JPH03218812A - 多層包装フィルム及びその製造方法 - Google Patents
多層包装フィルム及びその製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
を含有する寸法斑の少ない低温収縮性に優れた延伸物、
及びその製造方法に関するものである。
約するとか、作業をより安全にするなど等の観点から、
より低温で収縮する延伸物が望まれている。本発明で言
う延伸物とは、延伸された平面的なフィルムやシートは
もとより各種の成型などで延ばされた状態の非平面的な
形状を有するものも含む。特に熱収縮性フィルムやシー
トなどにおいては、内容物を熱で変質させない利点もあ
り、低温収縮の要求は年々高まっている。熱収縮包装に
おいては、収縮率が高いほどより低温の処理で充分な収
縮が得られ、シワのない美麗な包装体を得ることができ
る。
自動包装化の要求に伴い、厚みの均一な、平面性の良い
ものが求められている。印刷・製袋・成型機においても
、さらに能率を上げる要求が増している。特にフィルム
分野では、高速の自動包装機で、より短時間で確実なシ
ールを要求するためフィルムやシート自身の厚み斑はシ
ール性能のバラツキの原因となる。また平面性の悪いフ
ィルムやシートを、印刷・製袋時に高速で送り出した場
合には、曲り、たるみが生じ高速化に対応できない。
耐油性に優れており、加熱される含油性物などの包装用
樹脂組成物として望ましい。
レン系樹脂は融点が低いため、延伸温度も下げられ、低
温収縮性の高い延伸物を得ることができるが、樹脂自体
の耐熱性・耐油性が乏しい。つまり、それから得られた
包装材は、含油性物の90℃以上での熱殺菌処理や包装
したまま調理する処理にとうてい耐え得るものにならな
い。
伸して配向させる技術は公知であり、プロピレン系樹脂
層を持つ包装用フィルムとして、プロピレン系樹脂の混
合組成の単層フィルムや多種多様の複合化された積層フ
ィルムが知られている。プロピレン系樹脂にタッキファ
イアーを混合した組成物のフィルムも公知である。しか
し、これらに用いられている組成は、エチレン系樹脂に
比べて高い融点を持つため耐熱性に優れるが、冷間延伸
性に欠けるため100℃以上の高温延伸が必要である。
組成物の延伸フィルムも公知であるが、その冷間延伸性
は充分なものとは言えず、現代の高速化された機械に対
応できる厚み精度に欠けるうえ、低温収縮性も満足なも
のではなかった。
脂に積層し、共に冷間延伸する試みもある。
ロピレン樹脂と石油樹脂とプロツキング防止剤の混合組
成を135〜160℃にて延伸した単層フィルムの記載
がある。
65号公報(米国特許第3,741,253号明細書に
対応)には、架橋されたEVA基層(内面シール層)の
上に、塩化ビニリデン系樹脂層を積層し、その上にざら
にボリプロピレン樹脂とポリブテンー1樹脂とアタクテ
ィックボリブロピレン樹脂の混合組成の層(外表面層)
を積層した3層で、約88℃に加熱して延伸した積層フ
ィルムが記載されている。
3,808,304号明細書には、ボリプロピレン樹脂
とポリブテン−1樹脂の混合組成の単層フィルムを約8
2〜110℃に加熱して延伸したフィルムが記載されて
いる。
には、架橋されたEVA基層(内面シール層)と、ポリ
プロピレン樹脂とポリプテン−1樹脂とアタクティック
ボリプロピレン樹脂の混合組成の層(外表面層)を持つ
3層で、98〜100℃に加熱して延伸した積層フィル
ムが記載されている。
ピレン樹脂に低分子量樹脂(石油樹脂など)を混合した
基層と、ボリブロピレン樹脂とポリブテン−1樹脂の混
合組成の層を持つ2層で、130℃に加熱して延伸した
積層フィルムが記載されている。
4,230,767号明綿書に対応)には、ボリブロピ
レン系重合体を主体とする樹脂組成の基層と、エチレン
・プロピレン共重合体とブテンー1系共重合体と低分子
量樹脂(低分子量ボリプロビレンや低分子量ポリエチレ
ン)の混合組成の両表層を持つ3層で、130℃に加熱
して延伸した積層フィルムが記載されている。
ン系重合体とブテンー1系重合体の基層と、融点150
℃以下のオレフィン系樹脂(プロピレン・ブテンー1共
重合体など)の両表層を持つ3層で、70〜130℃に
加熱して延伸した積層フィルムが記載されている。
−11147号公報(米国特許第4,391,862号
明細書に対応)には架橋されたEVA基層と、バリアー
層と、ボリプロビレン樹脂とポリブテンー1樹脂との混
合組成からなる両外層を持つ4層で、約88℃に加熱し
て延伸した積層フィルムが記載されている。
