JPH03227307A - ポリマーポリオールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量エチレン−飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体のけん化、アルキレンオキサイド付加
工程を経て合成されるポリマーボッオールの製造方法に
関するものであり、具体的には合成樹脂原料たとえば飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリウレタンな
どのボリオ−ル成分、合成ゴムたとえばＳＢＲ，ＮＢＲ
，ＣＲｌＥＰＤＭなどに添加される薬剤のブルーム防止
剤、合成樹脂たとえばポリエチレン、ポリプロピレン等
への帯電防止剤、無滴剤、滑剤、加工性向上剤、あるい
は高分子固体電解質、界面活性剤、ワックス改質剤、無
機物質結合剤などとして有用なポリマーポリオールの製
法に関するものである。

従来の技術 エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の
けん化物およびそのけん化物にアルキレンオキサイドを
付加したポリマーポリオールはそれぞれ公知である。

例えば、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体をけん化する方法として、特公昭５２−１７５５
８号公報に記載されているように、分子量８００〜４０
００の低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体をキ
シレンのごとき溶剤に溶かし、オートクレーブ中である
いは塔型反応器を利用してメタノール及び触媒を供給す
ることによりけん化して光沢性を有するワックスを製造
するものがある。

またエチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合
体けん化物にアルキレンオキサイドを付加してポリマー
ポリオールを得る方法として、米国特許筒２，４３４，
１７９号に記載されているようにエチレン／酢酸ビニル
モル比＝１／２５〜８／１のエチレン−酢酸ビニル共重
合体のけん化物にエチレンオキサイドのごときアルキレ
ンオキサイド化合物を付加するものである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記にて示された方法は、けん化、アルキ
レンオキサイド付加をそれぞれ独立して製造しようとす
るものであり、出発原料であるエチレン−飽和カルボン
酸のビニルエステル共重合体をけん化し、引き続いてア
ルキレンオキサイドを付加してポリマーポリオールを得
るには、極めて効率が悪（コスト的に不利であるばかり
でなく、多量のアルカリ触媒を必要とするために最終製
品としてのポリマーポリオールのアルカリ残存量が多く
、種々の用途に応用する上で不都合な点かあった。

例えば、特公昭５２−１７５５８号公報に記載されてい
るエチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体
のけん化方法は、キシレンの如き有機溶剤の溶液として
６０ｗｔ％以下の濃度で反応を行うものであり、使用し
た溶剤の回収は大きな課題である。

またげん化、アルキレンオキサイド付加にいずれもアル
カリ触媒の使用が有効であるが、１種類のアルカリ触媒
を用いようとするとけん化、アルキレンオキサイド付加
いずれかの反応速度が遅くなるため多量の触媒添加が必
要となる。

その結果得られたたポリマーポリオール中にアルカリ塩
が多量残存し、これを除去することは極めて困難な問題
であった。

このような点に鑑み本発明は、エチレンと飽和カルボン
酸のビニルエステル共重合体をけん化し、続いてアルキ
レンオキサイドを付加するにあたり、極めて簡素なプロ
セスで、しかも残存アルカリ量が少ないポリマーポリオ
ールを製造しようとするものである。

問題点を解決するための手法 本発明者らはかかる問題点を解決するために鋭意検討し
た結果本発明に到達したものであり、エチレン−飽和カ
ルボン酸のビニルエステル共重合体を加熱溶融の流動性
液体として取り扱いながら、けん化工程、アルキレンオ
キサイド付加工程を連続的に行うことによるプロセスの
簡素化およびけん化工程とアルキレンオキサイド付加工
程におけるアルカリ触媒を使い分けた全触媒使用量削減
による、生成ポリマーポリオール中に残存するアルカリ
量の低減を果たすものである。

