JPH032210A - 架橋可能なフッ素系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、架橋可能な新規なフッ素系共重合体に関する
ものであり、より詳細には、高度の耐油性と耐メタノー
ル性を兼ね備えるとともに、精密成形性にすぐれた架橋
可能なフッ素系共重合体に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来より、アクリル系重合体は、耐熱性、耐油性、耐候
性等の特性にすぐれることから、他の千ツマ−を共重合
したり、他の重合体をブレンドして、プラスチック状の
ものからゴム状のものまで、さまざまな性状のものが製
造され、極めて広汎な用途に対応した成形品を提供して
いることはよく知られている。

アクリル系重合体における主要子ツマ−であるアクリル
酸エステルとしては、メチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ
−ブチルなどのアクリル酸エステルが、単独もしくは組
み合わされて用いられており、特にエチルアクリレート
およびブチルアクリレートが多く使用されている。

また、これらのアクリル酸エステルは、強度の向上を目
的として例えばスチレンなどの異種のビニルモノマーが
共重合される場合もあるし、架橋を必要とする重合体と
するには、２−クロロエチルビニルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、エチリデンノルボルネンなどの架橋
用モノマーが共重合されることもある。

このようなアクリル系重合体の例としては、特開昭５０
−２５６５６号公報にみられるように、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート及びエチリデンノルボル
ネンからなるイオウ架橋可能なアクリル系共重合体が知
られている。

ところで、最近、重合体の急激な物性改善技術の進歩に
伴ない、合成樹脂成形品の用途がきわめて広がり、従来
は金属でしか成形できなかったような精密機械部品も、
合成樹脂の成形品で十分に代替が可能な分野も多くなり
つつある。このように、使用材料のメインテナンスフリ
ーや高信頼性が要求される部分には、従来のアクリル系
共重合体の物性のみでは対応しぎれない面も多く、アク
リル系重合体に比べて、さらに耐熱性や耐油性がすぐれ
るフッ素系の樹脂や、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の重合体であ
るフッ素ゴムへの転換が検討されている。

しかしながら、フッ素系樹脂やフッ素系ゴムは、極めて
高価格であるとともに、これを架橋するには、２００℃
で２４時間というような高温で長時間の加熱が必要であ
り、アクリル系重合体のように低温で短時間での架橋が
達成されないため、経済的にも、作業効率上も不利であ
るという欠点を有し、さらに、耐メタノール性が不十分
であるため、メタノールを燃料とする自動車用部品のよ
うな用途には対応できないという問題点も存在する。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、耐油性、耐熱性及び耐メ
タノール性が極めてすぐれるとともに、従来のアクリル
系重合体と同様の比較的緩和された条件下で架橋するこ
とが可能な、新規なフッ素系共重合体を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、 （ａ）式Ｃ）ｌｘ−Ｃ）ＩＣＯＯＲｆ　＝　　（１）（
Ｒｆは含フッ素アルキル基を表わす）で表わされる含フ
ッ素アクリレート、 （ｂ）　　ｎ−ブチルアクリレート、及び（ｃ）エチリ
デンノルボルネン を共重合してなる架橋可能なフッ素系重合体が提供され
る。

前記重合体のなかでも、式（Ｉ）で表わされる含フッ素
アクリレートのＲｆ中の炭素原子数が２乃至１８のもの
、Ｒｅ中のフッ素原子数が３乃至３７のもの、重合体中
のフッ素含量が１０乃至５０重量％のもの、及びヨウ素
価が１乃至２０のものは、耐油性と耐メタノール性が極
めてすぐれており、精密機械用の部品等の用途に好まし
く対応することができる。

（発明の好適態様の説明） （ａ）含フッ素アクリレート 式　ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯＲｆ　　（Ｒｆは含フッ素アル
キル基）で表わされる含フッ素アクリレートを構成する
含フッ素アルコール（ＲｆＯＨ）の例としては、２．２
．２−トリフルオロエチルアルコール、１．１゜１．３
，３．３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、２
，２，３．３−テトラフルオロプロピルアルコール、２
，２，３，３．３−ペンタフルオロプロピルアルコール
、２，２，３，４，４．４−ヘキサフルオロブチルアル
コール、２，２，３，３．４，４．４−へブタフルオロ
ブチルアルコール、２．４−ジ−トリフルオロメチル−
２，３，４，５，５，５−へキサフルオロペンチルアル
コール、２−ペンタフルオロエチル−３−トリフルオロ
タチル−２，４，４，４−テトラフルオロブチルアルコ
ール、２−へブタフルオロイソプロピル−３，４−ジ−
トリフルオロメチル−２，４，５，５，５−ペンタフル
オロペンチルアルコール、２−（１’、１°、１°、３
°。