,619,859号明細書に対応)には、5層フィルム
で芯層がボリプロピレン樹脂とポリブテン−1樹脂の混
合組成で、その両側のベースとなる中間層がエチレン・
酢酸ビニル共重合体を主体とする極めて冷間延伸性に優
れる混合組成で、両表層がエチレン・酢酸ビニル共重合
体であり、45℃に加熱して延伸した積層フィルムが記
載されている。
約100℃付近またはそれ以上の高温延伸でしか厚みの
均一性の良好な延伸物が得られなかったり、他の冷間延
伸性の優れた組成物を基層にしてこれに積層して初めて
冷間延伸が可能になるもので、プロピレン系組成物自体
が良好な冷間延伸性を示すものではなかった。
低温収縮性が不充分で、積層体にして無理に冷間延伸し
たものは、厚みの均一性の点で満足なものではなかった
上、目的とする性能が得られなかった。つまり、積層物
を良好に冷間延伸するには、延伸性の悪いプロピレン系
樹脂の厚み比率を少なくしなければならず、このため積
層フィルム全体として耐熱性が目標に達しなかった。ま
た、多層を構成する各層とも高度に延伸されたフィルム
を得るには、各樹脂ごとに延伸条件が異なるために、延
伸時に厚み斑、たてすし、パンク、白化などの不良現象
が起こり、得られたフィルムの低温収縮率も不充分な上
、充分な収縮が得られる高温で自由収縮させると収縮率
の小さいプロピレン系樹脂層が波打ち、収縮後のフィル
ムが白化してしまうなどの欠点があった。
大きいフィルムをボビンに巻くと凸凹の巻き姿となり、
それゆえフィルムの平面性が劣ってしまい、製袋・印刷
などの送り出し工程での機械適性に欠け、高速の自動包
装機などではシール強度のバラツキを生じる原因となっ
ていた。
間延伸性を有するプロピレン系樹脂組成物を冷間延伸し
低温収縮性・厚みなど寸法の均一性が優れた延伸物を供
給することである。これは例えば、冷間延伸されたフィ
ルムやシートを供給することである。これを収縮包装に
用いることで、高速機械適性に優れ、美麗な包装をする
ことができる。
耐油性・低温収縮性の優れたバリアー性包装用材料を供
給することである。これを収縮包装に用いれば、内容物
をボイル殺菌し長期保存が可能となるし、包装したまま
調理も可能となる。
脂層を持つ耐熱耐油性・低温収縮性の優れたバリアー性
包装用材料を供給することである。これにより、現在の
高速真空包装機において、従来のフィルムに比べてより
信頼性の高い真空包装が可能となる。
、上記の目的を達成するために講じられた手段は、以下
の通りである。
上92重量%以下と、 (B):ブテンー1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C)コタッキファイア−を3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)した組成物を含有した
冷間延伸物、該冷間延伸物を内側シール層としたガスバ
リアー性多層包装フィルム及びこれらの製造方法である
。
として含むが、任意の添加剤(例えば酸化防止剤、滑剤
、プロツキング防止剤、結晶核刑なと)を含んでもよく
、本発明でいう効果を得られるならば他の樹脂を含んで
も良い。
ルムやシートはもとより各種の成型などで延ばされた状
態の非平面的な形状を有するものも含む。延ばされた後
に、後述の冷間延伸に相当する低温度領域の配向を持つ
ものを冷間延伸物と定義する。未延伸の本発明の組成を
曲面などの非平面状に低温成型したのち、その低温収縮
性を利用して物品の包装や被覆、締め付けなどを行うも
のを含む。
樹脂、(B)樹脂とは上記(B)に属す樹脂、(C)樹
脂とは上記(C) に属す樹脂を各々意味する。また、
プロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とする重合体を
意味し、ブテンー1系樹脂とはプテンー1を主体とする
重合体を意味する。
、この必要理由は第1図に明確に示されており、実施例
比較例、1で詳述しているが、ここでは、第1図から組
成の延伸性能を判別する解析方法を述べる。
きの、応力一伸び曲線( Stress−Strain
curves以下S−Sカーブと略す)である。横軸は
その延伸の伸びを表わし、縦軸はその延伸伸びに必要な
力(応力)を表わしている。延伸温度は、冷間延伸にお
いても比較的低い温度(55℃)である。この中で、カ
ーブdが本発明による3元混合組成である。カープaは
(A)樹脂(プロピレン系樹脂)単独の組成で、カーブ
b,cは(A) . (B)樹脂の二元ブレンドのもの
