JPS58139744A

JPS58139744A - 炭化水素合成用触媒

Info

Publication number: JPS58139744A
Application number: JP57021670A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyasu Fujitani; 藤谷　義保; Hideaki Muraki; 村木　秀昭; Shiro Kondo; 近藤　四郎; Masayuki Fukui; 雅幸福井
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1983-08-19
Also published as: JPH0322213B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、−酸化脚嵩を水素還元してブタンなどの炭化
水素を合成する方法及びそれに使用する縦比水素合成用
触媒に関する。

従来、工業的規模で使用されている上鮎の戻化水素合成
法としては、フィッシャー・トロプッＶユ合成法と言わ
れているものがある。しかして、この合成法においては
、従来ニッケル、コバルト、鉄などをアルミナ、珪藻上
等の担体に担持させた触媒が用いられている。

しかして、これら従来触媒は、その活性と戻１じ水素へ
の選択性増加のために、いずれも助触媒として酸化トリ
ウム（ＴｈＯりが掛川されている。

しかしながら、トリウムは資源としても少なく、また核
燃料物質でおり、使用に当っては「国際規制物質使用許
可」又は「核燃料物質使用許可」が必要となるなど、５
その使用量は極力最少に押えなけれはならない。

本発明は、かかる背景において、トリウム會使用するこ
となく、かつ優れた転化率、選択率を有する炭化水素合
成方法、及びこの合成法に使用する触媒を開発すること
を目的としてなされ友ものでめる。

即ち、本発明は、コバルト（Ｃｏ　）とランタン（Ｔ、
−）とからなる触媒の触媒層に水素ガスを送入して前処
理全行ない、その後該箇謀層に一酸化炭素及び水素から
なる原料ガスを送入して炭化水素を合成することｔｌｔ
ＩｔｒｉＩｋとする炭化水素の合成法にめる。

しかして、本発明によれば、−酸化縦索を高能率で水素
還元して炭化水素を製造することができる。順ち、−酸
化縦索の転化率が高い炭化水素合成法を提供することが
できる。また、プロパン、ブタン等Ｏｓ以上の炭化水素
を収率良く製造することができる。即ち、選択率に優れ
た合成法を提供することができる。また、本発明によれ
ば前記トリウムを用いないので、前記使用許可の必要本
ない。

本発明において、触媒成分はコバルトとランタンとから
成るが、ランタンは多くの場合酸化ランタンの状態にあ
る。しかして、これら触媒成分は後述するごとく、担体
く担持させたシ、或いは特定の配合割合において使用す
ることが好ましい。

次に、前記した前処理は、上記触１１Ｘを充填した触媒
層中へ水素ガスを送入することにより行なう。

縦比水素合成反応を行なうに先立って、かかる前処理を
行なう場合には、転化率、選択率が共に優れた合成を達
成することができる。もしも、かかる前処理を行なうこ
となく合成反応を行なう場合には、転化率、０１以上の
選択率が低い。（実施例参照）ｔた、この水素前処理の
条件は、温度８００〜４００’Ｃ，時間８０分〜８時間
、水素ガス圧ｔｏＫｑ／ｄ（ａ）以下で行なうことが好
ましい。また、この前処理は合成反応を行なうに先立っ
て実施することが好ましく、前処理後長時間経て後スは
前処理後触媒を空気に触れさせてその後に合成反応を行
なうことは好ましくない。

ま念、原料ガスを送入して合成反応を行なう条件は、反
応温度２００〜８００”Ｃ，反応圧力６〜１０ＫＱＭ（
Ｇ）　、’２間速度８００〜２４００ＭＭとすることが
好ましい。

次に、上記合成法において用いる触媒の触謀成分ハ、コ
バルトとランタンとから成り、コバルトに対するランタ
ンの比率は５ないし８０重量％であることが好ましい、
しかして、上！ｌｅ比率が５％よりも少なくなる場合は
ｃｏの転化率が低くなるおそれがある。また、上記比率
が８０よりも太きくなる場合はＯｘ以上の選択率が悪＜
Ｃ３以上の炭化水素を高能率で生成させることが困難と
なる。

また、コバルト、ランタンを上記の範囲以上担持させて
もそれに見合うだけの効果は得難い。また、上Ｆランタ
ンは担体に担持させ次場合多くは酸化ランタンの状態で
存在する。

次に、上記触媒成分上担持するための坦体としては、珪
藻土、α−アルきす、アルミナ・マグネシアスピネル（
ＭｆＡｌｓ０４）等がある。しかして、上記コバルトと
ランタンとからなる触媒成分の担持量は、珪藻土担体に
対しては重量比で２０〜９０１０％とすることが好まし
い。

また、実施例からも知られるように、担体としてアルミ
ナ・マグネシアスピネルを用いる場合には、転化率及び
Ｃ３以上選択率に優れた合成法及び触媒を提供すること
ができる。

実施例１珪藻土を担体とするコ・（ルト（ＣＯ）−ランタン（Ｌ
α）融媒を調製し、触媒活性を測定した。

即ち、触媒の調製に当っては、水１１に、硝酸コバル）
２００ｆ１硝はランタン９．５５１及び担体としての粉
末状の珪藻±６Ｏｆｆ加え、煮沸し良。矢に、水５００
ｑに炭酸カリウム１５０ｇ會溶かした液を、激しく攪は
んした上記の硝酸コノくルト等を含む液に徐々に加えた
。約５分間攪はんしながら煮沸した後、この溶ｔ＆、を
濾過し、枦残をイオン交換水により、カリウムイオンが
なくなるまで洗浄した。次に、このＦ残’１ｌｌｏ’ｃ
で２０時間乾燥し、直径８順φの線状体に成形し、その
後窒気中で８５００，８時間焼成した。これにより、珪
藻土に対して８７．６％のＣＯと６．９％のい（］［量
劃側、以Ｆ同じ）とからなる触媒（触媒層１）ｔ？Ｌｔ
。なお、この触媒において、コノくルトに対するランタ
ンの比率は１５．８％である。