３′３゛　−へキサフルオロイソプロピル）　−２，４
−ジ−トリフルオロメチル−３，３，４，５，５，５−
へキサフルオロペンチルアルコール、２−　（１’、１
’、１°。

３°、３°、３°−ヘキサフルオロイソプロピル）−３
，４−ジ−トリフルオロメチル−２，３，４，５，５，
５−へキサフルオロペンチルアルコール、等のほかにテ
トラフルオロエチレンのテロメリゼーション等を利用し
て合成されるＨ　（ｃ２Ｆ　４）　ＩＩＣＨＪ）ｌ　　
（ｎは１〜８の整数）　、ＣＦ、（ｃ２Ｆ４）、ＣＨ３
ＣＮ、Ｏ）ｌ　（ｎは１〜）の整数）　、　Ｃ２Ｆ５（
ｃ２Ｆ４）ｎＣ）１２ＣＨＪＨ（ｎは１〜７の整数）の
ようなフルオロアルキルアルコールをあげることができ
る。ここでフルオロアルキルアルコールの構造、特に直
鎮あるいは分岐等については限定されないが、アルコー
ル分子が極端に大きくなると共重合反応が進行しにくく
なるため、アルコール分子中の炭素原子数は最大１８迄
が適当である。また本発明の目的を達成するためにはア
ルコール分子中のフッ素原子数が最低３以上あることが
必要である。尚本発明で使用するＣＨ２−ＣＨＣｏＯＲ
ｆにおいて上記の各種ＲｆＯ）Ｉはｉ　ｆｉｌｌ類であ
っても、または複数の種類の併用であっても何れも可能
である。

含フッ素アクリレートは、共重合体に対する共重合割合
（モル比）が２０乃至８０モル、好ましくは３０乃至７
０モルの割合で共重合される。

含フッ素アクリレートの割合が２０モルより少ない場合
は、共重合体の耐油性が不十分であり、また８０モルよ
り多い場合は、共重合体のガラス転移温度が高くなり耐
寒性が低下するという傾向があり、このような理由から
、含フッ素アクリレートの共重合割合は２０乃至８０モ
ルの範囲が推奨される。

（ｂ）　　ｎ−ブチルアクリレート 本発明におけるフッ素系共重合体を構成する（ｂ）成分
としては、ｎ−ブチルアクリレートが使用される。アク
リル重合体においは、共重合成分として通常最も多く使
用されているエチルアクリレートを用いた場合は、えら
れる共重合体が極めて脆いものとなり、高強度が要求さ
れる成形品としては到底使用することができないが、ｎ
−ブチルアクリレートを使用した場合には、衝撃強度が
すぐれた共重合体がえられ、精密成形品や自動車用部品
などのような高強度が要求される用途にも十分な対応が
可能となる。

ｎ−ブチルアクリレートは、共重合体に対する共重合割
合（モル比）が２０乃至８０モル、好ましくは３０乃至
７０モルの割合で共重合される。

ｎ−ブチルアクリレートの割合が２０モルより少ない場
合は、共重合体が脆くなり、また、８０モルより多い場
合は、必然的に共重合体中のフッ素含量が減少すること
により、本発明の特徴とする耐油性を発揮できない、こ
のような理由から、ｎ−ブチルアクリレートの共重合割
合は、３０乃至８０モルの範囲が推奨される。

本発明におけるフッ素系共重合体を構成する（ｃ）成分
としては、エチリデンノルボルネンが使用される。

エチリデンノルボルネンは、前述した如く、特開昭５０
−２５６５６号公報に開示されたアクリル系重合体にお
いても架橋用モノマーとして使用されているものであり
、この成分を特定割合で共重合成分とすることにより、
イオウ架橋が可能となり、ロール作業性が良好なゴム状
共重合体かえられることが開示されている。

本発明においては、エチリデンノルボルネンを前記（ａ
）成分及び（ｂ）成分と共重合させることにより、低温
、短時間の架橋処理で耐油性、耐熱性に優れた物性を示
すフッ素系共重合体がえられる。

