JPH03227352A - ゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ロール加工性、成形加工性に優れ、かつ良好
な機械的強度を有する上、優れた離型性をもつ加硫成形
品を与えるフッ素ゴム又はシリコーンゴム組成物及び硬
化物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、フッ素ゴムやシリコーンゴムは離型性、剥離性に優
れていることから種々の分野で利用されている。

しかし、フッ素ゴムは、ロール加工の際に原料のフッ素
生ゴムや充填剤がロールに粘着し易く、また充填剤がフ
ッ素生ゴム中に均一に混練され難く、しかもロール上で
の切り返し等の混合操作が容易でない上、ロール表面が
汚れ易いなど、ロール加工性に劣るという問題がある。

更に、プレス成形時の金型離型性も劣り、金型の汚れも
ひどいという問題もある。このため、フッ素ゴムにおけ
るこのようなロール加工性、成形加工性の改良が要望さ
れており、更に得られる加硫成形品の離型性をより向上
させることも望まれていた。

一方、シリコーンゴムに対してもフッ素ゴムと同様な問
題点を指摘することができるが、特に離型性を向上させ
ることで型取り用として有効に使用し得るシリコーンゴ
ムが望まれていた。

即ち、離型性を有する型取り用のシリコーンゴムは、従
来から文化財、美術工芸品などの複製に汎用されている
が、近年、電気・電子産業や自動車産業の発展に伴って
これら電気・電子部品、自動車部品、更にその他の工業
製品の製造にも用いられるようになってきている。この
ため、型取り用シリコーンゴムは、複雑な形状の複製物
を大量にかつ精巧に得ることができるものであることが
要求されるほか、使用し易いものになるようにすること
も求められており、更にはシリコーン母型を劣化させる
ような樹脂材料の使用にも耐え得るものであることも望
まれている。

このような要求に応えるためのシリコーンゴム組成物と
して、従来式Ｒ３５ｉＯｏ、５で示されるオルガノシロ
キシ基（Ｒは１価炭化水素基）で処理された疎水シリカ
を分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたオルガノポリ
シロキサンに配合する方法（特公昭４７−３０４２２号
公報）、補強性充填剤を分子鎖末端にビニル基を持つオ
ルガノポリシロキサンにＳｉＮ化合物を用いて配合する
方法（特公昭４０−１９１７８号公報）などが提案され
ているが、かかる方法で得られるシリコーンゴム組成物
もなお上述したような離型性、耐久性の向上という要求
には十分応えることができない。

また、現在型取り用シリコーンゴムとして用いられてい
るものは液状ゴムが主流であり、作業性はよいものの強
度が弱く、鋭利な部分の母型として使用し得す、また耐
久性が悪いという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ロール加工
性、成形加工性に優れ、かつ機械的強度が良好である上
、離型性に優れた加硫成形物を与えるフッ素ゴム及びシ
リコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、未加硫
のフッ素ゴム又はシリコーンゴムに対し、下記式（１） （式中、Ｒ，は１価のパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルキルエーテル基、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキ
レン基又は−Ｒ４−〇−Ｒ５−で示される基（Ｒ’、Ｒ
″はそれぞれ互に同−又は異種の炭素数１〜６のアルキ
レン基＞　、　Ｒ２、Ｒ３は互に同−又は異種の非置換
又は置換の１価炭化水素基であり、ｍはＯ又は１、ｎは
１，２又は３である。） で表される有機けい素化合物を添加することにより、ロ
ール加工性、成形加工性が顕著に改良され、プレス成形
時の金型離型性、金型汚れが向上すると共に、これを加
硫することにより得られた加硫成形物は機械的強度が損
なわれることなく離型性を著しく向上させることができ
ることを知見した。

