JPH03227464A - 超高分子量ポリエチレン成形体の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超高分子量ポリエチレン成形体の染色方法に
関するものであって、より詳細には、デカリン溶媒中１
３５℃における極限粘度［η］が４　ｄｉ／ｇ以上の超
高分子量ポリエチレンの成形体を特定の染料で染色する
耐光性および染着率のすぐれた超高分子量ポリエチレン
成形体の染色方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 超高分子量ポリエチレンが汎用のポリオレフィン、例え
ばポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐衝撃性、
耐摩耗性、耐薬品性および引張強度等の物性にすぐれて
おり、これらの特製が要求されるエンジニアリングプラ
スチックなど多くの用途に使用されていることはよ（知
られている。

また超高分子量ポリエチレンを繊維やテープ等に成形し
、これを延伸することにより、弾性率及び引張弾性率の
高い分子配向成形体とすることも知られており１例えば
、超高分子量ポリエチレンの希薄溶液を紡糸し、えられ
るフィラメントを延伸すること（特開昭５６−１５４０
８号公報）、超高分子量ポリエチレンと常温固体のワッ
クスとを溶融混練し、この混線物を押出して冷却固化し
た後延伸したり（特開昭５９−１３０３１３号公報）、
あるいは上記溶融混線物を押出して、ドラフトをかけた
後に冷却固化し１次いで延伸する方法（特開昭５９１８
７６１４号公報）などが開示されている。

ところで、この超高分子量ポリエチレンの成形、と（に
延伸成形は、汎用のポリエチレンなどと比べて溶融粘度
が極めて高（、流動性が悪いために、成形条件が苛酷な
ものとなり、前記のような延伸成形を容易にするために
常温固体のワックスを添加するなどの手段が講じられて
一応の解決をみているが、超高分子量ポリエチレンは染
色性が悪いポリマーであり、したがって、染色が十分に
行なわれていなくとも使用しつる分野、すなわち、工業
用ロープや梱包用テープなどの、さしたる美的要素を必
要としない用途への対応がなされているにすぎないのが
現状である。とはいえ、超高分子量ポリエチレンの着色
が全く行なわれていなかった訳ではなく、例えば特開昭
５７−２１４２５号公報には、エチレン−α−オレフィ
ン樹脂をベース樹脂とし、これに顔料を配合するか、あ
るいは顔料および超高分子量ポリエチレンを配合して着
色マスターバッチを調製し、この着色マスターバッチを
超高分子量ポリエチレンに混合することによって、両者
の分散性を高める方法が開示されている。そして、ここ
で使用される顔料としては、シアニン系顔料、アゾ系顔
料などが例示されているものであるが、このように、−
旦着色マスターバッチを調製するような煩雑な工程を経
るにもかかわらず、えられた着色組成物は、精々インフ
レーションによる包装用フィルムや農業用フィルムの用
途にとどまるものであって、２１０ないし３００℃とい
う高温条件下に押出し、さらにこれを延伸するような成
形法においては、顔料粒子が延伸物の均質な延伸を妨げ
、高強度の延伸成形体とすることはできない。これ以外
にも、顔料や染料を配合して超高分子量ポリエチレン成
形耐の染色、着色も試みられているが、いずれも、耐光
性や染着率が十分ではなく、超高分子量ポリエチレンの
成形体に美的要素などの付加価値をもたせるに足る染色
方法は知られていない。

［発明の目的１ そこで、本発明の目的は、超高分子量ポリエチレンの成
形体、とくに延伸成形体に、耐光性ならびに染着率のす
ぐれた染色を施こし、美的価値の高い成形体を得ること
を可能ならしめた超高分子量ポリエチレン成形体の染色
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので
あって、超高分子量ポリエチレンを特定の染料を用いて
染色する点に特徴を有するものである。

すなわち、本発明によれば、デカリン溶媒中１３５℃に
おける極限粘度［η］が４　ｄｉ／ｇ以上の超高分子量
ポリエチレン成形体を、下記（ａ）および（ｂ）よりな
る群から選ばれた染料によって染色することを特徴とす
る超高分子量ポリエチレン成形体の染色方法、 （ａ３無機性値と有機性値との比が口、０８ないし１．
０であるアゾ染料もしくはキノリン染料。

