる少くとも１層（Ｂ）が積
   層されてなることを特徴とする多層プラスチック構造物
   。 ２、　耐クリープ性を有する熱可塑性樹脂がアルキレン
   テレフタレート系ポリエステルおよび／−１：たけ芳香
   族ポリカーボネートである特許請求の範囲第１項記載の
   多層プラヌチツク（７４造物。 ３、　ポリエステルｌｒｌ　１１旨とポリアミド位１脂
   との）。 レンド比が９５：５〜２：９８重量比である特許請求の
   範囲第１項記載の多層プラスチック構造物。 ４、　ポリアミド樹脂がメタキシリレン基含有ポリアミ
   ド樹脂である特許Ｊｔ’＋氷の範囲第１項記載の多層プ
   ラスチック構造物。 ５、多層プラスチック構造物が容器であり、容器の肉薄
   部分が少くとも一軸方向に配向されてなる特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の多層プラスチ
   ック構造物。