エチリデンノルボルネンは、共重合体に対する共重合割
合（モル比）が０．０１乃至５モル、好ましくは０．０
５乃至し３モルの割合で共重合される。

エチリデンノルボルネンの割合が０．０１モルより少な
い場合は架橋密度が不十分で軟弱であり、５モルより多
い場合は架橋密度が高くなり過ぎ脆くなるという傾向が
あり、このような理由からエチリデンノルボルネンの共
重合割合は、０．０１乃至５モルの範囲が推奨される。

また、本発明によってえられるフッ素系共重合体のヨウ
素価は、１乃至２０、好ましくは１乃至１０の範囲とな
るように共重合成分のモル比を選択する。ヨウ素価が１
未満では架橋が不十分となり、また２０を超えると架橋
生成物が脆くなり、いずれの場合も、前記すぐれた物性
の成形物を得ることができない。

さらに、本発明によってえられるフッ素系共重合体のフ
ッ素含量は、１０乃至５０重量％であり、とくに３０乃
至５０重量％であることが好ましい、フッ素含量が１０
重量％未満では耐油性が十分でなく、また、５０重量％
を超えると共重合体が脆くなり、機械的強度の砥下を招
くとともに、　ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯＲｆの使用量が増加
することから、経済的にも不利になる。

共重合方法は一般的なラジカル重合法が適用でき、塊状
重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合の何れの重合方法
も適用が可能である。重合開始剤も特に限定されず通常
用いられる過酸化物、アゾビス化合物、過硫酸塩等を単
独で、もしくはレドックス系として使用すればよい。

重合温度は千ツマ−の種類、組成等によって適宜法めら
れるが、通常−１０乃至８０℃で行うのがよい、また重
合時間も特に限定されず、重合温度との兼ね合いで決ま
るが通常２乃至５０時間である。尚、生成物の分子量は
特に限定されないが通常１０，０００乃至１，０００，
０００の範囲であるが１０，０００乃至２００．０００
が好ましい。

本発明のフッ素系共重合体を用いて架橋ゴムを得る方法
としては、通常のゴムの架橋において使用される方法を
そのまま利用することができ、架橋剤としてイオウ系化
合物を用いることが特に好ましい。

イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノール
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンを例示でき、なかでも
イオウの使用が好ましい。

これらのイオウ系化合物は、該フッ素系重合体１００重
量部に対し、０．１ないし１０皿量部、好ましくは０．
５ないし５重量部添加される。

イオウ系化合物による架橋を行う場合架橋促進剤の併用
が好ましい、架橋促進剤としてはＮ−シクロへキシル−
２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシ
ジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスル
フェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
　（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ
）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド
などのチアゾール系ニジフェニルグアニジン、トリフェ
ニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソト
リル・パイ・グアナイド、ジフェニルグアニジン・フタ
レートなとのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリ
ン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮金物、ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなど
のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系：
２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
アどのチオユリア系：テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ペンタメチレンチウラムテトラドラスルフィド
などのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルな
どのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などの
ザンテート系；その他、亜鉛華などを挙げることができ
る。これら加硫促進剤は、該フッ素系共重合体に対して
１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で配合さ
れる。

もちろん架橋用子ツマ−として、他に２−クロロエチル
ビニルエーテル、アリルクロルアセテート、モノクロル
酢酸ビニルなどのハロゲン活性含有化合物、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有化合物など通常アクリルゴムに使用される化
合物が用いられる。

これらの架橋用モノマーは、該フッ素系重合体中に０．
０１モル％乃至５モル％、好ましくは０．０５モル％乃
至３モル％含まれる。

これらの架橋用子ツマ−を用いるとき、架橋剤として活
性ポリアミンやアンモニウムベンゾエートやチオウレア
化合物などが通常用いられる。

活性ポリアミンとしてはへキサメチレンジアミンカルバ
メート、ヘキサメチレンテトラミンなどが例示出来る。

チオウレア化合物としては、エチレンチオウレア、ジエ
チルチオウレアなどが例示出来る。これらの架橋剤の添
加量は、該フッ素系共重合体１００重量部に対し、５Ｘ
１０−’乃至ｚｘｔｏ−’モル、好ましくはｌＸｌ０−
’乃至１×１０−２モルを１種単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

これらの架橋剤を使用する場合、一般に助剤が添加され
る。助剤としては二塩基性亜すン酸塩鉛、鉛丹、マグネ
シア、ナトリウム石鹸等が該フッ素系重合体１００重量
部に対し最大２０重量部、好ましくは最大１０重量部を
１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。