（ｂｌ無機性値と有機性値との比が０．５ないし１．６
であるアントラキノン染料、 が提供される。

本発明の重要な技術的特徴は、前記した如（、特定の無
機性値／有機性値を有する、特定の染料を選択使用する
点にある。

無機性値とは、染料化合物の置換基および変態部の影響
により現われる性質傾向を表わす値、すなわち極性を表
わす値である。

また、有機性基とは、基本炭化水素の性質傾向、すなわ
ち分子の大きさを表わす値で、炭素原子１個の値を２０
と定めて表わされるものであり、染料化合物がその構造
中に有する基によって５表１のような値を有するもので
あることが知られている。

表　　１ 本発明の超高分子量ポリエチレン成形体の染色に使用さ
れる染料は、アゾ染料およびキノリン染料においては、
無機性値と有機性値の比（無機性値／有機性値）が０．
０８ないし１．０のもの、好ましくは０．１ないし０．
８のものであり、アントラキノン染料においては、無機
性値／有機性値が０，５ないし１．６のもの、好ましく
は０．７ないし１．４のものである。

上記各染料において、無機性値／有機性値が前記の範囲
を外れるものは、耐光性または染着率のいずれか、また
は両方が不十分なものとなる。

本発明におり）で使用される染料としては、例えば、黄
色系統の染料としては、 （１）　＜０−Ｎ＝ＮＧＮ（ＣＨ，１２（無機性基／有
機性基０．４６１ＣＨ。

Ｏなどのアゾ染料およびキノリン染料 橙色系統の染料としては、 などのアゾ染料 赤色系統の染料としては。

などのアゾ染料、キノリン染料およびアントラキノン染
料、青色系統の染料としては、 ＮＨＣ，Ｈ。

が例示される。

これらの染料は、たとえば保土谷化学工業四から、商品
名ＳＯＴ　Ｒｅｄ−２、ＳＯＴ　Ｒｅｄ−１，ＳＯＴ　
Ｒｅｄ　１）１゜５０７口１ｕｅ−３６、ＳＯＴ　Ｂｌ
ｕｅ−２、ＳＯＴ　Ｏｒｅｎｇｅ−２、ＳＯＴＯｒｅｎ
ｇｅ−１，ＳＯＴ　Ｙｅｌｌｏｗ−５４、ＳＯＴ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ−１，ＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−２、ＳＯＴ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ−３などとして市販されており容易に人手する
ことができる。

本発明における染色の対象となる超高分子量ポリエチレ
ン成形体は、デカリン溶媒中１３５℃における極限粘度
［η］が４　ｄｉ／ｇ以上、好ましくは、５ないし３０
　ｄｉ／ｇのものである。

［７？］が４　ｄｉ／ｇ未満のものは、染色性の点では
何ら問題はないが、延伸倍率を太き（とっても引張強度
にすぐれたものかえられず実用的でない。

またＥη］が３０ｄｌ／ｇ以上のものも、本発明の染料
を使用すると染色性の点では何ら問題はないが、高濃度
下での溶融粘度が極めて高く、押出時にメルトフラクチ
ャー等が発生し、溶融紡糸性に劣る傾向があり、マルチ
フィラメントを得る場合に工業上の問題点が残る。

かかる超高分子量ポリエチレンとしては、エチレンの単
独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のα−オレ
フィン、たとえば、プロピレン、ブテン−１，４−メチ
ル−１ペンテン、ヘキセン−１の１種または２種以上、
あるいは、エチレンとポリエン、たとえば、１．３−ブ
タジェン、２メチル−２，４−ペンタジェン、２．３−
ジメチル＝１．３−ブタジェン、２．４−へキサジエン
、３−メチル−２，４−へキサジエン、１．３−ペンタ
ジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン等の共役ジエ
ン系炭化水素化合物、１．４−ペンタジェン、１．５−
へキサジエン、−１，６−へブタジェン、１．７−オク
タジエン、２．５−ジメチル−１，５−へキサジエン、
４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，
４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−へキサジエン
、４．５−ジメチル−１，４−へキサジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４−へブ
タジェン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エ
チル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オ
クタジエン、４−ｎ−プロピル−１，４−デカジエン等
の非共役ジエン系炭化水素化合物、１．３．５−ヘキサ
トリエン、１．３，５．７オクタテトラエン、２−ビニ
ル−１，３−ブタジェン等の共役ポリオレフィン系炭化
水素化合物、スクアレン等の非共役ポリオレフィン系炭
化水素化合物、その化ジビニルベンゼン、ビニルノルボ
ンネン等との共重合体を挙げることができる。

超高分子量ポリエチレンがエチレンと前記他の七ツマ−
との共重合体の場合、共重合するモノマーの含有量は、
炭素数１０００個あたり平均０．１ないし１５個、と（
に０．５ないし１０個であることが好ましい。

