JPH0322373B2 - - Google Patents

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JPH0322373B2
JPH0322373B2 JP56051893A JP5189381A JPH0322373B2 JP H0322373 B2 JPH0322373 B2 JP H0322373B2 JP 56051893 A JP56051893 A JP 56051893A JP 5189381 A JP5189381 A JP 5189381A JP H0322373 B2 JPH0322373 B2 JP H0322373B2
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olefin
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Moritsutsu Desoo Rarufu
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は形状選択性酸型結晶性ゼオライトの触
媒作用によるオレフインの反応に関するものであ
る。 本発明はオレフイン装入原料をシリカ／アルミ
ナモル比が12より大きく、制御指数が２より大き
く12までのゼオライトを含む酸型触媒と接触させ
ることからなるオレフイン装入原料を選択的に品
位向上する方法において、装入原料が6.8オング
ストロームまたはそれ以下の臨界的有効寸法の少
なくとも１種のオレフインと6.8オングストロー
ムより大きい臨界的有効寸法の少なくとも１種の
オレフインとを含むことを特徴とする、オレフイ
ン装入原料を選択的に品位向上する方法を提供す
る。 こうして本発明は臨界的有効寸法が6.8オング
ストローム以下の小さな分子のオレフインと臨界
的有効寸法が6.8オングストロームより大きい分
子のオレフインとの混合流から小さなオレフイン
を選択的に酸型触媒により接触反応させる方法に
おいて、前記混合流をシリカ／アルミナモル比が
少なくとも12で制御指数が２より大きく12までで
あることを特徴とするゼオライトの１種以上を含
む酸型触媒と接触させる工程を含む小さなオレフ
インを優先的に酸型触媒反応させる方法を提供す
る。 オレフインの酸型触媒による接触反応として
は、異性化反応；アルキル化反応、付加反応、た
とえばハロゲン化水素付加反応、水和反応、アル
コール付加反応、及びプリンス（Prins）反応；
二量化反応；オリゴマー化反応；及び重合；芳香
族化；クラツキング及びハイドロクラツキングが
ある。 米国特許第2290607号は約６〜15オングストロ
ームの均一な孔を有する結晶性金属アルミノシリ
ケートの存在下で芳香族炭化水素をオレフインで
アルキル化する方法を開示している。米国特許第
3251897号はＸ型またはＹ型結晶性アルミノシリ
ケート、特にカチオンが希土類及び／又は水素で
あるこのようなタイプのゼオライトの存在下で芳
香族炭化水素をアルキル化する方法について開示
している。 本発明はさらに直鎖オレフインと枝分かれした
オレフインとの混合流から直鎖オレフインを選択
的に酸型触媒により接触反応させるにおいて、前
記直鎖オレフイン及び前記枝分かれしたオレフイ
ンは両方とも臨界的有効寸法が6.8オングストロ
ームより小さく、前記混合流をシリカ／アルミナ
モル比が少なくとも12で制御指数が２より大きく
12までであることを特徴とするゼオライトの１種
以上を含む酸型触媒と接触させる工程を含む直鎖
オレフインを選択的に酸型触媒により接触反応さ
せる方法を提供するものである。 本発明はさらにまた、低度に枝分かれしたオレ
フインと高度に枝分かれしたオレフインとの混合
流から低度に枝分かれしたオレフインを選択的に
酸型触媒により接触反応させる方法において、前
記低度に枝分かれしたオレフイン及び前記高度に
枝分かれしたオレフインは両方とも臨界的有効寸
法が6.8オングストロームより小さく、前記混合
流をシリカ／アルミナモル比が少なくとも12で制
御指数が２より大きく12までであることを特徴と
するゼオライトの１種以上を含む酸型触媒と接触
させる工程を含む前記低度に枝分かれしたオレフ
インを選択的に酸型触媒により接触反応させる方
法を提供するものである。 本発明はさらにまた、パラージ置換及び／又は
モノ置換芳香族オレフインとオルソー及び／又は
メタージ置換またはより高度に置換された芳香族
オレフインとの混合流から前記パラージ置換及
び／又はモノ置換芳香族オレフインを選択的に酸
型触媒により接触反応させる方法において、前記
混合流をシリカ／アルミナモル比が少なくとも12
で制御指数が２より大きく12までであることを特
徴とするゼオライトの１種以上を含む酸型触媒と
接触させる工程を含むパラージ置換及び／又はモ
ノ置換芳香族オレフインを選択的に酸型触媒によ
り接触反応させる方法を提供するものである。 米国特許第3751504号及び第3751506号はZSM
−５型ゼオライト触媒の存在下で芳香族炭化水素
をオレフインで、たとえばベンゼンをエチレンで
気相アルキル化する方法を開示している。 また米国特許第2904607号はある種の結晶性金
属ゼオライトの存在下でアルキル化する反応につ
いて開示している。 米国特許第3631120号及び第3641177号はある種
のゼオライトの存在下で芳香族炭化水素をオレフ
インでアルキル化する液相反応について開示して
いる。 HZSM−38上でのオレフインの重合反応は米
国特許第4046859号に開示されている。 米国特許第3414588号はプリンス型縮合生成物
（付加反応）の製造法について開示している。ア
ルデヒド及びオレフインのこの反応で使用した触
媒はフアウジヤサイト型オレフインである。 米国特許第3760024号及び第3960978号にはオレ
フインの芳香族化反応が開示されており、これら
の反応はZSM−５型酸性ゼオライト触媒を使用
している。 種々の炭化水素を酸性触媒、特に結晶性ゼオラ
イトなどの固体ケイ酸質酸性触媒と接触させるこ
とは長い間公知であつた。クラツキング、異性化
