JPH0322213B2 - - Google Patents
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- JPH0322213B2 JPH0322213B2 JP57021670A JP2167082A JPH0322213B2 JP H0322213 B2 JPH0322213 B2 JP H0322213B2 JP 57021670 A JP57021670 A JP 57021670A JP 2167082 A JP2167082 A JP 2167082A JP H0322213 B2 JPH0322213 B2 JP H0322213B2
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-
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、一酸化炭素を水素還元してブタンな
どの炭化水素を合成するための炭化水素合成用触
媒に関する。 従来、工業的規模で使用されている上記の炭化
水素合成法としては、フイツシヤー・トロプツシ
ユ合成法といわれているものがある。しかして、
この合成法においては、従来のニツケル、コバル
ト、鉄などをアルミナ、珪藻土等の担体に担持さ
せた触媒が用いられている。 しかして、これら従来触媒は、その活性と炭化
水素への選択性増加のために、いずれも助触媒と
して酸化トリウム（ThO2）が併用されている。 しかしながら、トリウムは資源として少なく、
また核燃料物質であり、使用に当たつては、「国
際規制物質使用許可」又は、「核燃料物質使用許
可」が必要となるなど、その使用量は極力最少に
抑えなければならない。 本発明は、かかる背景において、トリウムを使
用することなく、かつ優れた転化率、選択性を有
する炭化水素を合成するための炭化水素合成用触
媒を開発することを目的としてなされたものであ
る。 即ち、本発明は、コバルト（Co）とランタン
（La）とからなる触媒成分を担体に担持してなる
と共に、コバルトに対するランタンの比率が５な
いし30重量％である一酸化炭素を水素還元するこ
とにより炭化水素を合成するための炭化水素合成
用触媒に関する。 しかして、本発明によれば、一酸化炭素を高能
率で水素還元して炭化水素を製造することができ
る。即ち、一酸化炭素の転化率が高い炭化水素合
成用の触媒を提供することができる。また、プロ
パン、ブタン等C3以上の炭化水素を収率良く製
造することができる。即ち、選択性に優れた触媒
を提供することができる。また、本発明によれば
前記トリウムを用いないので、前記使用許可の必
要もない。 本発明において、触媒成分はコバルトとランタ
ンとから成り、コバルトに対するランタンの比率
は５ないし30重量％であることが好ましい。しか
して、上記比率が５％よりも少なくなる場合は
COの転化率が低くなる恐れがある。また、上記
比率が30よりも大きくなる場合はC3以上の選択
率が悪く、C3以上の炭化水素を高能率で生成さ
せることが困難となる。 また、コバルト、ランタンを上記の範囲以上担
持させてもそれに見合うだけの効果は得難い。ま
た、上記ランタンは担体に担持させた場合、多く
は酸化ランタンの状態で存在する。 次に、上記触媒成分を担持するための担体とし
ては、珪藻土、α−アルミナ、アルミナ・マグネ
シアスピネル（MgAl2O4）等がある。しかして、
上記コバルトとランタンとからなる触媒成分の担
持量は、珪藻土担体に対しては重量比で20〜90
％、α−アルミナ、アルミナ・マグネシアスピネ
ル等のセラミツク質担体に対しては重量比で１〜
10％とすることが好ましい。 また、実施例からも知られるように、担体とし
てアルミナ、マグネシアスピネルを用いる場合に
は、転化率及びC3以上選択率に優れた触媒を提
供することができる。 本発明に係る触媒を用いて炭化水素を合成する
には、コバルトとランタンとから成る触媒の触媒
層に水素ガスを送入して前処理を行い、その後該
触媒層に一酸化炭素及び水素からなる原料ガスを
送入して炭化水素を合成する。 前記した前処理は、上記触媒を充填した触媒層