本発明の超高分子量ポリエチレン成形体の原料となる超
高分子量ポリエチレンは、エチレンまたはエチレンと前
記コモノマーとを、周期律表第ｒｖｂ、、ｖｂ、　■ｂ
、■族の遷移金属化合物及び周期律表第■ないし■族の
金属水素化物または有機金属よりなる触媒の存在下に、
例えば有機溶媒中でスラリー重合させ、その極限粘度［
η］を５ｄｌ／ｇ以上に調整することにより得られる。

本発明の超高分子量ポリエチレン成形体は、前記特定の
染料を使用すれば、そのままでも色相が鮮やかで、耐光
性にすぐれた染色がなされるが、成形体を種々公知の処
理方法、例えばプラズマ処理、コロナ処理等を行うこと
によって、−層すぐれた染色効果が達成される。

超高分子量ポリエチレン成形体のプラズマ処理あるいは
コロナ処理は、例えば特開昭５７−１７７０３２号公報
、特開昭６０−１４６０７８号公報、特開昭６３２１３
５３０号公報等に記載された方法で、超高分子量ポリエ
チレン成形体表面をプラズマ処理あるいはコロナ処理す
ることにより達成される。

超高分子量ポリエチレン成形体の染色 本発明によれば、超高分子量ポリエチレン成形体の染色
は、例えば次のような方法により実施される。

１、染料分散液の調整法 染料１０部を界面活性剤８０部、および水１０部ととも
に、サンドグラインダーで３００Ｏｒ、ｐ、ｍで２ない
し２．５時間処理し、粒度が１．５ないし３μの分散液
とする。

２、染色方法 超高分子量ポリエチレンに対して、前記染料の分散液に
必要により紫外線吸収剤を加え、酢酸でｐＨを４ないし
６に染浴を調整し、次の染色サイクルにより染色を行う
。

室温ないし適度に加熱した染浴を徐々に昇温し、１００
ないし１３０℃に達したところでそのままの温度で２０
ないし６０分の染色工程に付する。この場合の染色は、
高圧条件下で行うことにより、すぐれた染色効果が達成
される６染色装置としては、たとえば辻井染機■製のミ
ニカラー染色機などを使用することができる。

染色された超高分子量ポリエチレンは水洗され、さらに
、ノニオン界面活性剤で、ソーピングを行う。

本発明に用いる超高分子量ポリエチレン成形体としては
、射出成形、押出成形、圧縮成形等の種々公知の方法で
得られる成形体及びそれら成形体を延伸して得られる延
伸成形体を例示できる。

延伸成形体を製造する方法としては、例えば前記超高分
子量ポリエチレンに押出成形性の改良のために稀釈剤を
添加し、ついで延伸することによって、繊維あるいはテ
ープなどの延伸成形体とする方法を例示できる。

稀釈剤としては、超高分子量エチレン共重合体に対する
溶剤や、超高分子量エチレン共重合体に対して相溶性を
有する各種ワックス状物が使用される。

溶剤は、好ましくは前ｉｔＦ共重合体の融点以上、更に
好ましくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である
。

かかる溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカ
ン、ｎ−オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等
の脂肪族炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデ
シルベンゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナ
フタリウ、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒
あるいはその水素化誘導体、１．１，２．２−テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン
、１，２．３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン
、１．２．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等
のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ル等の鉱油が挙げられる。

ワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物或いはその
誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするもので１通常分子量が２０００以下、
好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下の
パラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂
肪族炭化水素化合物としては、具体的にはトコサン、ト
リコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２
２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低
級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離精製された所
謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他
のａ−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合
体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエ
チレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・
低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチ
レンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及び
それらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変成等の
酸化ワックス、マレイン酸変成ワックス等が挙げられる
。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪族炭
化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしくは
内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルトカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましく
は炭素数１２ないし５０又は分子量１３０ないし２００
０、好ましくは２００ないし８００の脂肪酸、脂肪族ア
ルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メル
カプタン、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等を挙げる
ことができる。

具体的には脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリンアミ
ド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸エス
テルとしてステアリル酢酸エステル等を例示することが
できる。

超高分子量ポリエチレンと稀釈剤との比率は、これらの
種類によっても相違するが、−船釣に言って３：９７な
し）し８〇二２０、特に１５：８５ないし６０　：　４
０の重量比で用いるのがよい。稀釈剤の量が上記範囲よ
りも低い場合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混線
や溶融押出成形が困難となると共に、成形物の肌荒れが
著しく、延伸切れ等を生じ易い。一方稀釈剤の量が上記
範囲よりも多いと、やはり溶融混線が困難となり、また
成形品の延伸性が劣るようになる。