で、従来技術つまり、吉村らの特開昭80−79932
号公報(米国特許第4,’619,859号明細書に対
応)に記載の冷間延伸された組成、すなわちプロピレン
系樹脂とブテンー1系樹脂の混合組成である。
く、降伏値前後のカーブは不安定で測定のたびに揺れ動
き、400%伸び以前にフィルムの破断を起こしている
。
伏値は全く無く、延伸初期の応力も低く、カーブは安定
しており、400%を越える破断伸びをもつ。
さ、降伏値の有無またはその大きさ、延伸時にかかる応
力と伸びの関係の安定性(S−Sカーブの安定性)、破
断伸びの大きさの4点で抽出して、組成の延伸通性との
関係を説明する。なお、第3表は、以上4点を延伸性の
観点で評価したものである。本発明による三元ブレンド
を施したものは、プロピレン系樹脂のものとは思われな
いような理想的なS−Sカーブを持ち、冷間延伸性が著
しく向上していることが判る。
では延伸開始時のエアー注入(ブローアップ)を高圧で
行う必要が生じ、作業も敏速な制御が要求されるため操
作が困難となりブローアップ時にバンクし易い。テンタ
ー法ではチャックにかかる応力が増すため、チャックか
らフィルムが外れたり、外れを防ぐためチヤ・ンクで強
く挟むとその部分のフィルムが薄くなりチャック切れ(
チャック周囲のフィルムが切れる現象)し易くなる。そ
の他の成型法においても小さい力で成型が開始できるた
め好ましい。従って、初期応力は小さいほうが初期延伸
が簡単で延伸し易い。
び付近にある山状の応力ピークのことである。この様な
降伏値を持つものは、延伸時に、降伏値を越えて伸びた
部分と降伏値を越えられず伸びの少ない部分が混在した
まま延伸される現象を起こし、フィルム全体を均一に延
伸することは困難である。現実には、延伸前のシートに
は必ずある程度の厚み斑が存在する。厚み斑のある降伏
値を持つシートを延伸した場合、もともと薄い部分は降
伏値をこえて延伸されるが、もともと厚い部分は降伏値
を越える延伸応力がかからず、厚いままで残る。つまり
、もともと有った厚み斑が延伸によって拡大されてしま
う結果となる。このように降伏値の有無、その高まりの
大きさは延伸性と延伸後のフィルムの厚み斑に大きく影
響し、降伏値の大きい組成から得られた延伸フィルムに
厚みの均一性は全く期待できない。すなわち、第1図の
カーブaの組成からは厚み斑の大きいものしか得ること
ができない。
る破線で示した波打ち部分の有無を表わす。この部分は
測定のたびに異なった波打ち状態を示し、肉眼による延
伸中の状態観察で、ほとんど延ばされていない部分を残
して延伸される現象(ネッキング)がみられた。この不
安定な状態は大きい降伏値を持つものにしばしば見られ
る。このようにS−Sカーブが不安定なものは連続延伸
工程が不安定で、延伸時にフィルムの破れがしばしば発
生し、延伸後のフィルムの厚み斑も大きく好ましくない
。
え切れず破断してしまう伸びの値を表わす。当然、4倍
延伸した延伸フィルムを得るには、4倍以上(300%
以上)の破断伸びが必要で、破断伸びの値が300%よ
り大きければ大きいほどフィルム破断の危険度が減る。
、安定して延伸できる。
での延伸を意味し、具体的にプロピレン系樹脂では約i
oo℃以下での延伸を冷間延伸と定義する。低温収縮性
をさらに要求するならば、85℃以下の延伸がより好ま
しい。
るとぎの温度が一般に「延伸温度」と呼ばれているが、
延伸の開始から終了まで一定の温度に保たれているとき
は「延伸温度」は一点で決まるが、工業的には樹脂の温
度を変化させながら延伸する工法が多い。例えばチュー
ブラ−2軸延伸では延伸前の筒状パリソンを一定温度に
加熱した後、気体や液体を内部に注入してバブル延伸す
るが、バブルを安定した筒状に保つためバブルの肩付近
やフロスト部分を冷却して樹脂を硬化させ伸びを止める
方法が一般的である。また、テンターやローラーなどに
よる2軸延伸では逐次2軸延伸や同時2軸延伸があるが
、特に逐次2軸延伸では一段目の延伸と二段目の延伸で
樹脂の温度を変えることが多い。また、この様な延伸工
程に加えて更に多段階の延伸を温度を変えて行ったり、
全く弛緩させずに熱処理(ヒートセット)を行ったり、
やや弛緩させてヒートセットを行ったりする工程を追加
する工法も希ではない。
んどである。本発明者はこの様々な延伸法より得られた
フィルムを「配同温度」で統一して評価し得る方法を見
出した。そのポイントを実験例.1に示した。つまり、
熱収縮応力が数秒から数分の間ほとんど低下しない温度
をフィルムの「配同温度」と定義すると、特殊な系にて