すなわち本発明は数平均分子量８００〜５０００、飽和
カルボン酸のビニルエステル含有量１〜５０重量％であ
る、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合
体の加熱溶融液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系
混合物を、アルカリ触媒の存在下で副生ずる飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しながら部分
的もしくは完全にけん化した後、残存する脂肪族アルコ
−ルを反応系外に除去し、続いて必要によりアルカリ触
媒を追加添加してからアルキレンオキサイドを供給付加
することによるポリマーポリオールの製法であり、また
飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであり、
また脂肪族アルコールがメチルアルコールであり、また
アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／または水酸化
カリウム触媒でありまたアルキレンオキサイドがエチレ
ンオキサイドであり、さらにはエチレン−酢酸ビニル共
重合体力瓢数平均分子量１０００〜４０００、酢酸ビニ
ル含有量１０〜４０重量％であるポリマーポリオールの
製法に関するものである。

以下具体的に本発明について説明する。

本発明に用いる数平均分子量８００〜５０００、飽和カ
ルボン酸のビニルエステル含有量１〜５０重量％である
、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体
は公知の方法で製造され、たとえば特公昭４３−１６７
５５号公報、特公昭６０−３３１５４号公報などに記載
のとうり、溶液系あるいは気相系ラジカル重合法で容易
に製造できるが、なかでも工業的に入手が容易であり最
終生成物であるポリマーポリオールの特性が大きく示さ
れる数平均分子量１０００〜４０００、酢酸ビニル含有
量１０〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体が好ましい。

本発明に用いる脂肪族アルコールは、メチルアルコール
、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コールなどが例示される力瓢けん化反応速度及び反応後
の蒸発回収性の面からメチルアルコールが特に好ましい
。

本発明に用いるアルキレンオキサイドはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどが例示されるが、生成
ポリマーポリオールの特性からはエチレンオキサイドが
特に好ましい。

エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体を
けん化し、続いてアルキレンオキサイドを付加するに際
してアルカリ触媒が有効なことはよく知られており、ア
ルカリ金属の水酸化物、アルコラードなどに代表される
が、本発明に用いるアルカリ触媒としては種々検討した
結果、けん化工程には水酸化ナトリウムを、アルキレン
オキサイド付加工程には水酸化カリウムを用いることで
、最終製品としてのポリマーポリオール中のアルカリ残
存量を大幅に低減できので特に好ましい。

本発明におけるけん化反応は、回分式、連続式いずれで
もよく、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体と脂肪族アルコールとアルカリ触媒の混合物を加
熱することで達成できる。

このときけん化と共に飽和カルボン酸のアルキルエステ
ルが副生ずるが、これは反応系外に除去しないと触媒効
率が悪く、特にアルカリ触媒が塩になって触媒効果を低
下させるので、脂肪族アルコールの蒸発条件で共に゛反
応系外に留去させるのが効果的である。

けん化反応終了後は温度を上昇させて脂肪族アルコール
、副生飽和カルボン酸のアルキルエステルを完全に系外
に留去させることで、続くアルキレンオキサイド付加工
程に障害のある脂肪族アルコールを完全に除去すること
ができる。

このようにして得たエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体に必要によりアルカリ触媒を追添加し
、高温下アルキレンオキサイドを供給することでポリマ
ーポリオールが製造される。

エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の
けん化率には特に制限はない力瓢最終製品のポリマーポ
リオールとしての特徴を得るには５０〜１００％が好ま
しい。

アルキレンオキサイドの供給量にも特に制限はないが、
最終製品のポリマーポリオールとしての特徴を得るには
エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体け
ん化物１００重量部に対して２０〜１０００重量部の付
加が好ましい。

けん化反応とアルキレンオキサイド付加反応は、同一反
応器中で続けて行うのが経済的であり、けん化反応物を
容器から一旦取り出すと、作業性および効率性の上で大
きな無駄となる。

けん化反応は脂肪族アルコールの大気圧、沸点付近で数
時間程度混合することで、またアルキレンオキサイド付
加反応は、数気圧のもと１００〜２００’Ｃ程度で数時
間混合しながら行なえばよい。

本発明のけん化工程における、脂肪族アルコール、アル
カリ触媒の仕込み量は、できるだけ少ないほうが経済的
かつ残存アルカリ量の低下ができるので好ましいが、あ
まり少ないと反応速度が低下して十分けん化できなくな
ることがあるので、エチレン−飽和カルボン酸のビニル
エステル−共重合体１００重量部に対して脂肪族アルコ
ールを２０〜１０００重量部好ましくは１００〜５００
重量部、アルカリ触媒を０．０１〜２重量部好ましくは
０．１〜１重量部添加するのがよい。

