JPH03218929A - 薄膜超伝導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、薄膜超伝導体の製造方法に関するものであり
、特に、多元系の薄膜超伝導体の形成において、より高
性能な薄膜超伝導体の制御性に優れた製造方法に関する
ものである。

従来の技術 高温超伝導体として、Ａ１５型２元系化合物として窒化
二オプ（ＮｂＮ）やゲルマニウム二オブ（ＮｂｚＧｅ）
等が知られている。しかしこれらの超伝導材料の超伝導
転移温度はたかだか２４Ｋである。一方、ペロブスカイ
ト系３元化合物は、さらに貰い転移温度が期待され、Ｂ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超伝導体が提案された［Ｊ
．Ｇ．Ｂｅｎｄｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒ
，ツアイトシュリフト　フェアフィジーク（　Ｚｅｔｓ
ｈｒｉｆｔＦｕｒｐｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃｏｎｄｅｎｓ
ｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４，１８９−１９３（１９８６
）　］　．さらに、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系の材
料が、１００Ｋ以上の転移温度を示すことも発見された
［　Ｈ．Ｍａｅｄａ，　Ｙ．Ｔａｎａｋａ，　Ｍ．Ｆｕ
ｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ．Ａｓａｎｏ，　　ジャパニ
ーズ゜ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｈｙｓｃｓ）　２７，　Ｌ２０９−Ｌ２ｆＯ（
１９８８）］。さらにＢｉ−Ｓｒ−ＣａＣｕ−０超伝導
体と同様の結晶構造を持ち、超伝導転移温度が１２０Ｋ
を超えるＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系が発見された。

［Ｚ，　Ｚ，Ｓｈｅｎｇａｎｄ　Ａ．Ｍ．Ｈｅｒｍａｎ
ｎ，ネイチャ−（Ｎａｔｕｒｅ）　Ｖｏｌ．３３２，１
３８−１３　（１９８８）　］。この種の材料の超伝導
機構の詳細は明らかではないが、転移温度が室温以上に
高くなる可能性があり、高温超伝導体として従来の２元
系化合物より、より有望な特性が期待される。

発明が解決しようとする課題 ところで超伝導転移温度の高いこの種の材料は、現在の
技術では、主として焼結という過程で形成されており、
セラミックの粉末あるいはブロックの形状で得られてい
る場合が多い。しかしこの種の材料を実用化するのに、
薄膜状に加工することが強く要望されている。

そこで真空蒸着法、マグネトロンスパッタ法、プラズマ
ＣＶＤ法などの様々な金属薄膜、酸化物薄膜に関する薄
膜形成方法を用いて、異なる物質を周期的に積層させる
ことにより酸化物超伝導体の薄膜化が行われている。

しかし薄膜を形成する基体の温度を高くすると眉間拡散
のため周期的な積層構造が消失してしまうことが常識と
なっている。このため通常は周期的な積層構造を作る場
合は基体の冷却を行なうこともあるが、結晶性の向上を
図るためには、適当な温度に加熱する必要がある。

このように従来の技術では良好な超伝導特性を有する薄
膜を作製するには難点が多くまだ実現していない。特に
、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−ＣｕＯ系，ＴＩ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系には、超伝導転移温度の異なるいくつかの相が
存在し１００Ｋ以上の臨界温度を持つ相を薄膜の形態で
形成するのは非常に困難であり、各層を制御して結晶性
にすぐれた単結晶を作製するのは大変難しいとされてい
る。

一方本発明者等は、薄膜形成につき種々研究を重ねた結
果、異なる物質を薄膜形成法によって周期的に積層する
のに、光照射を行うと結晶性の基体温度に対する依存度
が低減すること、および、薄膜の積層を酸化性雰囲気中
で行うと結晶性がさらに向上することを知見した。

本発明はこのような知見に基づいて、超伝導転移温度の
高い、そして結晶性および積層構造？良好な高性能な超
伝導体の薄膜を再現性よく製造することができ、前記の
ような要求に応え得る薄膜超伝導体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明の薄膜超伝導体の製造方法は、基体上に少なくと
もビスマスあるいはタリウムのうち少なくとも一種を含
む物質と少なくとも銅およびアルカリ土類（ＩＩａ属）
を含む酸化物を薄膜形成法により周期的に積層するとと
もに、その積層時または積層後波長４００ｎｍ以下の光
を照射することにより薄膜超伝導体を形成することを第
１の特徴とするものであり、ここに、アルカリ土類は、
Ｉ［ａ族元素のうち少なくとも一種あるいは二種以上の
元素を示す。