特に、シリコーンゴムに関しては、従来の型取り用シリ
コーンゴムは上述したように液状ゴムであり、強度がな
く、耐久性も悪いものであったが、本発明によれば、熱
加硫型シリコーンゴムに対しても上記有機けい素化合物
の添加により離型性が向上し、熱加硫型シリコーンゴム
を型取り用として使用し得ることを可能にすると共に、
熱加硫型シリコーンゴムに（１）式の有機けい素化合物
を添加することで種々の加工時の作業性、とりわけフロ
ロシリコーンゴムのロール加工性が向上することを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、 （Ａ）未加硫のフッ素ゴム又はシリコーンゴム、（Ｂ）
上記（１）式で表される有機けい素化合物、（Ｃ）加硫
剤 を含有してなるゴム組成物及びその硬化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の（Ａ）成分として使用されるフッ素ゴムとして
は、いずれのフッ素ゴムでもよく、例示すると、フッ化
ビニリデンの単独重合体、四フッ化エチレンの単独重合
体、フッ化ビニリデン及び四フッ化ビニリデンから選ば
れる少なくとも１種と六フッ化プロピレンとの共重合体
、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プ
ロピレンから選ばれる少なくとも１種とこれらと共重合
可能な単量体との共重合体などが挙げられる。この場合
、共重合可能な単量体としては、トリフルオロエチレン
トリフルオロメチルエーテル等の側鎖にエーテル結合を
持つオレフィン類、エチレン。

プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、トリフル
オロエチレン、モノクロルトリフルオロエチレン等のハ
ロゲン化オレフィン類、パーフルオロブチルエチレン（
Ｃ４Ｆ、ＣＨ＝　ＣＨ２）、パーフルオロヘキシルエチ
レン（Ｃ，Ｆ、、　ＣＨ＝　ＣＨ２）。

パーフルオロオクチルエチレン（Ｃ，Ｆ、□ＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２）等のフッ化アルキル基を有するオレフィン類、パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルアルキ
ル−フルオロビニルエーテル等のハロゲン化エーテル類
、エチルビニルエーテル等のエーテル類などが挙げられ
、これらの１種又は２種以上を組み合せて使用すること
ができる。

このようなフッ素ゴムとして、市販品のデュポン社Ｖ　
Ｉ　ＴＯＮシリーズ、３Ｍ社社製フローシルシリーズダ
イキン工業社製ダイエルシリーズ、ＪＳＲ・旭硝子社製
アフラスシリーズ、旭テント社環テクノフロンシリーズ
等を用いることができる。

一方、シリコーンゴムとしても，いずれのシリコーンゴ
ムをも用いることができ、熱加硫型シリコーンゴム、液
状シリコーンゴム等を挙げることができる。

これらシリコーンゴムの一般的ポリマー構造としては、
ジメチルポリシロキサン単独重合体，３。

３、３−トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン単
独重合体，ジメチルポリシロキサンとフェニルメチルポ
リシロキサンの共重合体，ジメチルポリシロキサンと３
．３．３−　トリフルオロプロピルメチルポリシロキサ
ンの共重合体及びこれらポリマーの末端及び／又は側鎖
に架橋点としてメチル基の代りにビニル基を導入したポ
リマー等を挙げることができる。

このようなシリコーンゴムとして、市販品の信越化学工
業社製ＫＥシリーズ、ＦＥシリーズ等を用いることがで
きる。

本発明の組成物に用いるフッ素ゴム、シリコーンゴムの
加硫剤は、公知のものを使用し得、フッ素ゴム、シリコ
ーンゴムの種類によって適宜選定されるが，フッ素ゴム
の場合は、アミン化合物、含フツ素ポリオール化合物、
パーオキサイド化合物等を使用でき、シリコーンゴムの
場合には白金又は白金化合物、パーオキサイド化合物等
を使用することができる。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて種々の添加剤、
例えばカーボンブラック、シリカ、フレ、けい藻土、タ
ルク等の充填剤、その他のフッ素ゴムやシリコーンゴム
に通常添加される各種の添加剤を所用量配合することが
できる。この場合、フッ素ゴム組成物には、加硫に常用
されている脱酸剤を配合することが好ましい。この脱酸
剤としては、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物
、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、エポキシ化合物
、有機スズ化合物、アルカリ土類金属塩などが挙げられ
、これらの１種を単独に又は２種以上を組み合せてフッ
素ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部の割合で用い
ることができる。

而して，本発明は、上記の如きゴム組成物に下記一般式
（１） で表される有機けい素化合物を添加する。

ここで、Ｒ，は１価のパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルキルエーテル基を示すが、それらの炭素数は１
〜２０、特に４〜１２とすることが好ましい。具体的に
は、Ｒｆとして　ＣＧＦ工、−ＣＦ３　　　　　　　Ｃ
Ｆ３　　　ＣＦ３Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基又
は−Ｒ’−０Ｒ５−で示される基（Ｒ４，Ｒ５はそれぞ
れ互に同−又は異種の炭素数１〜６のアルキレン基を示
す）であり、具体的には −ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−ＣＨ２−０−ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ
Ｈ２等が挙げられる。更に、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ互に
同−又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し
、好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜６のものである
。具体的には、メチル基、エチル基。