及びハイドロクラツキング等の広範囲の反応につ
いて炭化水素原料と酸型触媒との接触が行われ
た。種々の炭化水素と結晶性ゼオライトとの接触
について記載して特許請求している代表的な米国
特許としては、米国特許第3140249号、第3140251
号、第3140253号及び第3140322号がある。 米国特許第3597493号には、クラツキング、ア
ルキル化、異性化及びオレフインの重合反応につ
いて酸型モルデナイトを使用することが開示され
ている。 米国特許第3758602号は結晶性アルミノシリケ
ート触媒の存在下で非極性飽和炭化水素から極性
化合物を選択的にクラツキングする方法について
開示している。 本発明によれば、オレフインの酸型触媒反応を
行う方法が発見された。分子モデルに基づいて測
定して「臨界的有効寸法」が6.8オングストロー
ム以下の小さなオレフインは本発明で使用される
酸型ゼオライト触媒の存在下で反応するが、「臨
界的有効寸法」が6.8オングストロームより大き
いオレフインは反応しない。さらにこれらの「小
さなオレフイン」のうちでも、原料流が直鎖オレ
フインと枝分かれした（非直鎖）オレフインとの
混合物の場合、前記酸型ゼオライト触媒上では直
鎖オレフインが優先的に反応する。さらにまた
「小さなオレフイン」のうちでも、原料流が低度
に枝分かれしたオレフインと高度に枝分かれした
オレフインとの混合物の場合、前記酸型ゼオライ
ト触媒上では低度に枝分かれしたオレフインの方
が優先的に反応する。さらにまた、「小さなオレ
フイン」のうちでも、原料流がパラージ置換芳香
族オレフイン及び／又はモノ置換芳香族オレフイ
ンとオルソー及び／又はメター置換またはより高
度に置換された芳香族オレフインとの混合物の場
合、前記酸型ゼオライト触媒と接触した時、パラ
ージ置換芳香族オレフイン及び／又はモノ置換芳
香族オレフインが優先的に反応する。 本発明で使用されるゼオライト触媒上でのオレ
フインの相対的酸型触媒反応性は、従来の酸型触
媒、たとえば他のゼオライト、シリカ−アルミ
ナ、フツ化水素酸及び硫酸上で観察される場合と
は違つた動向を示す。ある場合には、酸型触媒活
性の程度は予期しないほど完全に違つている。た
とえば、従来の酸型触媒と接触させた場合、枝分
かれしたオレフインは直鎖オレフインより反応性
が富んでいるのに、本発明の酸型ゼオライト触媒
と接触させた場合、逆に直鎖オレフインの方が枝
分かれしたオレフインより優先して反応する。同
様に、本発明の酸型ゼオライトと接触させた場
合、低度に枝分かれしたオレフインの方が高度に
枝分かれしたオレフインより優先的に反応する。 本発明で使用される触媒は酸型結晶性ゼオライ
ト及び形状選択性を高めるために変性した酸型結
晶性ゼオライトから成る。このゼオライトはシリ
カ／アルミナモル比が少くとも12で、下記に定義
する制御指数が２より大きく12までであることを
特徴とする。 本発明によれば、オレフインの混合流は酸型結
晶性ゼオライト上で接触して、オレフインの酸型
触媒による接触反応が行われる。 本発明においては、分子モデルに基いて測定し
て臨界的有効寸法が6.8オングストローム以下の
小さなオレフインは本発明の酸型ゼオライト触媒
と接触した時反応するが、大きいオレフイン、す
なわち臨界的有効寸法が6.8オングストロームよ
り大きいオレフインは反応しない。 分子の「臨界的有効寸法」についてはBreckの
John Wiley＆Sons，Iuc.社発行の“Zeolite
Molecular Sieves”（1974、第633〜641号）に開
示されている。一般に、この寸法はゼオライトの
孔を通ることができる最小寸法、すなわちゼオラ
イトの孔のサイズに最も近い寸法である。たとえ
ば、ｎ−ヘキサンの臨界的寸法は長さではなく、
厚さであり、ベンゼンの臨界的寸法は厚さではな
く断面直径である。 本発明の方法では種々のオレフインが使用でき
る。これらのオレフインはモノオレフインまたは
ジオレフインであり、非環式モノオレフインまた
は非環式ジオレフイン及び環式モノオレフインま
たは環式ジオレフインである。ジオレフインは共
役していても、または非共役のものでも良い。非
環式モノオレフインは直鎖または枝分かれしたモ
ノオレフインで、２〜200個の炭素原子を有する
もので良い。 しかしながら、好ましくは非環式モノオレフイ
ンは２〜92個の炭素原子、さらに好ましくは２〜
10個の炭素原子を有する。非環式ジオレフインは
３〜８個の炭素原子を有するものでも良い。環式
モノオレフイン及び環式ジオレフインは５〜８個
の炭素原子を有する。非環式モノオレフインは１
個以上の芳香族基、好ましくはフエニル基、塩素
または臭素置換基またはカルボキシまたはカルボ
キシメチル置換基を有する。 適当なオレフイン
の例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、モネ
ン、及びデセン等がある。使用し得る他の非環式
モノオレフインの例としてはオレフインオリゴマ
ー、たとえばプロピレン及びイソブチレン四量
体、イソブチレン三量体、及びプロピレン五量体
及び六量体がある。他の適当なオレフインの例と
してはアレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソ
ブレン、ピアリル、ヘプタジエン、及びビメタリ
ルがある。さらに他の適当なオレフインの例とし
てはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及び
シクロオクタジエンがある。１個以上の芳香族基
を有する非環式モノオレフインの例としてはスチ
レン、メチルスチレン、スチルベン、１，１−ジ
フエニルエチレン、及びメチルシンナネートがあ
る。塩素、臭素、カルボキシまたはカルボキシメ
チル置換基を有する代表的オレフインの例として
はブロモスチレン、メチルシンナメート、メチル
アクリレート、ジメチルマレエート、ポリクロロ
エチレン、オレイン酸及びメチルオレエートがあ
る。 前記オレフインは下記の式、 （上式中、Ｒの１個以上は水素、直鎖または枝
分かれしたアルキル、アリール、アルカリールま