光照射を酸化性雰囲気中で行い、また　酸化性雰囲気と
して亜酸化窒素（Ｎ．Ｏ）　、酸素（０■）、オゾン（
０３）の少なくとも一種を含むものであるのが好適であ
る。

さらに、酸化物の周期的な積層は少なくとも５秒間の周
期的ながら行うのがよい。

積層物質をスパッタリングによる薄膜形成法で積層し、
またスパッタリングは少なくとも２種以上の組成の複数
個のターゲットを用いることも好適である。

作　　用 少なくともビスマスあるいはタリウムのうち少なくとも
一種を含む物質と少なくとも銅およびアルカリ土ＭＣＴ
ｉａ属）を含む酸化物を、知られた薄膜形成法によって
基体上に周期的に積層するのに、その積層時または積層
後波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、各積
層膜の結晶化を促進し、低温度で安定に結晶するので結
晶性および再現性の向上を図ることができ、超伝導転移
温度が高く結晶性および積層構造の良好な薄膜超伝導体
を再現性よく得ることができる。

ここにアルカリ土類はＵａ属元素のうち少なくとも一種
あるいあ二種以上の元素であればよい。

？記光照射を酸化性雰囲気中で行うことによって、その
酸化性雰囲気が光照射により活性化された状態で各積層
膜に働いてその酸化を促進するので、各積層膜の結晶性
をさらに向上することができる．酸化性雰囲気としては
酸化窒素（Ｎ．Ｏ）　、酸素（０■）、オゾン（０，）
の少なくとも一種を含むものであればよい．酸化物の周
期的な積層を少なくとも５秒間の間歇を持ちながら行う
と、各積層膜はその間歇の間にさらに安定に結晶するの
で、結晶性および積層構造がより良好な薄膜超伝導体を
再現性よく得ることができる。

酸化物の積層をスパッタリングによる薄膜形成方法で行
うと、光照射ないし酸化性雰囲気による結晶性の促進作
用により従来のような基体温度を必要としないので結晶
性や積層構造を損なわずに薄膜超伝導体を製造すること
ができ、スパッタリング方式上の膜形成制御の容易性か
ら各積層膜を最通に形成するとかできる。

実施例 数人の周期で物質を積層させる方法としては、いくつか
考えられる。特に、ＭＢＥ法やＥＢ蒸着法などは、周期
的積層を達成するのに適している。また、この種の非常
に薄い層の積層には従来スパッタリング法は不向きとみ
られていた。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因
する不純物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダ
メージと考えられている。しかしながら、本発明者等は
、このＢｉおよびＴ１酸化物超伝導体に対してスパッタ
リングにより異なる薄い層の積層を行なったところ、意
外にも良好な積層膜の作製が可能なことが判明した。ス
パッタ中の高い酸素ガス圧およびスパッタ放電が、Ｂｉ
系およびＴｌ系の１００Ｋ以上の臨界温度を持つ層の形
成に都合がよいため　また、光により、雰囲気中の酸素
などのガスが、活性化され、より酸化が進みやすいので
はないがと考えられる。

まず、本発明者等の検討例を先に述べる。

すなわちＢｉターゲットとＳｒｚＣａｚＣｕｓターゲッ
トをアルゴンと酸素混合ガス中で交互にスパッタリング
し、まず、光照射を行なわないで種々の温度のＭｇＯ基
板上に周期的に積層させた。