ある一定温度で延伸されたフィルムの「配同温度」と「
延伸温度」とは一致している。第5図は発現した熱収縮
応力の時間経過を示したものである。この中でカープC
が「延伸温度」と同じ温度で測定した熱収縮応力である
。
レン系、プロピレン系など)や非品性の樹脂(例えばス
チレン系など)を主体とするものには上記の関係が成り
立つ。本発明の組成物もこのカテゴリーに属す。一般の
高分子の延伸法は秒のオーダーで延伸するため、その「
延伸温度」で秒のオーダー以下の緩和時間の短い成分は
緩和してしまい、それ以上の長い緩和時間を持つ成分が
延伸後に冷却されて配自として残存する。再び加熱され
たとき配向が応力となって現れるのが熱収縮応力である
。実際の高分子は様々な緩和時間を持つものの集合体で
ある。これを多段の工程で延伸やセットをした場合、最
も高温での処理が支配的に現れる。これは高温での処理
が緩和時間の短い成分を緩和させてしまうからである。
様な工程を経て延伸されたものも、特殊な系にてある一
定温度で延伸された物としてほぼ近似できる。第5図の
カーブA,Bは「延伸温度」より熱収縮応力の測定温度
が高いため、配向成分の緩和時間が短時間側にシフトし
て、熱収縮応力が短時間でオーバーシュートして低下す
るカーブとなっている。
なと)を結晶化を抑えたまま延伸した場合(急冷して結
晶化を抑制した状態で延伸した場合)には、延伸による
配向結晶を生じながら延伸することになるので、上記定
義の「配同温度」は「延伸温度」より高温となり、熱収
縮応力の測定によりただちに「延伸温度」を推定するこ
とはできない。
結晶をある程度融解させて延伸するために樹脂の分子に
「流れ(f low) 」が起こるが、冷間延伸では樹
脂を全く融解させないで延伸するため、結晶部分で樹脂
の分子どうしが繋ぎ止められたまま延伸されるので分子
の「流れ」は比較的少なく、樹脂に強い配向を与えるこ
とができ、結果としてより低温で高い熱収縮率・熱収縮
応力が得られ、高い分子配向にともない高強度を得るこ
ともできる。
伸び曲線(S−Sカーブ)の測定が行われている。
るチューブラー延伸法やテンター法による2軸延伸適性
の判断は困難な場合が多い。
ビニル共重合体は、2軸延伸した場合、約30〜50℃
では3×3倍まで破断しないが、約60〜100℃では
3×3倍に伸びる前に破断してしまう。さらに融点以上
の、約100℃を越えた領域では3×3倍に2軸延伸が
できるようになる。
ができない。つまり1軸延伸の測定では60℃を越えた
領域でも破断伸びはさほど低下しない。ところが2軸延
伸を実際に行い、そのS−sカーブを測定する方法では
、この挙動をそのまま再現することができる。ゆえに、
本発明では、2軸ストレッチャーを用いて実際に2軸延
伸し、そのS−Sカーブを測定する方法を実施し、延伸
性について詳しい解析を行ったのである。
な要素としてあげて評価した.即ち、延伸初期応力の大
きさ、降伏値の有無またはその大きさ、延伸時にかかる
応力と伸びの関係の安定性(S−Sカーブの安定性)、
破断伸びの大きさの4点である。
を解析・検討して本発明に至った。
いだされ、ここで冷間延伸性の良さを利用するのに成功
したものである。すなわち、本発明に用いるプロピレン
系樹脂組成物は、驚くべきことにそれ自体が良好な冷間
延伸性を示す。
キファイアー)の別の役割を表わしている。つまり、プ
ロピレン系樹脂とブテンー1系樹脂の混合組成に(C)
樹脂を混合した場合の組成の透明性の度合いを表わした
もので、縦軸はヘイズ(tり度)を表わし、数値が大き
いほど透明性が悪い。横軸は(C)樹脂の混合量を表わ
している。
で相溶性が増し、透明性が向上することが判る。
少ないが、本発明で言う(C)樹脂は(^)樹脂と(B
)樹脂の相溶性を増し、可塑剤的に作用して低温での延
伸特性を向上させているものと推察される。
各樹脂に選ばれるものについて説明する。
、結晶融点を持つアイソタクティックな、押出し加工が
単独でも可能なプロピレン系樹脂を意味する。主体とす
るとは、50重量%を越える割合を占めることを言う。
それらの変性物を示ス。プロピレンの共重合体とは、プ
ロピレンモノマーと、エチレンまたはプロピレン以外の
α−オレフィン群より選ばれた少なくとも1種のモノマ
ーとの共重合体である。上記プロピレン以外のα−オレ
フィンとは、例えば、ブテンー1、ベンテンー1、4−
メチルベンテン−1、ヘキセン−1、ヘブテンー1、オ
クテン−1等の炭素数4から18の不飽和炭化水素群の
ことである。共重合体のエチレンまたはプロピレン以外
のα−オレフィンは2種類以上のものを用いた多元共重