中へ水素ガスを送入することにより行う。炭化水
素合成反応を行うに先立つて、かかる前処理を行
う場合には、転化率、選択率が共に優れた合成を
達成することができる。もしも、係る前処理を行
うことなく合成反応を行う場合には、転化率、
C3以上の選択率が低い（実施例参照）。また、こ
の水素前処理の条件は、温度300〜400℃、時間30
分〜３時間、水素ガス圧10Kg／cm2Ｇ以下で行うこ
とが好ましい。また、この前処理は合成反応を行
うに先立つて実施することが好ましく、前処理後
長時間経て後、又は前処理後触媒を空気に触れさ
せてその後に合成反応を行うことは好ましくな
い。 また、原料ガスを送入して合成反応を行う条件
は、反応温度200〜300℃、反応圧力５〜10Kg／cm2
Ｇ、空間速度300〜2400／時とすることが好まし
い。 〔実施例〕 実施例 １ 珪藻土を担体とするコバルト（Co）−ランタン
（La）触媒を調整し、触媒活性を測定した。 即ち、触媒の調整に当たつては、水１に、硝
酸コバルト200ｇ、硝酸ランタン9.55ｇ及び担体
としての粉末状の珪藻土60ｇを加え、煮沸した。
次に水500ｇに炭酸カリウム150ｇを溶かした液
を、激しく撹拌した上記の硝酸コバルト等を含む
液に徐々に加えた。約５分間撹拌しながら煮沸し
た後、この溶液を濾過し、濾残をイオン交換水に
より、カリウムイオンがなくなるまで洗浄した。
次に、この濾残を110℃で20時間乾燥し、直径３
mmφの球状帯に成形し、その後空気中で350℃、
３時間焼成した。これにより、珪藻土に対して
37.6％のCoと5.9％のLa（重量割合、以下同じ）と
からなる触媒（触媒No.１）を得た。なお、この触
媒において、コバルトに対するランタンの比率は
15.8％である。 また、比較のために、Laは含まず、珪藻土に
対して40％のCoを担持させた触媒（触媒No.S1）
及び、Laの代わりにThO2を含む、珪藻土に対し
て37.6％のCoと12％のThO2とを担持させた触媒
（触媒No.S2）を調製した。このThO2源としては、
硝酸ナトリウムを用いた。 次いで、この触媒20mlを直径20mmφの石英反応
管に充填し、水素前処理を行い、続けて合成反応
を行つた。ここに、水素前処理は触媒層温度350
℃、水素ガス空間速度1500／時、水素ガス圧力０
Kg／cm2Ｇで１時間行つた。次に、合成反応は反応
温度230℃、空間速度600／時で、水素（H2）／
一酸化炭素（CO）モル比３の混合ガスを上記反
応管に送入することによつて行つた。また、反応
圧力は、０、５、10Kg／cm2Ｇの三種類について行
つた。しかして、触媒活性の評価は、一酸化炭素
の転化率と反応生成物中の炭化水素量とを測定す
ることによつて行つた。ここに、一酸化炭素転化
率とは、一酸化炭素が他の物質に転化した割合
（％）を示す。また、反応生成物中の炭化水素は、
炭化水素１分子中の炭素量で示されるC1、C2、
C3、C4について、ガスクロマトグラフにより、
CO、CO2の量と共に測定した。上記C1はメタン、
C2はエタン、エチレン、C3はプロパン、プロピ
レン、C4はブタン、ブチレン等を意味する。 また、比較のために、水素前処理の代わりに、
水素と一酸化炭素の混合ガス（H2／CO＝３モル
比）、又は空気により上記と同条件で前処理を行
い、上記と同様の反応条件により合成を行つた。 これらの測定結果を第１表に示す。同表には、
反応圧力０、５、10Kg／cm2における転化率（％）
及び反応圧力10Kg／cm2時における上記C1〜C4の
炭化水素についての生成割合（選択率％）を示し
た。 第１表より知られるごとく、本実施例に係る触
媒を用いた製法によれば、CO転化率、C3以上の
選択率に優れた合成法を提供することができる
（触媒No.１の場合について比較）。また、水素前処
理を行つた場合でも本発明にかかる触媒が優れて
いることが分る（触媒No.１、S1、S2のH2の処理
の場合について比較）。また、本発明にかかる触
媒によればThO2を含む比較触媒S2とほぼ同程度
の効果を有することが分る。
どの炭化水素を合成するための炭化水素合成用触
媒に関する。 従来、工業的規模で使用されている上記の炭化