ブチル基、イソブチル基、プロピル基、イソプロピル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアリケニル基、フェニル基
、トリル基等のアリール基、３．３．３−トリフルオロ
プロピル基、３−クロロプロピル基等の置換アルキル基
などが挙げられる。

なお、式中、ｍはＯ又は１、ｎは１，２又は３である。

本発明は、これら有機けい素化合物を単独で又は２種以
上を組み合せて使用することができるが、特にフッ素ゴ
ム組成物に対してはフッ素ゴムとの相容性の点からＲ”
、Ｒ３がその水素原子をハロゲン原子で置換した１価炭
化水素基、とりわけフッ素原子で置換した１価炭化水素
基である有機けい素化合物を用いることが好ましい。

上記有機けい素化合物の添加量は、フッ素ゴム又はシリ
コーンゴム１００重量部に対して０．０１〜４０重量部
とすることが好ましく、特にフッ素ゴム組成物の場合は
フッ素ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部、シ
リコーンゴム組成物の場合はシリコーンゴム１００重量
部に対して０．１〜５重量部とすることが推奨される。

本発明のゴム組成物の製造は通常と同様の方法を採用し
得、必要な配合成分をゴム混練用ロール、加圧ニーダ−
等の混合機を用いて通常３０〜１００℃、好ましくは３
０〜６０°Ｃで混合することにより、ゴム組成物を製造
することができる。

この場合、混合温度が低すぎると、上記有機化合物の均
一な混合が困難となる場合が生じ、逆に混合温度が高す
ぎてもうまく混合できないことがある。

本発明のゴム組成物は、射出成形、押出成形、カレンダ
ー成形等の各種成形方法によって成形できる。その成形
温度は通常５０〜２５０　’Ｃとすることができるが、
成形後、加熱処理することによって加硫成形物の引張強
度、伸び、引き裂き強度等の物性を更に向上させること
ができる。この加熱処理は通常１５０〜３００℃で、２
〜４８時間、より望ましくは１０〜２４時間程度加熱を
行なうことが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、フッ素ゴム、シリコーンゴム組成物の
ロール加工性、成形加工性が向上し、かつ得られる加硫
成形物はその本来のゴム物性が損なわれることなく表面
離型性が向上したものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〜１０．比較例１〜２〕 第１表に示す配合成分を二本ロールで十分混練りしてフ
ッ素ゴム組成物を調製した。

この場合、ゴム組成物の調製に用いた有機けい素化合物
は下記の通りである。

にＨ３ 機けい素化合物■ ＣＨ３ 次に、得られたゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス
加硫した後、２３０℃で２４時間オーブン加硫して、加
硫ゴムシートを作成した。

この加硫ゴムシートについて、その硬度、引張強さ、伸
び、引き裂き強さ、反撥弾性及び圧縮永久歪みをＪＩＳ
−に−６３０１記載の方法で測定した。また、下記方法
でゴム組成物のロール加工性、ロール加工後のロール表
面の汚れの度合、プレス加工性（シート分出し性）、更
に加硫物の金型離型性を評価した。

結果を第１表に示す。

且ニル放エユ ロール間隔３　ｍｍ　、ロール時間２０分／バッチでロ
ール加工中のロールの切り返し操作を何回できるかを測
定し、またその時の充填剤の混合状態及びゴム組成物の
ロール表面への付着性を観察し、下記の基準で評価した
。

０：４０回以上の切り返しができる。

充填剤の混合状態は良好である。

ゴム組成物のロールへの付着は１回もない。

Δ：２５〜３９回の切り返しができる。

充填剤の混合状態は、表面に充填剤の層が認められる。

ゴム組成物が加工中にロール表面に付着する傾向を示し
、ロール剥離性が悪い。

Ｘ：切り返し操作を２５回未満しかできない。

充填剤の混合状態は、表面に充填剤の厚い層が認められ
る。

ゴム組成物が加工中にロール表面に付着し、ロール作業
中にロールを停止し、ロール表面を冷却しなければなら
ない。

ロール加工後のロール　　の汚れ ゴム組成物を混練した後、ロール表面の汚れの度合いを
、ロール表面に付着した充填剤を除去する場合の取れ具
合から下記の基準で評価した。