たはアラルキル基であり、前記アルキル基中の炭
素原子の合計数は１〜198であり、Ｒはまた炭素
原子数が１〜100個のアルケニル基でも良い）に
よつて表わされる。これらの前記置換基のそれぞ
れは塩素または臭素などのハロゲン、カルボニ
ル、カルボキシまたはカルボキシアルキル等の１
個以上の置換基を有する。また２個のＲ基が結合
して全体で炭素原子数が４〜10個の環の大きさの
環構造を形成するオレフインが含まれる。 「小さなオレフイン」の例としては全ての直鎖
オレフイン、たとえばプロピレン、、ブチレン、
ヘキセン及びデセン；メチル側鎖を有するオレフ
イン、たとえばイソブチレン；ジメチル側鎖を有
するオレフイン；及び若干の芳香族含有オレフイ
ン、たとえばスチレン及びアリルベンゼンがあ
る。「大きなオレフイン」の例としては１−アリ
ルナフタレン、３，５−ジメチルスチレン及びシ
クロオクテンがある。 本発明においては、これらの「小さなオレフイ
ン」は他のオレフインとの混合流として使用する
場合、枝分かれの度合及びパラー、オルソー及び
メターの芳香族置換基の度合に応じて優先的に反
応する。直鎖オレフインは本発明で使用する酸型
ゼオライト触媒上で非直鎖オレフインとの混合流
として使用した場合、優先的に反応する。 これ
らの直鎖オレフインの例としてはエチレン、プロ
ピレン、ペンテン、ヘプテン及びノネン等があ
る。枝分かれしたオレフインの例としては２−メ
チルプロペン；３，３−ジメチル−１−ブテン及
び４−メチル−２−ペンテンがある。同様に、枝
分かれ程度が小さいオレフイン、たとえばモノア
ルキルオレフインは酸型ゼオライト触媒と接触し
た場合、ジ−またはポリアルキル置換オレフイン
などの高度に枝分かれしたオレフインより優先的
に反応する。たとえば、２−メチルプロペンは
３，３−ジメチル−１−ブテンより優先的に反応
する。さらに、モノメチル置換オレフインはエチ
ルまたはそれより大きい置換基を有するオレフイ
ンより優先的に反応する。 さらにまた本発明においては、パラージ置換芳
香族オレフインまたはモノ置換芳香族オレフイン
などの「小さいオレフイン」はオルソーまたはメ
タージ置換またはより高度に置換された芳香族オ
レフインより優先的に反応する。このような選択
的酸型触媒反応の例としてはパラ−メチルスチレ
ンとオルソ−メチルスチレンとの選択的反応及び
パラ−アリルトルエンとメタ−アリルトルエンと
の選択的反応がある。 オレフインの全ての酸型触媒反応、たとえば異
性化、アルキル化、付加反応、二量化、オリゴマ
ー化、重合、芳香族化、クラツキング及びハイド
ロクラツキングは本発明で使用する結晶性ゼオラ
イト上で形状選択性である。 本発明の選択性酸型触媒反応は少量の反応性に
富んだオレフインを反応性の乏しいオレフインと
選択的に分離するのにも使用できる。たとえば、
パラジビニルベンゼンはパラー化合物を選択的に
反応させることによつてオルソジビニルベンゼン
と分離することができる。 異性化反応の例としては、原子の総数を変える
ことなく分子中の原子の配置を変えること、すな
わち骨格原子の異性化、または多重結合の再編
成、すなわち２重結合の異性化がある。異性化の
転化条件としては温度が232℃（450〓）〜538℃
（1000〓）で、圧力が大気圧（0psig）〜35Kg／cm2
（500psig）で、WHSVが0.1〜200／時間で、水
素／オレフインモル比が0.1〜100である。 酸上でアルケン（オレフイン）を付加してアル
カン（パラフイン）にする反応はアルキル化反応
の一例である。この反応は下記の一般式で表わさ
れる。 このタイプの重要なアルキル化反応は酸触媒の
存在下でイソブチレンを付加してイソブタンを生
成し、航空燃料である２，２，４−トリメチルペ
ンタンを生成することである。またアルキル化反
応としてはオレフインを付加して芳香族炭化水素
を生成する反応がある。このような芳香族アルキ
ル化の代表的なものとしてはエチレンとベンゼン
とを組合わせてエチルベンゼンを生成する反応が
ある。アルキル化反応を行う条件としては、温度
が38℃（100〓）〜510℃（950〓）で、圧力が大
気圧（0psig）〜70Kg／cm2（1000psig）で、
WHSVが１〜500である。 水和反応は酸触媒の存在下で水をオレフインに
付加してアルコールを生成する反応である。この
反応は下記の一般式によつて表わされる。 水和反応は約66℃（150〓）〜316℃（600〓）
の温度で、大気圧から100Kg／cm2（100気圧）の圧
力で行われる。 ハロゲン化水素付加反応はオレフインと、塩化
水素、臭化水素またはヨウ化水素との反応であ
る。この種の代表的反応は下記の一般式によつて
表わされる。 この種の付加反応は649℃（1200〓）より低い
温度で、大気圧から100Kg／cm2（100気圧）の範囲
の圧力で行われる。 別の付加反応はPrins反応である。Prins反応生
成物の例としては、アルコール、グリコール、ジ
オレフイン及びアルキルｍ−ジオキサンがある。
代表的Prins反応においては、酸触媒の存在下で
アルデヒドをオレフインと反応させる。たとえ
ば、ホルムアルデヒドとイソブチレンとの反応に
よつて４，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン及び３
−メチル−１，３−ブタンジオールの混合生成物
が得られる。Prins反応は室温から約427℃（800
〓）の範囲の温度で行われる。 さらに、酸型触媒による接触付加反応の例には
アルコールをオレフインに付加してエーテルを生
成する反応がある。このようにアルコールを付加
する反応を行う条件は前記水和反応について記載
した条件と同じである。 二量化反応には酸触媒の存在下でアルケン（オ
レフイン）を付加する反応が含まれる。二量化反
応の条件としては温度が93℃（200〓）〜649℃
（1200〓）で、圧力が大気圧から100Kg／cm2（100
気圧）、好ましくは大気圧から25Kg／cm2kpa（25気
圧）で、WHSVが0.1〜30／時間、好ましくは0.5
〜10／時間である。代表的な二量化反応の例とし
ては２つのプロピレン分子を付加反応させてジメ