これらを使用した架橋は、前述の硫黄を用いた架橋に比
べて、架橋速度は若干遅いものの架橋物の耐熱性に優れ
るなどの特長がある。

本発明のフッ素系共重合体には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、それ自体公知のゴム用充填剤、可塑剤及び
加工助剤等を適宜配合することができる。

本発明で使用されるゴム用充填剤は、ＭＴブラック、Ｆ
Ｔブラック、ＦＥＦブラックなどのカーボンブラック、
タルク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、クレーなどの無機充填剤、又着色のためにベンガ
ラ、シアニングリーンなどの顔料を例示できる。

これらのゴム用充填剤の配合量は、用途に応じ適宜選択
できるが、通常は、フッ素系共重合体１００重量部に対
して１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下が配
合される。

本発明で使用される可塑剤及び加工助剤には、フルオロ
シリコンオイル、プロセスオイル、加工助剤としては、
ステアリン酸、ポリエチレンワックスなどが例示できる
。

これらの可塑剤及び加工助剤の配合量は、用途に応じ適
宜選択できるが、通常は、フッ素系共重合体１００重量
部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下
が配合される。

本発明のフッ素系共重合体は、前記の架橋剤ならびに必
要に応じて配合される他の配合剤を配合し、それ自体公
知の方法によって架橋を達成することができる。

例えば、バンバリーミキサ−の如きミキサー類に、フッ
素系共重合体と充填剤などの配合剤を投入し、８０乃至
ｉｓｏ℃の温度で３乃至１０分間混練した後、オーブン
ロールの如きロールを使用して、架橋剤を混合しながら
、ロール温度４０乃至８０℃で、５乃至３０分間混練し
た後、分出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを調製
する。

このように調製された配合ゴムを押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレス等により、意図する形状に成形し
、成形と同時に又は成形物を架橋槽内に導入し、通常１
３０乃至２３０℃の温度で１乃至３０分間加熱すること
により架橋物を得ることができる。

この架橋の段階は金型な用いて行なってもよいし、又金
型を用いずに実施してもよい。またオーブンなどを用い
て後架橋すれば更に良好な性能が得られるのは従来の知
見通りである。

以上のごとくして製造された架橋物は、自動車部品とし
て、Ｏリング、バルブ、ポンプシール、ダイアフラム、
ホース、とくに燃料用ホースとして好適であり、産業機
械用としては、０リング、オイルシール、ガスケット、
チューブ、ロールなど、化学プラント工業向けとして、
タンクシール、オイルシール、メカニカルシールなどに
使用できる。

（発明の効果） 本発明の新規なフッ素系重合体は、架橋することによっ
て物性のすぐれた成形体とすることができ、この成形体
は、従来のフッ素系ゴムと同等の耐油性を保持するとと
もに、フッ素系ゴムの欠点であった耐メタノール性が大
巾に改善されており、各種精密機器部品の高信頼性素材
として利用することができる。また、このフッ素系重合
体は、従来のフッ素ゴムに比べて、低温度で、しかもは
るかに短時間で架橋処理が可能であることから、作業性
、生産性の点での大巾な改善が達成される。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

実施例１ ２．２．２−トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ
Ａ）（共栄社油脂化学工業製）５５部、ｎ−ブチルアク
リレ−）−（ｎ−ＢＡ）４６部、エチリデンノルボルネ
ン（ＥＮＢ）２２部、溶媒としてベンゼン３５０部、ラ
ジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）０．３部をセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰
囲気下６０℃で攪拌しながら３９時間重合反応を行った
。反応液をミキサー攪拌下の冷メタノール中へ注ぎ込む
ことにより共重合生成物を凝固分離させた後、５０℃で
真空乾燥を行い６７部の白色で弾性がある固体を得た（
収率５５％）。このもののヨウ素価（ＩＣＩ−ＮａｚＳ
ｚＯ＋法）は９．５、フッ素含量（燃焼処理後イオンク
ロマト法）は１７．５ｗｔ％であった。また示差走査型
熱量計で測定したＴｇは一８℃であった。

実施例２〜７および比較例１ 以下フッ素系アクリレートの種類、溶媒、ラジカル開始
剤等を変えて共重合を行い、生成物の分析を行った。結
果をまとめて表−１に示す。なお表−１の略号は以下の
内容を示す。