Ｏ：紙ガーゼで拭くだけですぐ取れる。

６２紙ガーゼで力をいれて拭けば取れる。

×：研磨剤を用いないと取れない。

ｊｕ囚麓工ρ プレス加工時の加工性を下記基準に従って評価した。

Ｏ：計量し易く、成形し易い形に整え易い。

△：なんとか計量でき、成形し易い形になんとか整えら
れる。

×：計量及び成形し易い形に整えるのが難かしい。

金型離型性 図面に示したように、クロムめっき、を施した２枚（７
）ＳＵＳ　　３０４板（１０Ｘ１７０Ｘ１ｍ＋＋＋）１
．１の間に、厚さ２１ｍのゴム組成物２を入れてプレス
加硫した。次いで、ＳＵＳ　　３０４板１との接触面積
が幅Ｌｏａｎ、長さ１００ｍｍとなるようにゴム部を切
断した後、オーブン加硫して試験片を作製した。この試
験片を用い、オートグラフにより３００ｍｎ＋／分の速
度で図中矢印方向に引張って剥離試験を行なうことによ
り、金型離型性を評価した。

＊１：ポリオール加硫型フッ素ゴム（生ゴム）コンパウ
ンド〔デュポン社製パイトン〕 ＊２：ポリオール加硫型フッ素ゴム（生ゴム）コンパウ
ンド〔ダイキン工業社製ダイセル〕 ＊３：　Ｃａｎ　Ｃａｒｂ社製サーマすクスＮ−９９０
ネ４：協和化学工業社製キョーワマグ＃１５０＊５：近
況化学工業社製カルデイック＃２０００なお、＊ｌ、　
＊’ｌのコンパウンドにはそれぞれ加硫剤が配合されて
いる。

〔実施例１１〜２０．比較例３〜４〕 第２表に示す配合成分を二本ロールで十分混練りしてシ
リコーンゴム組成物を調製した。

次に得られたゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加
硫した後、２００℃で４時間オーブン加硫して、加硫ゴ
ムシートを作製した。

以下、上記実施例と同様に各種性能を評価すると共に、
下記方法により型取り回数、型取り状態を評価した。結
果を第２表に示す。

Ｈ成立貝敷五星皿 ゴム組成物を加硫成形することにより得られた凹状成形
母型にエポキシ樹脂を繰り返し注型した場合の型取り回
数を評価した。

型取り状態 上記方法で２０回型取り後の型取りしたエポキシ樹脂の
表面状態を下記基準で評価した。

Ｏ：しわがなく、異状が認められない。

△：しわが生じる。

Ｘ：クラックが生じる。

＊６：信越化学工業社製シリコーンゴム（未加硫） 本７　：信越化学工業社製フロロシリコーンゴム（未加
硫） ＊８．＊９　：信越化学工業社製シリコーンゴム用有機
過酸化物型加硫剤 第１，２表の結果から、フッ素ゴム組成物又はシリコー
ンゴム組成物に有機けい素化合物を添加することにより
、機械的強度を損なわせることなくロール加工性、プレ
ス加工性、離型性、型取り性を向上させることが認めら
れる。

【図面の簡単な説明】

図面は、金型剥離性に用いた試験片の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）未加硫のフッ素ゴム又はシリコーンゴム、 （Ｂ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） （式中、Ｒ＿ｆは１価のパーフロロアルキル基又はパー
   フロロアルキルエーテル基、Ｒ＾１は炭素数１〜６のア
   ルキレン基又は−Ｒ＾４−Ｏ−Ｒ＾５−で示される基（
   Ｒ＾４、Ｒ＾５はそれぞれ互に同一又は異種の炭素数１
   〜６のアルキレン基）、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互に同一又は
   異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは０
   又は１、ｎは１、２又は３である。） で表される有機けい素化合物、 （Ｃ）加硫剤 を含有することを特徴とするゴム組成物。 ２、請求項１に記載の組成物を硬化してなる硬化物。