チルブテンを生成する反応がある。 オリゴマー化反応及び重合反応の例としては、
熱及び触媒の存在下で類似した物質を結合させて
より大きな分子を生成する反応がある。オリゴマ
ー化反応には、二量体、三量体、及び四量体を生
成する反応が含まれ、代表的重合反応には軽質オ
レフインを結合させて非常に長鎖のオレフインを
生成する反応がある。オレフインのオリゴマー化
及び重合条件は、温度が５℃（95〓）〜502℃
（935〓）、好ましくは199℃（390〓）〜432℃
（810〓）で、圧力が大気圧から700Kg／cm2
（10000psig）、好ましくは大気圧から140Kg／cm2
（2000psig）で、WHSV（流動操作の場合）が0.1
〜50／時間、好ましくは0.5〜10／時間で、接触
時間（回分式操作の場合）が0.1〜48時間、好ま
しくは0.5〜24時間で、水素／オレフインモル比
が０〜20、好ましくは０〜10である。 代表的芳香族化反応は、C2〜C4パラフイン
（エタン、プロパン、ブタン、イソブタン）及
び／又はオレフイン（エチレン、プロピレン、ブ
テン、イソブテン）及びこれらの混合物を含む原
料流を酸性触媒の存在下で反応させて主として
C6〜C10芳香族を生成する反応である。 酸触媒反応が芳香族化反応である場合、接触転
化条件は温度が288℃（550〓）〜649℃（1200
〓）、好ましくは343℃（650〓）〜593℃（1100
〓）で、圧力が大気圧から700Kg／cm2
（10000psig）、好ましくは大気圧から140Kg／cm2
（2000psig）で、WHSV（流動操作の場合）が0.1
〜10／時間、好ましくは１〜５／時間で、接触時
間（回分式操作の場合）が0.1〜48時間、好まし
くは１〜24時間で、水素／オレフインモル比が０
〜20、好ましくは０〜10である。 さらに、本発明の酸触媒反応がクラツキング反
応である場合、接触転化条件は温度が371℃（700
〓）〜649℃（1200〓）、好ましくは427℃（800
〓）〜593℃（1100〓）で、圧力が大気圧から15
Kg／cm2（200psig）で、WHSV（流動操作の場合）
が0.5〜50／時間、好ましくは１〜10／時間で、
接触時間（回分式操作の場合）が0.01〜24時間、
好ましくは0.1〜10時間である。 反応がハイドロクラツキングである場合、接触
転化条件は若干違つた範囲に保たれ、温度が204
℃（400〓）〜538℃（1000〓）、好ましくは260℃
（500〓）〜454℃（850〓）で、圧力が35Kg／cm2
（500psig）〜247Kg／cm2（3500psig）で、WHSV
（流動操作の場合）が0.1〜10／時間、好ましくは
0.2〜５／時間で、接触時間（回分式操作の場合）
が0.1〜10、好ましくは0.2〜５時間で、水素／オ
レフインモル比が１〜20、好ましくは３〜10であ
る。ハイドロクラツキング触媒は白金、ニツケ
ル、及びパラジウム等の金属を含有していても良
い。 本発明で使用されるこの種の結晶性ゼオライト
は下記に定義する制御指数が２より大きく12まで
シリカ／アルミナ比が少くとも12であることを特
徴とする。 「小さなオレフイン」を扱う反応において、好
ましいオレフインの選択性は本発明で使用される
ゼオライトをいろいろと変性することによつて高
められる。このような変性処理としては、大きな
結晶サイズのゼオライトを使用すること、及びゼ
オライト上に析出させるコークス量を調節する方
法等がある。 選択性を高める別の方法としては、本発明で使
用するゼオライトとして大きな結晶サイズのゼオ
ライトを使用する方法がある。すなわち、0.5〜
100ミクロン以上の結晶サイズを有するゼオライ
ト（以後、大結晶サイズゼオライトと称する）を
使用した場合には、0.02〜0.5ミクロンの結晶サ
イズを有する同種のゼオライト（以後、小結晶サ
イズゼオライトと称する）を使用した場合より選
択性に富んでいる。 選択性を高めるさらに別の
方法としては、適当量のコークスを析出させる方
法があり、本発明で使用するゼオライト上に炭素
を少くとも２重量％で一般に60重量％以下の量で
析出させることによつて選択性が改良される。 ここに記載するゼオライト触媒は特異な特性を
示す新規な類のゼオライト物質である。これらの
触媒は商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素の
芳香族炭化水素への転化を促進し、一般に芳香族
炭化水素などの転化反応に非常に効果的である。
これらの触媒はアルミナ含有率が非常に低く、従
つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これらは
シリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさえ
も非常に活性である。このような転化反応の触媒
活性は一般に骨組のアルミニウム原子及びこれら
のアルミニウム原子と結合したカチオンに依存す
ることを考えれば、このように活性が高いことは
驚くべきことである。これらの触媒は、他のゼオ
ライト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組
を不可逆的に崩解させるような高温における蒸気
の存在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭
素質析出物が生成した場合には活性を回復するた
めの通常の温度より高い温度で燃焼させることに
よつて除去できる。この種のゼオライトは多くの
場合において、コークス生成活性が非常に低く、
燃焼による再生工程の間隔が非常に長く、長時間
再生しなくても使用できる。 この種のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は
孔の大きさが５オングストロームより大きく、孔
の窓が酸素原子によつて相互に結合されたケイ素
原子の10員環によつて規定されるような大きさを
有することによつて結晶内自由空間への分子の出
入りを制限することである。 当然のことながら、これらの環は結晶性ゼオラ