溶融混線は一般に１５０ないし３００℃、特に１７０な
いし２７０℃の温度で行なうのが望ましく、上記範囲よ
りも低い温度では、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困
難となり、また上記範囲よりも高い場合には、熱減成に
より超高分子量ポリエチレンの分子量が低下して高弾性
率及び高強度の成形体を得ることが困難となる。尚、・
配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による乾
式ブレンドで行ってもよいし、或いは単軸または多軸押
出機を用いる溶融混合で行ってもよい。

押出成形は、一般に溶融押出成形により行われる。例え
ば、紡糸口金を通して溶融押出することにより、延伸用
フィラメントが得られ、またフラットダイ或いはリング
ダイを通して押出すことにより、延伸用フィルム或いは
シート或いはテープが得られ、更にサーキュラ−ダイを
通して押出すことにより、延伸ブロー成形用パイプ（パ
リソン）が得られる。

延伸操作は、−段或いは二段以上の多段で行うことがで
きる。延伸倍率は、所望とする分子配向及びこれに伴な
う溶解温度向上の効果にも依存するが、一般に５ないし
８０倍、とくに１０ないし５０倍の延伸倍率となるよう
に延伸操作を行なえば満足すべき結果が得られる。

この様にして得られる超高分子量ポリエチレンの繊維あ
るいはテープなどの延伸成形体は１．５ＧＰａ以上の引
張強度と２０ＧＰａ以上の引張弾性率を保持する。また
超高分子量ポリエチレン延伸成形体の場合、延伸操作に
より結晶化度が極端に高（なっているため超高分子量ポ
リエチレンと比較してさらに染着性で困難が伴なうにも
かかわらず、このように高い倍率で延伸を行った場合で
も、本発明によって染色された超高分子量ポリエチレン
の延伸成形体は、鮮やかな色相を有して耐光性もよく、
染色効果がきわめてすぐれていることが理解される。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例中、耐光性の評価は次の方法により行った。

被ＪＬ物 超高分子量ポリエチレンのマルチフィラメント（引張強
度：　２．５ＧＰａ、弾性率８０Ｇｐａ、繊度：１００
０ｄ／１００本、極限粘度［η］　　：　７．９　ｄｌ
／ｇ）およびそのコロナ処理品を被染物として用いた。

東−五 前記例示した染料のなかから、表２Ｇこ示した番号の染
料を用いた。

東扛立員羞 各染料１０部をそれぞれ、ナフタリンスルホン酸ホルマ
リン縮合物（商品名：デモールＮＬ、花王■製）８０部
、水１０部とともに、３０００ｒ−ｐ、　ｍのサンドグ
ラインダーで２時間処理して分散液とした（粘度１．５
ないし３μ、コールタ−カウンタＴＡ−Ｉｆ、日科機■
製の測定機で測定）。

前記超高分子量ポリエチレンのマルチフィラメント及び
そのコロナ処理品２ｇを各々前記１０％の染料分散液と
紫外線吸収剤（商品名：　Ｃ１ｂａｔｅｘＬＦＮチバガ
イギ一社製、２％対被染料物重量）を用いて染色濃度５
％０．Ｗ、Ｆに調整した染浴（ｐＨ６、浴比１：３０）
に投入し、前記同様の染色サイクルで染色を行ない、水
洗、ソーピングした。

耐」顕性 前記の処方にしたがって染色された超高分子量ポリエチ
レン成形体について、ＪＩＳ　Ｌ　０８４２に従って、
カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験を実施した
。

結果を表２に示す。

表 ２ ［発明の効果］ 本発明によれば、特定の染料を用いることにより、従来
、鮮明な染色が困難であった前記超高分子量ポリエチレ
ン成形体、なかでも延伸成形体を鮮やかな色相で優れた
耐光性を有する状態で染色を実施することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）デカリン溶媒中１３５℃における極限粘度［η］
   が４ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン成形体を、
   下記（ａ）および（ｂ）よりなる群から選ばれた染料に
   よって染色することを特徴とする超高分子量ポリエチレ
   ン成形体の染色方法。 （ａ）無機性値と有機性値との比が０．０８ないし１．
   ０であるアゾ染料もしくはキノリン染料、（ｂ）無機性
   値と有機性値との比が０．５ないし１．６であるアント
   ラキノン染料、
2. （２）成形体が延伸成形体である請求項（１）記載の染
   色方法。