また、比較のために、Ｌａは含まず、珪藻土に対して４
０％のＣＯｆ担持させた触媒（触媒ｍｓ、）及び、Ｌ４
の代りにＴｈｏ富ｆ含む、珪藻土に対して８７．６％の
ｃｏと１２％のＴｈ１ｓと全担持させ＊ＩＩ！ｌＩＩ＆
　（ｊｌｌｇ−ｆＢ　）　を調製Ｌ７？Ｌ。こｃＤＴｈ
ｏｍ源としては、硝酸トリウム食用いた。

次いで、この−１１２０＋Ｊを直径２０園φの石英反応
管に充填し、水素前処理全行ない、続けて合成反応を行
なった。ここに、水素前処理は触媒１一温度８５Ｇ’ｆ
ｌ、水素ガス空間速度１６００Ｈ〒、水素ガス圧力ＯＫ
ｔｖ’ｃ４Ｇで１時間行なった。次に、合成反応は反応
温度ｇｓｏ’ｃ、空関速度６００Ｈ〒で、水素（Ｈｌ）
／−酸化炭素（＃Ｊ）モル比８の混合ガス金上記反応管
に送入することによって行なっ之、また、反応圧力は、
０．５・１０に１ａ／ｄＧの８槍ＪＩｉｌＫついて行な
った。しかして、−謀活性の評価は、−酸化炭素の転化
率と反応生成物中の炭化水素量と音測定することによっ
て行なった。

ここに−酸化縦索転化率とは一酸化次素が他の物質に転
化した’ＭＩＶｒｒ　（％）を示す。また、反応生成物
中の炭化水素は、灰化水素１分子中の戻素量でマドグラ
ムにより、鋳、物の量と共に測定し次。

上記Ｃ１はメタン、ＣＩはエタン、エチレン、Ｃ自はプ
ロパン、プロピレン、Ｃ４はブタン、ブチレン等を意味
する。

ま几、比較のため（こ、水素前処理の代りに、水Ｏ素と一酸化択素の混合ガス（ａ、　／ａｘ　＝　８モル
比）、又は空気により上記と同条件で前処理を行ない、
上記と同様の反応条件により合成を行なった。

これらの測定結果上第１表に示す。同表には、反応圧力
０．５．ｔｏｋｇ／ｄにおける転化率（％）及び反応圧
力１０　Ｋ（Ｊ／ｌ：４時における上記０．　ｘｃ。

の炭化水素についての生成割合（選択率％）を示した。

第１表より知られるごとく、本発明にがかる合ＣＯ′１成性によれば好転化率、Ｃｍ以上の選択率に優れた付成
性を提供することができる（触媒Ｎａｌの場合について
比較する）。また、水素前処理を行なった場合でも本発
明にかかる触媒が優れていることが分る。（触［Ｎａｌ
・Ｓ１＋８１のＨ，処理の場合について比較する。）ｔ
７ｔ、本発明にかかる合成法、＠媒によればＴｈ１ｓを
含む比較触媒Ｂｍとほぼ同程度の効果を有することが分
る。

第１表〕２８．７４．８７．０１９．２２１．１ヱ気実施例２アルミナ−マグネＶアスピネル（ＭｇＡ４０４　）の粒
状体を担体とするＣｏ−Ｔ、α触Ｕ：を調製し、噛謀活
性を測定した。

即ち、触媒の調製に当っては、硝酸コバルト７０ωｔ％
、硝酸ランタン１０ωｔ％、水２０ωｔ％からなる水溶
液に、上記スピネル担体１１時間浸漬し、これを引きト
げ、１１０°Ｃで２０時間乾燥”し、その後６００″Ｃ
で８時間焼成し、本発明にかかる触媒（触媒陽２）ｋ調
製し念。この触嵯は、上記スピネル担体に対して、ｃｏ
が４％、Ｌａが０７％担持されているものであった。ｔ
た、同様にして、スピネル担体に対して０ｏｉ２％、Ｌ
ａｆＱ、８６％担持させた触媒（−８）も調製した。上
記触媒における触媒成分の比率（Ｔ、α／ｃｏ　）　ｉ
ｊ　ｈ　２、−８共に１７．５％である。

なお、上Ｐスピネル担体は、アルミナ７４ωｔ％とマグ
ネシア２６ωｔ％を約１８５０’ｆｌで焼結したもので
、その組織はスピネル構造を有しているものである。ま
た、この担体は、細孔容積０．８　’ＩｃｃｙＱｌ、平
均孔径１０００λ、粒径８寵φであった。

次いで、実施例１と同様の条件にて水素前処理、及びこ
れに続く合成反応を行ない、触媒の活性も気により、実
施例ＩＫ示したと同じ条件で前処理をした場合について
も反応を行ない、測定した。

測定の結果を第２表に、第１表と同様にして示す。

同表より知られるごとく、本発明によれば、約転化率、
Ｃｍ以上の選択率ともに優れた合成法を捉供できること
が分る。

第２表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コバルＦとランタンとから成る触媒の触媒層に水
素ガスを送入して前処理を行ない、その後該触媒層に一
酸化炭素及び水素からなる原料ガスを送入して庚化水素
金合成することｔ−特徴とする炭化水素の合成法。
（２）　　コバルトおよびランタンから成る触媒成分ｔ
−ｍ体に担持してなると共に、コバルトに対するランタ
ンの比率が６ないし８０菖量％である、−酸化炭素管水
素還元することにより炭化水素全合成するための駅化水
素合成用触媒。