イトのアニオン骨組を形成する四面体の規則的配
置によつて形成されるものであることを理解すべ
きであり、酸素原子自体は四面体の中心において
ケイ素またはアルミニウム原子に結合している。
結論として、本発明において有用な好ましいタイ
プの触媒シリカ／アルミナモル比が少くとも12で
結晶内自由空間への分子の接近を制御する構造を
有する。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
る。シリカ／アルミナ比が少くとも12であるゼオ
ライトが有用であるが、シリカ／アルミナ比が少
くとも約30であるゼオライトを使用するのが好ま
しい。このようなゼオライトは活性化後水に対し
てよりもｎ−ヘキサンに対して、より大きな結晶
内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。 本発明で有用なゼオライトはｎ−ヘキサンを自
由に吸着し、５オングストロームより大きい孔の
大きさを有する。さらに、本発明のゼオライトの
結晶構造はより大きな分子の接近を制御するもの
でなければならない。このような分子の接近を制
御する性質が存在するかどうかは結晶構造を知る
ことによつて判断することができる。たとえば結
晶中の孔の窓がケイ素及びアルミニウム原子の８
員環によつて形成される場合には、ｎ−ヘキサン
より大きい断面を有する分子の接近は排除され、
このようなゼオライトは望ましいタイプのもので
はない。一般に10員環が好ましいものであるが、
環が過度にすぼまつたり、孔が塞がれたりして有
効でなくなる場合もある。 一般に、12員環は望ましい選択性を発揮するの
に充分な制御特性を提供しないがが、TMAオフ
レタイト等のすぼまつた12員環構造は有効なゼオ
ライトであることが知られている。触媒が分子の
接近を制御する必要な特性を有するかどうかを結
晶構造から判断するよりも、下記の手順に従つて
大気圧下で触媒の約１ｇ以下の小さなサンプル上
にｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの等しい
重量の混合物を連続的に通すことによつて「制御
指数」を簡単に測定できる。まず、ペレツトまた
は押出し成形物の形状の触媒のサンプルをほぼ粗
い砂の粒子サイズになるまで粉砕し、ガラス管に
入れる。テストする前に、このゼオライトを538
℃（1000〓）の空気の流れで少くとも15分間処理
する。この触媒をしかる後ヘリウムでフラツシン
グして温度を288℃（550〓）〜510℃（950〓）に
調節し、全体の転化率を10〜60％とする。炭化水
素の混合物はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計
量のモル比が４／１になるように希釈して１液体
時間空間速度（すなわち１液体炭化水素単位容
積／触媒単位容積／単位時間）でゼオライト上に
通す。20分流した後、流出物のサンプルを採取
し、分析し（最も簡便にはガスクロマトグラフイ
ーによつて分析し）、２種の炭化水素のそれぞれ
について変化しないで残つている部分を測定す
る。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数＝
10g10（残存するｎ−ヘキサン分）／10g10（残存する３
−メチルペンタン分） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が２より大きく12までである
ものである。いくつかの代表的な物質の制御指数
の値を下記に示す。 ゼオライト 制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 ZSM−38 ２ TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.5 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 クリノプチロライト 3.4 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。従つて、ある特定の
ゼオライトについて１個より多い値が２〜12の制
御指数の範囲内になるようにテスト条件が選択さ
れる。これらのゼオライトは前述の様な分子の接
近を制御し、制御指数が２より大きく12まである
と見做される。制御指数の値が２より大きく12ま
でであると見做したゼオライトは前記温度及び転
化条件の範囲内の２種以上の条件下でテストした
場合、少くとも１つの値が２より大きく12までの
範囲内であれば、他の制御指数の値が２よりわず
かに小さくなつたとしても、たとえば1.9でも、
あるいは12より幾分大きくなつたとしても、たと
えば14または15でもそれらのゼオライトは本発明
で使用し得るものと見做される。従つてここで使
用する制御指数の値は排他的なものではなく包含
的なものである。すなわち、ここに定義したテス
ト条件のいずれかの組合わせによつてテストして
制御指数の値が２より大きく12までであると判定
された結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが
他のテスト条件の組合わせによつてテストした場
合に制御指数の値が２より大きく12までの範囲外
のものが生じたとしてもそのゼオライトは本発明
で使用し得る新規な類のゼオライトであると見な
される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM−５、ZSM−11、ZSM−23、ZSM−
35、及びその他類似物質等がある。ZSM−５は
米国特許第3702886号にZSM−11は米国特許第
3709979号に、ZSM−23は米国特許第4076842号
に、ZSM−35は米国特許第4016245号にそれぞれ
詳細に開示されている。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、触媒的に不活性になる。これは恐ら
く、結晶内自由空間が製造溶液中の有機カチオン
によつて占められるためである。しかしながら、