けん化におけるアルカリ触媒の添加方法としては一括ま
たは分割して添加することができる。

アルキレンオキサイド付加工程において添加するアルカ
リ触媒の量もできるだけ少ないほうが経済的かつ残存ア
ルカリ量の低下ができるので好ましいが、あまり少ない
と反応速度が低下して十分に付加できなくなることがあ
るので、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共
重合体けん加物１００重量部に対して０．０１〜２重量
％好ましくは０．１〜１重量％の範囲で添加するのがよ
（アルカリ触媒の添加方法としても一括または分割して
添加できる。

以上に示した通り本発明は有機溶媒を用いることなく、
溶融ポリマーをアルコールとアルカリ触媒の存在下副生
物と過剰アルコールを除去しながら効率よくけん化して
から、反応器から一旦取り出すことなく必要によりアル
カリ触媒を追添加した後アルキレンオキサイドを付加さ
せて極めて効率的経済的にかつ少ない残存アルカリ量に
おさえたポリマーポリオールを製造することができるも
のである。

このようにして得られるポリマーポリオールは、エチレ
ン−飽和カルボン酸のビニルエステル−共重合体のけん
化の段階ではけん化率によって飽和カルボン酸のビニル
エステルの一部もしくは全部がビニルアルコールの構造
に変化し、完全けん化物はエチレン−ビニルアルコール
共重合体としての構造となる。

また第２段階としてのアルキレンオキサイド付加物は、
ビニルアルコール部分にアルキレンオキサイドが挿入さ
れた構造となり、アルキレンオキサイド投入量により数
個から数十個のアルキレンオキサイド連鎖構造を示し、
分子末端は水酸基を有することとなることから、重縮合
系樹脂の原料、各種添加剤、改質助剤、バインダーなど
としての用途展開が可能である。

実施例 以下に本発明についての実施例を具体的に示し、また参
考例、応用例についても示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

参考例 くエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造〉高圧反応器に
より、エチレンと酢酸ビニルを重合開始剤のターシャリ
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、分子量
調整剤としてのプロパンツ存在下、圧力１４００ｋｇ／
ｃｍ”、温度１９０℃で共重合して酢酸ビニル含有量３
１重量％、数平均分子ｆｉ１８００、軟化点３０’Ｃの
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと記す）を
得た。

実施例−１ 撹はん器と留出ライン、フィードラインをつけた容量Ｉ
Ｌのステンレス製オートクレーブに、参考例に示したＥ
ＶＡｌｏｏｇとメチルアルコール２００ｇと水酸化ナト
リウム０．６ｇを入れて、留出ラインを開放しながら温
度６５℃で加熱撹はんして２時間反応させた。その後１
時間かけて温度を１４０’ｃまで上昇させて揮発物を全
量系外に追いだした。′　得られたけん化物の融点は８
５°Ｃのワックス状で、けん化率は９２％であった。

続いて水酸化カリウム０．１７ｇを加え、温度を１８０
℃に上げてからエチレンオキサイドを２ｋｇ／ｃｍ２の
圧力まで入れた。　エチレンオキサイドの付加反応によ
る圧力降下を確認し、引き続きエチレンオキサイドを２
　ｋｇ／ｃｍ”の圧力に保つように間欠的に供給し、１
時間かけて合計１７０ｇ仕込んだ。　圧力が０　、　５
　ｋｇ／ｃｍ２に低下したところで温度を１００℃に下
げて生成物を取り出した結果、２５０ｇのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は５２°Ｃ１水酸基価１０２
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

またアルカリ金属量を分析したところ、ナトリラム１２
００ｐｐｍ、カリウム３００ｐｐｍであった。

実施例−２ 撹はん器と留出ライン、フィードラインをつけた容量７
００Ｌのステンレス製オートクレーブに、参考例に示し
たＥＶＡ１６０ｋｇとメチルアルコール３２０ｋｇと水
酸化ナトリウム０．９６ｋｇを入れて、留出ラインを開
放しながら温度６５°Ｃで加熱損はんして２時間反応さ
せた。その後１時間かけて温度を１４２°Ｃまで上昇さ
せて揮発物を全量系外に追いだした。　得られたけん化
物の融点は８３℃のワックス状で、けん化率は９０％で
あった。