水素合成法としては、フイツシヤー・トロプツシ
ユ合成法といわれているものがある。しかして、
この合成法においては、従来のニツケル、コバル
ト、鉄などをアルミナ、珪藻土等の担体に担持さ
せた触媒が用いられている。 しかして、これら従来触媒は、その活性と炭化
水素への選択性増加のために、いずれも助触媒と
して酸化トリウム（ThO2）が併用されている。 しかしながら、トリウムは資源として少なく、
また核燃料物質であり、使用に当たつては、「国
際規制物質使用許可」又は、「核燃料物質使用許
可」が必要となるなど、その使用量は極力最少に
抑えなければならない。 本発明は、かかる背景において、トリウムを使
用することなく、かつ優れた転化率、選択性を有
する炭化水素を合成するための炭化水素合成用触
媒を開発することを目的としてなされたものであ
る。 即ち、本発明は、コバルト（Co）とランタン
（La）とからなる触媒成分を担体に担持してなる
と共に、コバルトに対するランタンの比率が５な
いし30重量％である一酸化炭素を水素還元するこ
とにより炭化水素を合成するための炭化水素合成
用触媒に関する。 しかして、本発明によれば、一酸化炭素を高能
率で水素還元して炭化水素を製造することができ
る。即ち、一酸化炭素の転化率が高い炭化水素合
成用の触媒を提供することができる。また、プロ
パン、ブタン等C3以上の炭化水素を収率良く製
造することができる。即ち、選択性に優れた触媒
を提供することができる。また、本発明によれば
前記トリウムを用いないので、前記使用許可の必
要もない。 本発明において、触媒成分はコバルトとランタ
ンとから成り、コバルトに対するランタンの比率
は５ないし30重量％であることが好ましい。しか
して、上記比率が５％よりも少なくなる場合は
COの転化率が低くなる恐れがある。また、上記
比率が30よりも大きくなる場合はC3以上の選択
率が悪く、C3以上の炭化水素を高能率で生成さ
せることが困難となる。 また、コバルト、ランタンを上記の範囲以上担
持させてもそれに見合うだけの効果は得難い。ま
た、上記ランタンは担体に担持させた場合、多く
は酸化ランタンの状態で存在する。 次に、上記触媒成分を担持するための担体とし
ては、珪藻土、α−アルミナ、アルミナ・マグネ
シアスピネル（MgAl2O4）等がある。しかして、
上記コバルトとランタンとからなる触媒成分の担
持量は、珪藻土担体に対しては重量比で20〜90
％、α−アルミナ、アルミナ・マグネシアスピネ
ル等のセラミツク質担体に対しては重量比で１〜
10％とすることが好ましい。 また、実施例からも知られるように、担体とし
てアルミナ、マグネシアスピネルを用いる場合に
は、転化率及びC3以上選択率に優れた触媒を提
供することができる。 本発明に係る触媒を用いて炭化水素を合成する
には、コバルトとランタンとから成る触媒の触媒
層に水素ガスを送入して前処理を行い、その後該
触媒層に一酸化炭素及び水素からなる原料ガスを
送入して炭化水素を合成する。 前記した前処理は、上記触媒を充填した触媒層
中へ水素ガスを送入することにより行う。炭化水
素合成反応を行うに先立つて、かかる前処理を行
う場合には、転化率、選択率が共に優れた合成を
達成することができる。もしも、係る前処理を行
うことなく合成反応を行う場合には、転化率、
C3以上の選択率が低い（実施例参照）。また、こ
の水素前処理の条件は、温度300〜400℃、時間30
分〜３時間、水素ガス圧10Kg／cm2Ｇ以下で行うこ
とが好ましい。また、この前処理は合成反応を行
うに先立つて実施することが好ましく、前処理後
長時間経て後、又は前処理後触媒を空気に触れさ
せてその後に合成反応を行うことは好ましくな
い。 また、原料ガスを送入して合成反応を行う条件
は、反応温度200〜300℃、反応圧力５〜10Kg／cm2
Ｇ、空間速度300〜2400／時とすることが好まし
い。 〔実施例〕 実施例 １ 珪藻土を担体とするコバルト（Co）−ランタン
（La）触媒を調整し、触媒活性を測定した。 即ち、触媒の調整に当たつては、水１に、硝
酸コバルト200ｇ、硝酸ランタン9.55ｇ及び担体
としての粉末状の珪藻土60ｇを加え、煮沸した。