これらは不活性雰囲気中でたとえば538℃（1000
〓）で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で
塩基交換し、しかる後空気中で538℃（1000〓）
で焼成することによつて活性化させることができ
る。製造溶液中に有機カチオンを存在させること
はこの種のタイプのゼオライトの製造に必ずしも
必要な条件ではないが、これらのカチオンが存在
することによつてこの種の特別なゼオライトの製
造に有利に働くように思われる。一般的にはこの
タイプの触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、し
かる後空気中で538℃（1000〓）で15分から24時
間焼成することによつて活性化させるのが望まし
い。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を組合わすことによつてこのタイプのゼ
オライト触媒に転化できる。このように処理でき
る天然鉱物の例としてはフエリエライト、ブリユ
ーステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、
エビスチルバイト、ホイランダイト、及びクリノ
ブチロライトがある。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトは乾燥水素型の結晶骨組密度が約1.6
ｇ／cm3以上のものが選択される。前述の３つの条
件を全て満たすゼオライトは、ガソリン沸点範囲
の炭化水素生成物の生産を最大にする傾向がある
ので、最も望ましいものであることが発見され
た。従つて、本発明で有用な好ましいゼオライト
とは前記制御指数の値が約２〜12であり、シリ
カ／アルミナモル比が少くとも約12であり、乾燥
結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものである。構造
が知られているものの乾燥密度は1000立方オング
ストローム当りのケイ素及びアルミニウムの原子
の合計数から算出できる。この計算方法はW.M.
Meier著の「Zeolite Structure」と題する記事の
第19頁に記載されており、この記事はthe
Society of Chemical Industry（ロンドン、1968
年）によつて発行された「Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves」（ロンドン、
４月、1967年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示す。
【表】 アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわち、ゼオライト中に最初から
存在するアルカリ金属または導入された水素カチ
オンを周期律表の第Ｂ〜族の他の適当なイオ
ン、たとえばニツケル、カドミウム、銅、亜鉛、
パラジウム、カルシウムまたは希土類金属によつ
てイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。 有用な母体材料の例としては合成または天然物
質並びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の
無機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシ
リカ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼ
ラチン状沈澱物の形態をしていても良い。ゼオラ
イトと複合できる天然粘土の例としてはモンモリ
ロナイト及びカオリン類があり、これらの類には
サブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは
一般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及
びフロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成
分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイ
ト、ナクライトまたはアノーキサイトである。こ
れらの粘土は採掘したままの生の状態で使用して
も良く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変
性処理を最初に施して使用しても良い。前記物質
の他に、本発明で使用されるゼオライトはアルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、及びシリカ−チタニア並びに三成分系の
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及
びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔性母
体材料と複合させても良い。これらの母体は共ゲ
ルの形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物
ゲル母体との相対的量比は広く変わり、ゼオライ
ト含有量は複合体の約１〜99重量％、通常約５〜
80重量％を占める。 本発明の方法は下記の実施例によつてさらに詳
しく説明される。例１〜４は本発明で使用される
触媒の製造例を示す。 例１ （製造例） この例は小結晶サイズZSM−５ゼオライトの
製造例を示す。 臭化ｎ−プロピル1.6部、トリ−ｎ−プロピル
アミン1.9部、メチルエチルケトン3.1部及び水
10.4部を混合することによつて有機塩溶液を調製
した。この混合物を約100℃で14時間反応させた。
この反応した混合物の水性相を溶液Ａと称する。 水16部及びケイ酸ナトリウム（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4％H2O）27.7部を混
合し、しかる後分散剤（“Daxad 27”、W.R.