合体でも良い。共重合体はランダム、ブロックいずれも
含まれる。これらのプロピレン系樹脂は、重合触媒を工
夫したり、重合後に除去するなどして、極力低分子量の
アタクティクなプロピレンの混入を防いだものが好まし
い。また変性物としては酸変性したもの(マレイン酸)
などがある。
重合体、更に好ましくはプロピレンのランダム共重合体
が使用できる。
合体、または軟化点95℃以下のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体である。主体とするとは、50重量%を越
える割合を占めることを言う。
押出し加工が単独でも可能なブテンー1の単独重合体、
共重合体またはそれらの変性物である。
チレンまたはブテンー1以外のα−オレフィン群より選
ばれた少なくとも1種のモノマーとの共重合体である。
ロピレン、ペンテン−1、4−メチルベンテン−1、ヘ
キセン−1、ヘブテン−1、オクテン−1等の炭素数3
及び5から18の不飽和炭化水素群のことである。共重
合体のエチレンまたはブテンー1以外のα−オレフィン
は2種類以上のものを用いた多元共重合体でも良い。共
重合体はランダム、ブロックいずれも含まれる。また変
性物としては酸変性したもの(マレイン酸)などがある
。
とは、エチレンを主体とするもので、エチレンモノマー
と、例えば、プロピレン、ブテン1、ベンテン−1、4
−メチルベンテン−1、ヘキセンー1、ヘプテン−1、
オクテン−1等の炭素数3から18の不飽和炭化水素群
から選ばれた少なくとも1種の千ノマーとの共重合体で
軟化点が95℃以下のものであり、押出し加工が単独で
も可能なものを言う。これらにはほとんど結晶融点がな
いエラストマー(例えば三井石油化学■製、商品名「タ
フマー■P」)、および110〜125℃の結晶融点を
持つ超低密度ポリエチレン(例えばユニオンカーバイド
製の商品名rNl]c FLX■」、ダウケミカル製の
商品名「^TTANE■」、住友化学■− ■製の商品名「エクセレン vL」、三井石油化学製
の商品名「ウルトゼックス■」など)があげられる。
合体、更に好ましくはブテンー1の共重合体が使用でき
る。
与剤)であり、(^》樹脂、(B)樹脂と相溶性が良く
、押出し加工時にも熱安定性の良い樹脂を言う,これら
は、ASTM E28−67に記載の試験法による環球
法軟化点が70〜150℃の範囲にある。これらには水
素添加された石油・石炭系、天然系の炭化水素樹脂が好
ましく使用できる。石油・石炭系、天然系の炭化水素樹
脂とは、石油や石炭のタール溜分、純粋な炭化水素原料
、松やになどから得られる炭化水素を触媒によりカチオ
ン重合して得られる重合体を言う。これらには例えば、
石油樹脂、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エン樹脂、クマロンーインデン樹脂、スチレン樹脂、テ
ルベン系樹脂、ロジン系樹脂などがある。石油樹脂とは
分解された石油から得られるC5やC9の炭化木素溜分
を原料にした重合体であり、この炭化水素溜分は一般に
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン
、メチルインデンなどの混合物を含有している。シクロ
ペンタジエン樹脂やジシクロペンタジエン樹脂は石油樹
脂の1種でもあり、主なモノマーがシクロペンタジエン
・ジシクロペンタジエンであるものである。クマロンー
インデン樹脂とは石炭の溜分中に存在するインデン類、
スチレン類、クマロンなどの炭化水素の重合体を言う。
ルスチレン、ビニルトルエンなどとの共重合体を言う。
時に得られるテルペン油(α−ピネン、β−ピネン、カ
ンフィンなどを含む)の重合体を言う。ロジンとは松や
にやトール油に含有される天然系の炭化水素樹脂でC
+9H 29C O O Hと表わされる。
の炭化水素樹脂、更に好ましくは水素添加された石油系
、テルベン系の炭化水素樹脂が使用できる。
るものを、延伸性と透明性の観点で示したものが実施例
比較例.2の第5表である。(A)樹脂については、プ
ロピレン系樹脂が好ましく、特にランダム共重合体であ
るものが比較的低温の冷間延伸(55℃)に最適である
(試料No.7. 8. 12)。
点95℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体が好
ましく、特にブテンー1・エチレン共重合体とブテンー
1・α−オレフィン共重合体が比較的低温の冷間延伸(
55℃)に最適である(試料No.7. 8. 12.