Ｘ線回折により評価すると、基板温度が４００℃以下の
場合には積層周期構造に対応するピークが認められるが
、４００℃〜５５０℃と高くすると周期構造が弱くなり
、他の相の出現が認められる。ところが、さらに温度を
高くすると、５５０゜Ｃ〜９００゜Ｃの範囲の基体温度
では１００Ｋ以上の臨界温度を持つ相を作製し得ること
が判明した。さらに、本発明者等は、各積層膜の形成時
、形成槽内に約４　０　０　ｎｍあたりにピークをもつ
光を基体表面に照射すると光の照射のない場合に比べ、
結晶化温度が約１００゜Ｃ近く下がり、かつ特性が良く
なることが分かった。またビスマス系の場合にはＢｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｂｉと交互にスパッタリングする間
に間歇時間を置くと薄膜の結晶性が格段に向上すること
が判明した。間歇時間を調節し、光の波長を膜の吸収の
最も大きい範囲に設定し、上記温度範囲でＢｉとＳｒｚ
ＣａｚＣｕｉのスパッタリングレート（成膜速度）を適
宜に調節すると、積層周期に対応して１００Ｋ以上の相
が出現し、再現牲よく結晶性が向上した。特に４５０゜
Ｃ〜８５０゜Ｃの場合にはＩＯＯＫ以上の臨界温度の相
の結晶性が非常に良好なものが作製し得ることも合わせ
て判明した。基体温度が９００゜Ｃ以上の際は、薄膜が
蒸発して堆積しなかった。５５０゜Ｃ〜７５０゜Ｃで積
層した薄膜は、特に再現性に優れていることも判明した
。

また、Ｔｌ系についての検討例を説明する。

例えばＴＩターゲットとＢ　ａ　２　Ｃ　ａ　２　Ｃ　
ｕ　３ターゲットをアルゴンと酸素混合ガス中で交互に
スパッタリングし、種々の温度のＭｇＯ基板上に周期的
に積層させた。基板温度が５００゜Ｃ以下の場合には積
層周期構造に対応するピークが認められるが、５００゜
Ｃ以上と高くすると周期構造が弱くなり、他の酸化物の
出現が認められる。ＴＩは蒸気圧が非常に高く、５００
゜Ｃ以上にするとＴＩが蒸発し、組成ずれをおこすため
と考えられる。５００゜Ｃ以下では、１２０Ｋ以上の臨
界温度を持つ相が光照射により、結晶の成長が安定に行
なわれ、再現牲よく作製し得ることが判明した。光照射
のない場合に比べ、結晶性がよく、結晶化温度が下がっ
た。また、積層時に間歇時間を取り、引続き光照射を行
なうと効果が上がることが分かった。この状態でも超伝
導転移を示すが、ＴＩの蒸気を含んだ酸素中で８５０゜
Ｃから９５０゜Ｃ程度で熱処理を行なうとより確実に１
００Ｋ以上の臨界温度を示した。

以下本発明の内容がさらに深く理解されるように、具体
的な実施例をいくつか示す。

実施例１ 第１図のようにＢｉ，ＣａＣｕＳＳｒ２Ｃｕの３種類の
計４個のターゲット１１，１２，１３．１４を基体に焦
点を結ぶように約３０度傾けて配した。酸化マグネシウ
ム単結晶（１００）面を基体１５として、プレーナーマ
グネトロ？スバッタ法によりスパッタリング蒸着し、上
記基体上に結晶性の被膜として付着させた。基体をヒー
タ１６で約６００゜Ｃに加熱し、Ａｒと０■の混合ガス
雰囲気（５：１、３Ｐａ）中で、各ターゲットによるス
パッタリングを行なった。

このスパッタリングは、各ターゲット１１〜ｌ４と基体
ｌ５との間に設けた、一部にスリットを持つシャッター
１７を回転させて各ターゲソト１１−１４を順次開閉し
て行くことで、所定の順序で行った。

Ｂｉ系超伝導体は、金属元素がＢｉ−ＳｒＣｕ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｓｒ−Ｂ　ｉの順で並んだ酸化物の
層から成り立っていると言われている。そこで各ターゲ
ット１１〜ｌ４のスパッタ電流、Ｂ　ｉ　：　３　０ｍ
Ａ，ＳｒｚＣｕ　：５０ｍＡ，ＣａＣｕ　：　２　５　
０ｍＡとし、先ずシャッター１７を第１図矢印の方向に
回転させることにより、Ｂｉターゲット１１　Ｓｒｚ　
−ｃＵターゲット１４、Ｃａ−Ｃｕターゲット１２、Ｓ
ｒｚ−Ｃｕターゲット１３、Ｂｉターゲットｌｌの順番
でシャッターｌ７の開閉を行ない、その間水銀ランプ１
８の光を基体表面に照射し、各積層操作の間約６０秒間
の間歇をとると共に、基板加熱は引続き行い、周期的積
層を行なった。次いでシャッターｌ７の回転方向を前記
とは逆にしてＳｒ．−Ｃｕターゲット１３、Ｃａ−Ｃｕ
ターゲットｌ２、Ｓｒ，−Ｃｕターゲットｌ４、Ｂｉタ
ーゲット１ｌの順にシャッター１７の開閉を行い、前記
と同様に周期的積層を行った。