Grace Chem.Div.）0.08部を添加することによつ
てケイ酸ナトリウム溶液を調製した。この溶液を
約15℃に冷却した。 硫酸アルミユウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、しかる後それに硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部、NaCl1.2部及び溶液A2.9部を加
えることによつて酸溶液を調製した。 これらの溶液を撹拌器付容器中で混合し、その
間NaCl3.9部を加えた。このゲルの酸化物のモル
比は下記の様であつた。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 このゲルを周囲の温度で４時間撹拌し、しかる
後、95〜110℃に加熱し、激しく撹拌しながら40
時間保つた。このゲルの約65％を結晶化させ、温
度を150〜160℃に高め、結晶化が完了するまでそ
の状態に保つた。 このゼオライトスラリー生成物をスラリー１部
当り４〜５部の水及び0.002部の凝集剤（Rohm
＆Hass Primafloc Ｃ−７）で希釈し、沈殿させ
て上澄液を除去した。沈殿した固形分をスラリー
１部当り0.00005部の凝集剤及び水を使用して前
記工程の最初の容積まで再スラリー化した。沈殿
後、水性相をデカンテーシヨンによつて除去し
た。ゼオライト中のナトリウム量が1.0重量％よ
り少なくなるまでこの手順を繰返した。この洗浄
したゼオライトをしかる後過し、乾燥し、同定
したところ、シリカ／アルミナモル比が少くとも
12、すなわち70で、制御指数が１〜12、すなわち
8.3であるZSM−５であつた。 この乾燥したゼオライト生成物を窒素流中で
538℃で３時間焼成し、しかる後1N NH4NO3溶
液（ゼオライト１部当りNH4NO3溶液５部）で
周囲の温度で１時間、２回イオン交換し、約120
℃で乾燥した。 例２ （製造例） この例は大結晶サイズのZSM−５ゼオライト
の製造例を示す。 水16部及びケイ酸ナトリウム（28.7重量％
SiO2、8.9重量％Na2O、62.4％H2O）27.7部を混
合し、しかる後0.08部の“Daxad27”（W.R.
Grace Chem.Co.）を加えてケイ酸ナトリウム溶
液を調製した。この溶液を約15℃に冷却した。 硫酸アルミニウム（17.2重量％Al2O3）１部を
水16.4部に加え、それにしかる後硫酸（93重量％
H2SO4）2.4部及びNaCl1.2部を加えて酸溶液を調
製した。 これらの溶液をNaCl3.9部を加えながら撹拌器
付容器中で混合した。このゲルの酸化物のモル比
は下記の様であつた。 SiO2／Al2O3＝78.4 Na2O／Al2O3＝49.9 臭化ｎ−プロピル1.6部及びメチルエチルケト
ン3.1部をトリ−ｎ−プロピルアミン1.9部に加え
ることによつて有機溶液を調製し、これを前記ゲ
ルに加えた。 この混合物を29時間激しく撹拌しながら150〜
160℃で反応させた。 そのゼオライトスラリー生成物を、スラリー１
部当り４〜５部の水及び0.0002部の凝集剤
（Rohm＆Haas Primafloc Ｃ−７）を使用して
希釈して沈殿させ、上澄み液は除去した。その沈
殿した固形分をスラリー１部当り0.00005部の凝
集剤及び水を使用して前記工程と同じ容積まで再
スラリー化した。沈殿後、水性相はデカンテーシ
ヨンによつて除去した。デカンテーシヨンによつ
て除去した上澄み液中にClが存在しなくなるまで
この手順を繰返した。その洗浄したゼオライトを
しかる後過し、乾燥し、同定したところ、シリ
カ／アルミナモル比が少くとも12、すなわち70
で、制御指数が１〜12、すなわち8.3であるZSM
−５であつた。 この乾燥したゼオライト生成物を窒素流中で
538℃で３時間焼成し、しかる後1N NH4NO3溶
液（ゼオライト１部当りNH4NO3溶液５部）を
使用して周囲の温度で１時間、２回イオン交換
し、約120℃で乾燥した。 下記の例で使用した全てのオレフインは
Chemical Samples Companyから得られる99+
％の純度のものであつた。 例 ３〜８ 例５〜10は100〜175℃の範囲の温度で酸性
ZSM−５触媒上で行つたオレフインの競合異性
化反応について示す。これらの例の結果を下記の
表１に示す。 例３〜５の触媒を例１の一般的手順で製進し
た。例６〜８の触媒は例２の一般的手順で製造し
た。 競合異性化反応を下向き流の固定床ガラス反応
器中で行つた。２種のオレフインの等モル量の溶
液を手動ポンプによつて反応器に供給し、窒素流
で希釈した。この生成物の混合物を、3m（10フイ
ート）のｎ−オクタンデユラパツク（Durapak）
カラムを有するオンラインガスクロマトグラフに
よつて分析した。 ZSM−５中の種々の形状のオレフインの相対
的拡散性が100〜175℃の範囲の温度でＨ−ZSM
−５上で行つた競合異性化反応から得られた（表
１参照）。単一に枝分かれした分子と２重に枝分
かれした分子の両方について検討したが、全ての
場合において、形状選択率は大結晶サイズゼオラ
イトの場合の方が幾分高かつた。 形状選択性は下記の様に観察された。 直鎖オレフイン＞メチル側鎖含有オレフイン》