13)。
ン系の炭化水素樹脂が最適である(試料No.7. 8
. 12)。
許第3,741.253号明細書に対応)やシャーマー
らの米国特許第3,832.270号明細書に記載のア
タクティクポリプロピレンの混合組成(試料No.19
)は冷間延伸性が不良で、フィルムの表面もベタベタし
て好ましくない。また、井坂らの特開昭54−1065
85号公報(米国特許第4,230,767号明細書に
対応)に記載の低分子量ポリエチレンの混合組成(試料
No.20)は、冷間延伸性に欠け好ましくない。
範囲で、任意の添加剤や他の樹脂を含むことができる。
ング防止剤、防曇剤、酸化防止剤、加工助剤、着色剤、
透明性の改質剤、結晶核剤(ジベンジリデンソイビトー
ル等)などの添加剤や、隣接する層との接着性を上げる
ために加えるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)
,エチレン・エチルアクリレート共重合体(EEA)、
エチレン・メチルアクリレート共重合体(HMA)、エ
チレン・アクリル酸共重合体(EAA)やアイオノマー
樹脂(I R)などや、抗菌性のあるエチレン・エチル
アクリレート・無水マレイン酸共重合体などがこれに含
まれる。
元ブレンド組成の性能を判別した解析図である。つまり
、上頂点を(A)樹脂100重量%、左下頂点を(B)
樹脂100重量%、右下頂点を(C)樹脂100重量%
と目盛り、各々の三元ブレンド組成の成分座標の上に、
そのものの「性能の総合評価」の記号をプロットして性
能と混合割合の関係を検討したものである。ここで、(
A)樹脂の含量をa重量%、(B)樹脂の含量をb重量
%、(C)樹脂の含量をC重量%とじたとき、[a,b
,clでその混合比を表わす。この第2図で、O印のプ
ロットつまり、[92. s. 3]、[5(1, 4
7,3]、[50, 25. 25]、[70, 5
. 25]と表わす4点を結んで描かれる内部の領域と
外部の領域に層別することができる。要するに本発明の
目標である「冷間延伸性の良さ」および「透明性の良さ
」および「耐熱性の良さ」を兼ね備えた領域は内部に存
在することが明らかにされている。そしてそれは、第2
図中の○を結んでなる四角形の内側の、(A)樹脂を5
0重量%以上92重量%以下含み、かつ(B)樹脂を5
重量%以上47重量%以下含み、かつ(C)樹脂を3重
量%以上25重量%以下含みその合計が100重量%で
ある混合組成と表現される領域であることが判る。
角形の内側の、つまり、[85, 10,5 ] 、
[60, 35, 5] 、 [60,
20. 20コ 、 [70.10. 20]と
表わす4点を結んで描かれる内部の領域であり、(A)
樹脂を60重量%以上85重量%以下含み、かつ(B)
樹脂をlO重量%以上35重量%以下含み、かつ(C)
樹脂を5重量%以上20重量%以下含みその合計が10
0重量%である混合組成として表現される部分である。
伸フィルムの性能の高さを表している。
、黒塗りの印で示されたものが従来の高温延伸のもので
ある。本発明の冷間延伸フィルムは処理温度が比較的低
温の75℃から高い熱収縮率を持つ。この75℃で28
%の熱収縮率はプロピレン系フィルムとしては非常に高
い値であり、収縮フィルムとして有用であり好ましい。
ガスバリャー性樹脂を芯層とし、少なくとも1つの外側
樹脂層、シール性樹脂からなる内側層を含んでなる多層
包装フィルムにおいて、この延伸物をシール層とした包
装用のガスバリャー性積層フィルムがあげられる。この
ようなフィルムにおいて、本発明の延伸物を含有するシ
ール層は厚み比で、積層フィルムの10%以上かっ、厚
み4μ以上好ましくは6μ以上を占めることが好ましい
。これより薄いと、フィルムのシール部分の耐熱・耐油
性が低下する。ガスバリアー性層としテハ、塩化ビニリ
デン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
、各種のボリアミド樹脂が好ましく使用できるが、これ
に限定されるものではない。
例.5に対応)には、本発明による本発明の延伸物を内
層(シール性樹脂層)に用いたバリアー性多層包装用フ
ィルムの有用性を示した。
延伸物を含有するシール層を用いたものは試料No.1
01〜103, 105 〜106, 109〜111
である。これらはいずれも、高い熱収縮率を持ち、特に
低温収縮性に優れ、また、収縮後の透明性も良く、厚み
の均一性にも優れている。真空包装時の不良率も少なく