第２図に形成された薄膜の模式図を示す。Ｂｉ−０層２
１，Ｓｒ−Ｃｕ−０層２２，　ＣａＣｕ−０層２３，Ｓ
ｒ−Ｃｕ−０層２４，ＢｉＯ層２５の各層形成時光照射
により膜の結晶化が促され、より低温で安定に結晶化す
る。また、ターゲット１１〜１４の各スパッタリング操
作の間に間歇を置くことにより、眉間の拡散が抑えられ
、層状構造が安定に、また酸化も促進され、より結晶性
が向上し、良好な超伝導特性も得られると考えられる。

なお間歇時間は少なくとも５秒設ければ有効である。ま
た、光照射により雰囲気中の酸素の活性化も促され、酸
化性の雰囲気を持つことにより酸化が進むとともに、こ
の酸化促進の効果も結晶牲の向上に役割を果たしている
のではないかと考えられる。

光の波長は紫外域のものがより効果があり、Ｘ線など短
波長側の光もその効果を示し、安定に１００Ｋ以上の臨
界温度を持つ相を作製することができた。照射光は４０
０ｎｍ以下の波長のものであれば有効である。１０００
人程度の薄膜を作製した時、組成はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ＝２　：　２　：　２　：　３となっていた。この
ままの状態でも、この薄膜は、ＩＯＯＫ以上の超伝導転
移を示したが、さらに酸素中で８５０゜Ｃ、１時間の熱
処理を行なうと非常に再現性良＜１００Ｋ以上の臨界温
度を達成することができた。

金属元素がＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−Ｓｒ−Ｂ　ｉの順で並んだ酸化物の層から成り立っ
ていると言われるＢｉ系超伝導体を作製するのに、本発
明の製造法によると各金属元素の酸化が促進され、この
構造を作る際の各層の安定を図るのに効果があり、結晶
性の向上が図られた。

実施例２ ＴＩ，ＣａＣｕ各１個，Ｂａ２Ｃｕ２個の計４個のター
ゲットを用い、スパッタ蒸着を行なった。この時の操作
は実施例１の場合と同様であり、図示は省略して以下説
明する。

Ｍｇｏ（１００）基体に焦点を結ぶように各ターゲット
が約３０度傾いて設置されている．ターゲットの前方に
は回転するシャッターがあり、その中に設けられたスリ
ットの回転により、ＴＩ−＋ＢａｚＣｕ−＋ＣａＣｕ−
＋Ｂａ，Ｃｕ−＋ＴＩのサイクルでスパッタ蒸着が行な
われる。

基体をヒーターで約３００″Ｃに加熱し、アルゴン：酸
素（５：１）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各ターゲット
のスパッタリングを行なった。

Ｘ線源を設置し、基体表面にＸ線の照射を行い各ターゲ
ットのスパッタ電流を、Ｔｌ：３０ｍＡ，ＢａｚＣｕ：
５０ｍＡ，ＣａＣｕ：２５０ｍＡとし、シャッタの回転
周期をｌＯ分間としてスパッタリングの操作時間と間歇
時間とを設定し、周期的積層を行なったところ、基体温
度３００゜Ｃで１２０Ｋ以上の臨界温度を持つ相を作製
することができた。約１時間の蒸着により１０００人程
度の薄膜が作製され、組成はＴＩ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ＝
２：２：２：３となっていた。このままの状態でもこの
薄膜は１２０Ｋ以上の超伝導転移を示したが、さらにＴ
Ｉの蒸気を含んだ酸素雰囲気中で光照射を行なうことに
より特性が改善された。また、成膜中ではなく成膜後に
のみ光照射を行なっても結晶性の向上が図れることがわ
かった。光照射しない場合に比べ、結晶化が低温で進み
、また、Ｘ線等の評価により、シャープなピークがみら
れ結晶性の向上が図られた。

１２０Ｋ以上の臨界温度を持つ相の結晶構造はまだよく
解っていないが、金属元素がＴｌ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｂａ？Ｉの順序で並んだ酸化物の層
から成り立っていると言われているＴＩ系超伝導体を作
製するのに、本発明の製造方法がこの構造を作るのに非
常に役立つ。また間歇をおくという比較的簡単な方法で
、結晶性のよい高性能な超伝導薄膜が得られる。

スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成の異なる複数個のターゲットを用いてスパッタリン
グする方法があるが、組成分布を設けた１個のターゲッ
トの放電位置を制御して、侵食領域を周期的に制御する
という方法を用いると比較的簡単に達成することができ
る。この場合、放電位置を制御してターゲットの侵食領
域を制御する方法としては、通常のマグネトロンスバッ
タ装置において、外部磁場により磁場分布を制御すると
いうことが考えられる。

また、スバッタ蒸着を用いない場合は特に、成膜中ある
いは成膜後あるいは間歇時に０．の導入を行なう、０■
あるいはＮ，Ｏのイオンビ？ムを基体上に照射すると、
またあるいは０■，あるいはＮ２０のプラズマにさらし
てやると、より結晶性の向上が図られ、臨界電流密度が
向上することが判明した。０３のイオンビームの照射に
よっても同様の効果が得られた。

レーザービームスパッタあるいは、イオンビームスパッ
タを用いた場合も、薄膜超伝導体を形成でき、複数個の
ターゲットを・周期運動させてビームの照射するターゲ
ットを周期的に変えれば、周期的積層膜が実現される。

このように複数個のターゲットを用いたスパッタリング
により比較的簡単に積層膜が作製可能となる。また、ス
パッタを例としてあげたが、ＭＢＥ装置、多元のＥＢ装
置等でも形成可能である。その場合は、積層膜の形成時
あるいは形成中あるいは間歇時に、酸素イオンビームプ
ラズマ照射などにより酸素の供給を行なう方が望ましい
。

発明の効果 本発明の薄膜超伝導体の製造方法によれば上記構成およ
び作用を有するので、１００Ｋ以上の超伝導臨界温度を
持つＢｉ系あるいはＴＩ系酸化物超伝導薄膜を結晶性お
よび積層構造共に良好に再現性良く製造することができ
、工業上極めて大きな価値を有するものである。特にス
パッタリングによる形成も可能となり、各積層膜を制御
性よく形成でき、再現性と品質の向上をさらに図ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の薄膜超伝導体製造用のマ
グネトロンスパッタ装置の基本構成図、第２図は、本発
明の一実施例により形成した超伝導薄膜の模式図である
。 Ｂｉターゲット Ｓｒ２Ｃｕターゲット Ｃａ　Ｃｕターゲット Ｓｒ．Ｃｕターゲット ＭｇＯ基体 ヒーター ・・・シャッター １ ８ ・一光照射源 ２ １ Ｂ ｌ ０層 ２２ Ｓｒ Ｃｕ Ｏ層 ２３ Ｃａ Ｃｕ ０層 ２４−・・ Ｓｒ−Ｃｕ−０層 ２５・・ ｉ　−０層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に少なくともビスマスあるいはタリウムの
   うち少なくとも一種を含む物質と少なくとも銅およびア
   ルカリ土類（IIａ族）を含む酸化物を薄膜形成法により
   周期的に積層するとともに、その積層時または積層後波
   長４００ｎｍ以下の光を照射することにより薄膜超伝導
   体を形成することを特徴とする薄膜超伝導体の製造方法
   。 ここに、アルカリ土類は、IIａ族元素の うち少なくとも一種あるいは二種以上の 元素を示す。
2. （２）光照射を酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする
   請求項１記載の薄膜超伝導体の製造方法。
3. （３）酸化性雰囲気として亜酸化窒素（Ｎ＿２Ｏ）、酸
   素（Ｏ＿２）、オゾン（Ｏ＿３）の少なくとも一種を含
   むことを特徴とする請求項２記載の薄膜超伝導体の製造
   方法。
4. （４）酸化物の周期的な積層は、少なくとも５秒間の間
   歇をもちながら行うことを特徴とする請求項１記載の薄
   膜超伝導体の製造方法。
5. （５）積層物質をスパッタリングによる薄膜形成法で積
   層することを特徴とする請求項１記載の薄膜超伝導体の
   製造方法。
6. （６）スパッタリングに少なくとも二種以上の組成の複
   数個のターゲットを用いることを特徴とする請求項５記
   載の薄膜超伝導体の製造方法。