続いて水酸化カリウム０．２７ｋｇを加え、温度を１８
０’Ｃに上げてからエチレンオキサイドを２　ｋｇ／ｃ
ｒｒ＋２の圧力まで入れた。　エチレンオキサイドの付
加反応による圧力降下を確認し、引き続きエチレンオキ
サイドを２　ｋｇ／ｃｍ”の圧力に保つように間欠的に
供給し、１時間かけて合計２７２ｋｇ仕込んだ。　圧力
が０　、４ｋｇ／ｃｍ２に低下したところで温度を１０
０℃に下げて生成物を取り出した結果、４’０８　ｋ　
ｇのポリマーポリオールが得られ、その融点は５１°Ｃ
１水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった・ またアルカリ金属量を分析したところ、ナトリウム１２
００ｐｐｍ、カリウム３００ｐｐｍであった。

実施例−３ 実施例１に示したＩＬのオートクレーブに、参考例に示
したＥＶＡｌｏｏｇとメチルアルコール１００ｇと水酸
化ナトリウム０．３ｇを入れて、フィードラインから水
酸化ナトリウム０．３ｇを溶かしたメチルアルコール１
００ｇを２時間かけて供給しながら留出ラインを開放し
て温度６５°Ｃで２時間加熱撹はんした。その後１時間
かけて温度を１４０’Ｃまで上昇させて揮発物を全量系
外に追いだし融点８７°Ｃのけん化物を得た。そのけん
化率は９４％であった。

続いて水酸化カリウム０．１７ｇを加え、温度を１８０
′Ｃに上げてからエチレンオキサイドを２ｋｇ／ｃｍ２
の圧力まで入れた。　エチレンオキサイドの付加反応に
よる圧力降下を確認し、引き続きエチレンオキサイドを
２　ｋｇ／ｃｍ２の圧力に保つように間欠的に供給し、
１時間かけて合計１７０ｇ仕込んだ。　圧力が０　、５
　ｋｇ／ｃｍ２に低下したところで温度を１００℃に下
げて生成物を取り出した結果、２５１よのポリマーポリ
オールが得られ、その融点は５０℃、水酸基価１０５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

またアルカリ金属量を分析したところ、ナトリウム１２
００ｐｐｍ、カリウム３００ｐｐｍであった。

実施例−４ 実施例２に示した７００Ｌのオートクレーブに、参考例
に示したＥＶＡｌｏｏｋｇとメチルアルコール３２０ｋ
ｇと水酸化カリウム１．９６ｋｇを入れて、実施例２と
同様に反応させた。

得られたけん化物の融点は８０°Ｃのワックス状で、け
ん化率は８８％であった。

次にアルカリを添加せずに実施例２と同様にエチレンオ
キサイドを２　ｋｇ／ｃｍ２の圧力て間欠供給し、２時
間かけて合計１７０ｋｇ仕込んで反応させた結果２５３
ｋｇのポリマーポリオールが得られ、その融点は３８℃
、水酸基価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。　またカリ
ウム量を分析したところ、４０００ｐｐｍであった。

多量の水酸化カリウムを用いたにもかかわらず、特に高
い反応性は示さなく、エチレンオキサイド付加に長時間
要し、また残存カリウム量が増加した。

実施例−５ 実施例１に示したと同様にＩＬのオートクレーブに、参
考例に示したＥＶＡｌｏｏｇとメチルアルコール２００
ｇと水酸化ナトリウム０．６ｇを入れて融点８５°Ｃ１
けん化率９２％のけん化物を得た。

続いて１８０’Ｃでエチレンオキサイドを入れ付加反応
を行ったが、３時間経過してもエチレンオキサイドは４
８ｇしか導入できなかった。

実施例−６ 実施例１に示したと同様にＩＬのオートクレ−ブに、参
考例に示したＥＶＡｌｏｏｇとメチルアルコール２００
ｇと水酸化ナトリウム０．６ｇを入れて融点８５°Ｃ１
けん化率９２％のけん化物を得た。