ＨＦＰＤＡ：２，４−ジ−トリフルオロメチル−２，３
，４，５，５，５−ヘキサフルオロペンチルアクリレー
ト［ヘキサフルオロプロピレンダイマーとメタノールの
ラジカル付加反応で合成したアルコールとアクリル酸ク
ロリドから合成した］ＦＡ−１０８：バーフルオロオク
チルエチルアクリレート（共栄社油脂化学工業製） ＰＦＡＥＡ：パーフルオロアルキルエチルアクリレート
［ヘキスト社フルオウェットＥ　Ａ　８００（パーフル
オロアルキルエチルアルコールＲｆｃＨ２ｃＨ２０）１
．　Ｒｆ−ＣｓＦＩｓ　〜Ｃｌ０Ｆ２１の混合物）とア
クリル酸クロリドから合成した］ ｍ−ＸＨＦ：メタキシレンヘキサフルオライドＦ３ ＣＦ。

次に実施例１，３．４，８．７に示した各サンプルを架
橋処理した後、熱時の耐油性および耐メタノール性を評
価した。なお比較例として表−１の比較例１および代表
的なフルオロオレフィン系ゴムであるパイトンＢ（商標
名）について評価した。架橋処理条件を以下に示す。

架橋後の評価 実施例１，３，４，６．７および比較例１によってえら
れた共重合体ｉｏｏ重量部に対し、ステアリン酸　　　
　　　　２．０重量部亜　　鉛　　華　　　　　　　　
　　５．０　重量部サーマルブラック　　　　　２０．
０重量部２−メルカプトベンジチ７ゾール　　　　　　
　　　　　　ｏ、ｏｓｌｊｌテトラメチルチウラムジス
ルフィド　　　　　　　　　　ｘ、ｏｏ重ｉ１イオウ　
　　　　　　　　　１．５０重量部を混合し、１６０℃
で２０分間のプレス架橋を行った。比較例２は、パイト
ンＢ（デュポン社製フッ化エチレン系共重合ゴム１００
重量部に対して、 マグネシア　　　　　　　　１５．０重量部サーマルブ
ラック　　　　　２０．Ｏｇ量全部、Ｎ’−ジシンナミ
リデン−１，６−へキサジアミン　　２．Ｏｆｉ量部全
部合し、１６０℃で３０分間のプレス架橋を行ったが、
架橋が達成されず（比較例３）、さらに２００℃で２４
時間のオーブン架橋を行った。架橋後の評価を表２に示
した。

表−２（ＪＩＳ　Ｋ６３０１に拠り試験した）以上の結
果より、本発明の新規なフッ素系重合体は、非フッ素系
アクリル重合体に比べて、加熱時における耐油性、耐メ
タノール性のいずれもが優れていることが判明した。

また、本発明のフッ素系重合体は、従来より耐油性がす
ぐれているゴムとして知られているパイトンＢに比べて
も、同等の耐油性を示すとともに、耐メタノール性が大
巾に改良されていることがわかる。

特許出願人　　三井石油化学工業株式会社手続補正書（
瞭） 平成　１年　７月

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）式ＣＨ＿２−ＣＨＣＯＯＲ＿ｆ・・・（
   I ）（Ｒ＿ｆは含フッ素アルキル基を表わす） で表わされる含フッ素アクリレート、 （ｂ）ｎ−ブチルアクリレート、及び （ｃ）エチリデンノルボルネン を共重合してなる架橋可能なフッ素系共重 合体。
2. （２）式（ I ）で表わされる含フッ素アクリレートの
   Ｒ＿ｆ中の炭素原子数が２乃至１８である請求項（１）
   記載のフッ素系共重合体。
3. （３）式（ I ）で表わされる含フッ素アクリレートの
   Ｒ＿ｆ中のフッ素原子数が３乃至３７である請求項（１
   ）記載のフッ素系共重合体。
4. （４）フッ素含量が１０乃至５０重量％である請求項（
   １）記載のフッ素系共重合体。
5. （５）ヨウ素価が１乃至２０である請求項（１）記載の
   フッ素系共重合体。
6. （６）（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の共重合モル比が、２０
   乃至８０：８０乃至２０：０．１乃至５である請求項（
   １）記載のフッ素系共重合体。
7. （７）分子量が１０，０００乃至２００，０００である
   請求項（１）記載のフッ素系共重合体。