好ましい。これらのフィルムには冷間延伸性の良いプロ
ピレン系樹脂が用いられているため、積層フィルム中に
占めるプロピレン系樹脂層の厚み比を大きくできる。(
例えば、試料No.106では40%の厚み比を持つ。
ない耐熱性・耐油性が得られる。
No.108)は内層自体の収縮率が低く、それゆえ積
層フィルム全体の収縮率も低い。さらに興味深いことに
、プロピレン系樹脂単体からなる内層の熱収縮率が積層
フィルム全体の熱収縮率に比べて低いため、内層が積層
フィルム全体の収縮に追従できず、収縮時に内層が波打
ってしまい、収縮後のフィルムの透明性を極度に悪化さ
せてしまう現象が生じていた。また、第9−2表にボし
たように、プロピレン系樹脂単体の内層厚みを増して、
積層フィルム中のプロピレン系樹脂層の厚み比を40%
にした物(試料No.107)は延伸できなかった。不
満足ながら延伸できた試料No.108の積層フィルム
中のプロピレン系樹脂層の厚み比はlO%であった。
村らの特開昭60−79932号公報(米国特許第4,
619,859号明細書に対応冫に記載のプロピレン系
樹脂とブテンー1系樹脂のみからなる混合組成を最内層
に用いたものである。同表に示した試料No.113も
比較例で、これは、ブラックスらの特開昭47−345
65号公報(米国特許第3,741,253号明細書に
対応)に記載のプロピレン系樹脂とブテンー1系樹脂と
アタクティックボリプロピレン樹脂の混合組成を最内層
に用いたものであるが、いずれも延伸性と厚み斑が悪く
、本発明のものに劣る。
たバリアー性多層包装用フィルムのより好ましい形態は
、シール性樹脂層以外の少なくとも1層が架橋されてい
るものである。この中でも最も好ましい形態は、架橋さ
れた外側樹脂層をもつものである。
較例.6に対応)に示した。実施例比較例.6では作業
人員を減らした高速な真空包装によるシールレンジを較
べた。第12表−1.2.3および4より、過酷な使用
条件でシールレンジが比較的広く好ましいものは、試料
No.103, 10[i,110の本発明の延伸物を
内層(シール性樹脂層)に用い、シール性樹脂層以外の
少なくとも1層が架橋されているバリアー性多層包装用
フィルムである。シールレンジが最も広く更に好ましい
ものは試料No.103の本発明の延伸物を内層(シー
ル性樹脂層)に用い、架橋された外側樹脂層をもつバリ
アー性多層包装用フィルムである。
、低温収縮性、厚みの均一性、耐熱性、透明性に優れ、
各種の収縮用包装材として好適である。
樹脂シートの所定の温度の2軸延伸性を評価するための
ものである。延伸温度は55℃と80℃を採用した。
機と、チルロールにて溶融樹脂を急冷する構造のキャス
ティング巻取ユニットを用いた。
用いて押出し機にて、ドローダウンが極力かからないよ
うにダイギャブを狭く調整したダイより押出し、ダイか
ら出た溶融樹脂を約lO℃のチルロールと、約IO℃,
20m/秒の風速のエアーナイフにて急冷し、厚み約1
00μのシートを作成し巻き取った。
い部分を、切れの良いカッターを用いて、一片が115
ma+の正方形のチップを切り取った後、マイクロゲー
ジにて厚みを測定しサンプルとした。
を用いた。本装置は正方形のサンプルの各辺を各々4個
のチャックでチャッキングして延伸する構造で、同時2
軸延伸が行えるものである。2軸の延伸応力を別々に検
出するセンサーと応力のレコーダーがあり、延伸時のS
−Sカーブを記録することができる。
。前記サンプルを測定装置のチャックにしっかりと固定
し、雰囲気温度を制御することにより、サンプルシ一ト
を所定の温度にした。後、2軸同時に50mm/秒の引
張速度にて延伸し、2軸ともチャック間距離が550■
になるまで延伸し(延伸倍率5.5倍、伸び450%)
、延伸中の応力は2軸方向ともレコーダーにS−Sカー
プとして記録した。測定は1種のサンプルにてn=10
行った。延伸中はサンプルの状態を肉眼にて良く観察し
つつ実験を行い、チャックが外れたり、延伸フィルムが
破れたりする現象を記録した。
のS−Sカーブを求めた。得られたS一Sカーブに降伏
値がある場合には、降伏応力をY、降伏値以降の最小応
力をLとし、Y/Lを算出した。また、降伏値以降のS
−Sカーブが波打ってバラッキの大きい場合は、その部
分のカーブを破線で表わした。以上の結果より以下の評
価を行った。
価した。
満。
きい。
評価を総合し以下の基準で延伸性の総合評価を行った。
る。
D 1003の測定方法に従って行った。
または熱収縮させた延伸フィルムがサンプルの場合下記