続いて水酸化ナトリウム０．３ｇを加え、エチレンオキ
サイドを入れ付加反応を行ったが、３時間経過してもエ
チレンオキサイドは６４ｇしか導入できなかった。

生成物を取り出した結果、１４３ｇのポリマーポリオー
ルが得られ、ナトリウム３５００ｐｐｍを含んでいた。

応用例 〈ポリエチレンシートの帯電防止性〉 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（住友化学製エバテー
トＨ２Ｏ２０）１００重量部に実施例２で製造したポリ
マーポリオール２重量部を加え、混線、加熱圧縮成形を
経て厚さ０．５ｍｍのシートとした。　またポリマーポ
リオール無添加についても同様なシートを得た。

このシートの表面固有抵抗を温度２３℃、湿度５０％で
３０時間保存後に高抵抗測定装置により測定した結果、
ポリマーポリオール無添加シートは１０１６オーム以上
であったのに対して添加シートは１０１２オームであり
、帯電防止効果が認められた。

くゴムのブルーム防止性〉 エチレン−゛プロピレンージエン系ゴム（住友化学製ニ
スブレン５２４）１００重量部にカーボンブラック、プ
ロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、滑剤を各々１
００．３０．５．１．３重量部入れて混練し、続いて加
硫促進剤ツクシノールＢＺ、ＴＴ、ＴＲＡ、ＤＭを各々
２．０．５．０゜５、°″１．Ｏ重量部と、実施例２で
製造したポリマーポリオール２重量部を加え、さらにい
おう１重量部を加えて常法により加硫し、厚さ２ｍｍの
シートを得た。　またポリマーポリオール無添加につい
ても同様なシートを得た。

はぼ同等の光沢感のあるこれらのシートを室温で１週間
放置後、表面の光沢性を観察したところ、無添加界はほ
とんど光沢感が喪失したのに対して、添加品は初期の光
沢感を維持していた。

発明の効果 以上示したとうり、本発明は数平均分子量８００〜５０
００、飽和カルボン酸のビニルエステル含有量１〜５０
重量％である、エチレン−飽和カルボン酸のビニルエス
テル共重合体の加熱溶融液体と脂肪族アルコールとの２
相不均一系混合物をアルカリ触媒の存在下で、副生ずる
飽和カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去し
ながら部分的もしくは完全にけん化した後、残存する脂
肪族アルコールを反応系外に除去し、続いて必要により
アルカリ触媒を追加添加してからアルキレンオキサイド
を供給付加することによるポリマーポリオールの製法で
あり、けん化工程、アルキレンオキサイド付加工程を連
続的に行うこと、けん化工程を加熱溶融液体と脂肪族ア
ルコールとの２相不均−系で行うことおよび副生ずる飽
和カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しな
がら行うこと、けん化工程、アルキレンオキサイド付加
工程でのアルカリ触媒を最適化して反応性を高めながら
残存アルカリ量の少ないポリマーポリオールを得て合成
樹脂原料、ブルーム防止剤、帯電防止剤、無滴剤、滑剤
、加工性向上剤、高分子固体電解質、界面活性剤、ワッ
クス改質剤、無機物バインダーなどとして応用するもの
であり、その工業的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
   ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
   と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
   液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
   カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
   ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
   全にけん化した後、残存する脂肪族アルコールを反応系
   外に除去し、続いて必要によりアルカリ触媒を追加添加
   してからアルキレンオキサイドを供給付加することによ
   るポリマーポリオールの製法。 ２）飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリマーポリオールの製
   法。 ３）脂肪族アルコールがメチルアルコールである特許請
   求の範囲第１項記載のポリマーポリオールの製法。 ４）アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／または水
   酸化カリウムである特許請求の範囲第１項記載のポリマ
   ーポリオールの製法。 ５）アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである
   特許請求の範囲第１項記載のポリマーポリオールの製法
   。 ６）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、数平均分子量１
   ０００〜４０００、酢酸ビニル含有量１０〜４０重量％
   である特許請求の範囲第２項記載のポリマーポリオール
   の製法。