エチル側鎖含有オレフイン＞gem−ジメチル側鎖
含有オレフイン
【表】 例 ９ アリルベンゼン及び１−アリルナフタレンの等
モル量のサンプルを例１で製造したHZSM−５
と100℃で５時間接触させた。この結果、アリル
ベンゼンは広範囲に異性化し（２重結合の異性
化）、一方、１−アリルナフタレンは未反応であ
つた。この例は「大きいオレフイン」、すなわち
臨界的有効寸法が6.8オングストロームより大き
い１−アリルナフタレンと「小さいオレフイン」
との混合物についての選択的酸型触媒による接触
反応を示す。 例 10 下向きに流れる固定床反応器中でオクテン−１
及びジイソブチレンの混合物を例１に従つて製造
したHZSM−５と300℃で大気圧で10のWHSVで
接触させた。この結果、直鎖のオレフインである
オクテン−１が優先的にクラツキングして軽質ガ
スを生成し、一方枝分かれしたオレフインである
ジイソブチレンは大半が未反応で残つた。 例 11 下向きに流れる固定床反応器中で、イソブチレ
ンと２，４，４−トリメチルペンテン−１との混
合物を、例１に従つて製造したHZSM−５と、
300℃で、大気圧で、10のWHSVで接触させた。
この結果、低度に枝分かれしたオレフインである
イソブチレンが優先的にクラツキングして軽質ガ
スを生成し、一方高度に枝分かれしたオレフイン
である２，４，４−トリメチルペンテン−１は実
質的に未反応で残つた。 例 12 下向きに流れる固定床反応器中で、２−メチル
スチレン二量体とフエニルヘキセンとの混合物
を、例１に従つて製造したHZSM−５と、300℃
で、１気圧で、10のWHSVで接触させた。この
結果、直鎖オレフインであるフエニルヘキセンが
優先的にクラツキングし、一方α−メチルスチレ
ン二量体は実質的に未反応であつた。 例 13 回分式反応器中で、直鎖オレフインのプロピレ
ンと枝分かれしたオレフインのジメチルヘキサン
との混合物を、例１の一般的手順に従つて製造し
たHZSM−５と、100℃で7.9Kg／cm2（100psig）
の圧力で１時間の滞留時間で接触させた。この結
果得られた生成物はC6，C9及びC12オレフインの
混合物であり、ジメチルヘキセンよりプロピレン
が選択的にオリゴマー化していることを示した。 例 14 例13と同じ手順及び反応条件に従つて、スチレ
ン及び３，５−ジメチルスチレンをHZSM−５
上に通した。この競合反応の生成物はスチレンの
重合によつて得られたものであり、３，５ジメチ
ルスチレンはほとんど未反応で残つた。 例 15 下向きに流れる固定床反応器中で、ヘプテン−
１と４，４−ジメチルペンテン−１との混合物
を、例１に従つて製造したHZSM−５と、400℃
の温度で、7.9Kg／cm2（100psig）の圧力で、１の
WHSVで接触させた。この生成物は芳香族を含
有し、４，４−ジメチルペンテン−１のかなりの
量が未反応で残つた。 例 16 この例は本発明に従つて行つた代表的付加反応
を示す。下向きに流れる固定床反応器中でヘキセ
ン−１と３，３−ジメチルブテン−１との混合物
を、例１に従つて製造したHZSM−５と接触さ
せた。この反応は66℃（150〓）の水蒸気の存在
下で、50Kg／cm2（50気圧）の圧力で、１の
WHSVで行つた。この結果、ヘキシルアルコー
ルを含有する混合物が生成し、一方３，３−ジメ
チルブテン−１が実質的に未反応で残つた。 例 17 下向きに流れる固定床反応器中で、ヘキセン−
１とジメチルブテン−１との混合物を、例１に従
つて製造したHZSM−５と接触させた。この反
応をベンゼンの存在下で300℃で10のWHSVで
7.9Kg／cm2（100psig）で行つた。この生成物はヘ
キシルベンゼンの混合物を含有し、ジメチルブテ
ン−１は大半が未反応であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン装入原料をシリカ／アルミナモル
    比が12より大きく、制御指数が２より大きく12ま
    でのゼオライトを含む酸型触媒と接触させること
    からなるオレフイン装入原料を選択的に品位向上
    する方法において、装入原料が6.8オングストロ
    ームまたはそれ以下の臨界的有効寸法の少なくと
    も１種のオレフインと6.8オングストロームより
    大きい臨界的有効寸法の少なくとも１種のオレフ
    インとを含むことを特徴とする、オレフイン装入
    原料を選択的に品位向上する方法。 ２ ゼオライトがゼオライトZSM−５である特
    許請求の範囲第１項記載のオレフイン装入原料を
    選択的に品位向上する方法。 ３ ゼオライトが水素イオンを含むものである特
    許請求の範囲第１項または第２項記載のオレフイ
    ン装入原料を選択的に品位向上する方法。 ４ ゼオライトの結晶寸法が0.5〜100ミクロンで
    ある特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
    れか１項記載のオレフイン装入原料を選択的に品
    位向上する方法。
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