次に水500ｇに炭酸カリウム150ｇを溶かした液
を、激しく撹拌した上記の硝酸コバルト等を含む
液に徐々に加えた。約５分間撹拌しながら煮沸し
た後、この溶液を濾過し、濾残をイオン交換水に
より、カリウムイオンがなくなるまで洗浄した。
次に、この濾残を110℃で20時間乾燥し、直径３
mmφの球状帯に成形し、その後空気中で350℃、
３時間焼成した。これにより、珪藻土に対して
37.6％のCoと5.9％のLa（重量割合、以下同じ）と
からなる触媒（触媒No.１）を得た。なお、この触
媒において、コバルトに対するランタンの比率は
15.8％である。 また、比較のために、Laは含まず、珪藻土に
対して40％のCoを担持させた触媒（触媒No.S1）
及び、Laの代わりにThO2を含む、珪藻土に対し
て37.6％のCoと12％のThO2とを担持させた触媒
（触媒No.S2）を調製した。このThO2源としては、
硝酸ナトリウムを用いた。 次いで、この触媒20mlを直径20mmφの石英反応
管に充填し、水素前処理を行い、続けて合成反応
を行つた。ここに、水素前処理は触媒層温度350
℃、水素ガス空間速度1500／時、水素ガス圧力０
Kg／cm2Ｇで１時間行つた。次に、合成反応は反応
温度230℃、空間速度600／時で、水素（H2）／
一酸化炭素（CO）モル比３の混合ガスを上記反
応管に送入することによつて行つた。また、反応
圧力は、０、５、10Kg／cm2Ｇの三種類について行
つた。しかして、触媒活性の評価は、一酸化炭素
の転化率と反応生成物中の炭化水素量とを測定す
ることによつて行つた。ここに、一酸化炭素転化
率とは、一酸化炭素が他の物質に転化した割合
（％）を示す。また、反応生成物中の炭化水素は、
炭化水素１分子中の炭素量で示されるC1、C2、
C3、C4について、ガスクロマトグラフにより、
CO、CO2の量と共に測定した。上記C1はメタン、
C2はエタン、エチレン、C3はプロパン、プロピ
レン、C4はブタン、ブチレン等を意味する。 また、比較のために、水素前処理の代わりに、
水素と一酸化炭素の混合ガス（H2／CO＝３モル
比）、又は空気により上記と同条件で前処理を行
い、上記と同様の反応条件により合成を行つた。 これらの測定結果を第１表に示す。同表には、
反応圧力０、５、10Kg／cm2における転化率（％）
及び反応圧力10Kg／cm2時における上記C1〜C4の
炭化水素についての生成割合（選択率％）を示し
た。 第１表より知られるごとく、本実施例に係る触
媒を用いた製法によれば、CO転化率、C3以上の
選択率に優れた合成法を提供することができる
（触媒No.１の場合について比較）。また、水素前処
理を行つた場合でも本発明にかかる触媒が優れて
いることが分る（触媒No.１、S1、S2のH2の処理
の場合について比較）。また、本発明にかかる触
媒によればThO2を含む比較触媒S2とほぼ同程度
の効果を有することが分る。
【表】
実施例 ２
アルミナ・マグネシアスピネル（MgAl2O4）
の粒状体を担体とするCo−La触媒を調製し、触
媒活性を測定した。 即ち、触媒の調製に当たつては、硝酸コバルト
70重量％、硝酸ランタン10重量％、水20重量％か
らなる水溶液に、上記スピネル担体を１時間浸漬
し、これを引き上げ、110℃で20時間乾燥し、そ
の後600℃で３時間焼成し、本発明に係る触媒
（触媒No.２）を調製した。この触媒は、上記スピ
ネル担体に対して、Coが４％、Laが0.7％担持さ
れているものであつた。また、同様にして、スピ
ネル担体に対してCoを２％、Laを0.35％担持さ
せた触媒（No.３）も調製した。上記触媒における
触媒成分の比率（La／Co）は、No.２、No.３共に
17.5％である。 尚、上記スピネル担体は、アルミナ74重量％と
マグネシア26重量％を約1350℃で焼結したもの
で、その組織はスピネル構造を有しているもので
ある。また、この担体は、細孔容積0.37c.c.／ｇ、
平均孔径1000〓、粒径３mm／φであつた。 次いで、実施例１と同様の条件にて水素前処
理、及びこれに続く合成反応を行い、触媒の活性
も測定した。また、比較のためにH2＋COガス、
空気により、実施例１に示したと同じ条件で前処
理した場合についても反応を行い、測定した。 測定の結果を第２表に、第１表と同様にして示
す。 同表より知られるごとく、本発明によれば、
CO転化率、C3以上の選択率ともに優れた触媒を
提供できることが分る。
の粒状体を担体とするCo−La触媒を調製し、触
媒活性を測定した。 即ち、触媒の調製に当たつては、硝酸コバルト
70重量％、硝酸ランタン10重量％、水20重量％か
らなる水溶液に、上記スピネル担体を１時間浸漬
し、これを引き上げ、110℃で20時間乾燥し、そ
の後600℃で３時間焼成し、本発明に係る触媒
（触媒No.２）を調製した。この触媒は、上記スピ
ネル担体に対して、Coが４％、Laが0.7％担持さ
れているものであつた。また、同様にして、スピ
ネル担体に対してCoを２％、Laを0.35％担持さ
せた触媒（No.３）も調製した。上記触媒における
触媒成分の比率（La／Co）は、No.２、No.３共に
17.5％である。 尚、上記スピネル担体は、アルミナ74重量％と
マグネシア26重量％を約1350℃で焼結したもの
で、その組織はスピネル構造を有しているもので
ある。また、この担体は、細孔容積0.37c.c.／ｇ、
平均孔径1000〓、粒径３mm／φであつた。 次いで、実施例１と同様の条件にて水素前処
理、及びこれに続く合成反応を行い、触媒の活性
も測定した。また、比較のためにH2＋COガス、
空気により、実施例１に示したと同じ条件で前処
理した場合についても反応を行い、測定した。 測定の結果を第２表に、第１表と同様にして示
す。 同表より知られるごとく、本発明によれば、
CO転化率、C3以上の選択率ともに優れた触媒を
提供できることが分る。
Claims (1)
- １ コバルトおよびランタンから成る触媒成分を
担体に担持してなると共に、コバルトに対するラ
ンタンの比率が５ないし30重量％である、一酸化
炭素を水素還元することにより炭化水素を合成す
るための炭化水素合成用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57021670A JPS58139744A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | 炭化水素合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57021670A JPS58139744A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | 炭化水素合成用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58139744A JPS58139744A (ja) | 1983-08-19 |
| JPH0322213B2 true JPH0322213B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=12061474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57021670A Granted JPS58139744A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | 炭化水素合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58139744A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111140A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
-
1982
- 1982-02-12 JP JP57021670A patent/JPS58139744A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58139744A (ja) | 1983-08-19 |
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