の基準でランクづけした。
下記の基準でランクづけした。
記の基準でランクづけした。
。
成したシートと測定装置を用いて、所定の組成の約12
0μのキャストシ一トを55℃にて3.5 X3.5倍
に2軸延伸した後の、厚み約10μの2軸延伸フィルム
をサンプルとした。なお、延伸フィルムの取り外しには
、一辺が30cmの正方形の4辺に両面テープを取り付
けた鉄板の治具を用いた。上述の治具をあらかじめ約1
5℃に冷却しておき、2軸延伸が完了した直後に治具を
フィルムに押し当てて冷却し、取り外し時に延伸フィル
ムが大きく縮むことを防いだ。
両面テープで固定し、所定の温度に温調した直径50m
mの半球状の金属熱板に軽く接触させ、接触部の穴空き
を肉眼にて観察した。1温度水準でn=10の測定を行
い、半数のサンプルで1秒以内に穴あきが生じるまでl
Ot刻みで温度を上昇させて測定を繰り返し、半数のサ
ンプルで1秒以内に穴空きの生じる温度を耐熱温度とし
た。
形の頂点に相当する位置に油性マーカーにて100mm
間隔の4点を表示した。なおサンプルに縦・横などの方
向がある場合は、表示した100mm間隔の点が縦・横
の方向と平行になるようにした。表示した周囲に約5c
mの余裕を持たせてフィルムを切り取り、所定の温度の
温水に4秒間弛緩状態で浸して熱収縮させた後、水道水
にて冷却して、もと100mm間隔であった点間の距離
をスケールにて測定した。この測定値をxmmとしたと
き、収縮率は次式で算出した。
0 X 10Gこうして得られた数値を平均して収縮率
を求めた。
se StressO.R.S.) 測定法はASTM D I504に従った。測定装置は
シリコンオイルを熱媒にし、温度を均一に制御できるバ
スと、応力を応答性良く検知できるストレスゲージの付
いたチャック(チャック間距lI50mm)と応力の時
間変化が応答性良く記録できるレコーダーを用いた。こ
のチャックは速やかに自動昇降でき、試料が熱媒に漬か
り始めた時点をOとして応力をレコーダーに記録するこ
とができる。
クに弛みのないように取り付けた後、チャックを素早く
自動降下させオイルバスに漬けた。チャックに挟まれた
50mm長さのサンプルの下端が熱媒に漬かってから上
端が漬かりきるまでのタイムラグは0,1秒以下で、下
端が熱媒に触れた瞬間をOとして発現した応力を記録し
た.6 インフレーション2軸延伸性 本評価方法は、所定の方法にて得られた延伸前ノハリソ
ンチューブのインフレーション2軸延伸のし易さと安定
性を評価するものである。バリソンチュープは円周方向
に等間隔に16点の部分の厚みを1μまでダイヤルゲー
ジにて測定し、その厚み斑が±5%に調整されたものを
用いた。エアー注入操作(ブローアップ操作)は最低5
回試みた。延伸できたものはバンクするまで、または最
低1時間製膜した。
なくブローアップでき、その後パンクなしで1時間以上
延伸できる。
なくブローアップでき、その後パンクなしで15分以上
1時間未満延伸できる。
作失敗後にブローアップできる。その後パンクなしで1
5分以上1時間未満延伸できる。
失敗するか、1〜4回のエアー注入操作失敗後にブロー
アップできても、その後15分以内にパンクする。
ブのインフレーション2軸延伸した後のフィルムの厚み
の均一性を評価するものである。
厚みを1μまでダイヤルゲージにて測定し、その厚み斑
が±5%に調整されたものを用いた。
間隔で厚みを測定した。厚み測定は、ダイヤルゲージに
て1μまで読み取った。これらの厚みデータを平均して
、平均厚みを算出し、データ群の中から最高厚みと最低
厚みをチェックして、平均厚みとの差を平均厚みに対し
てパーセントで表示した。例えば、平均厚み50μ、最
高厚み55μ、最低厚み44μの場合は、厚み斑+10
%、−12%となる。
真空包装機によるシールが良好か否かを評価するもので
ある。
物から剥がし、エアを入れて水中に漬け、漏れ出てくる
バブルの位置より不良部分を見つける方法と、エージ・
レスシールチェック■(三菱瓦斯化学■製、浸透性の良
い赤い液体のスプレー)をシール部の内部に吹き付けて
赤い液体浸透より不良部分を見つける方法を用いた。
保管した後のシール不良分析した結果、シール不良の原
因は次のa.b,cの3項目に大別できた。
切れ:シール部分が切れているもの。
に伸びてしまったもの。
ホールが空き、真空包装がリークしてしまったもの。
ティック;フィルムの外表面が溶けて剥力くれてしまい
、シールバーや押しゴムにくっつくもの。
に折れ重なっておりその部分が未融着になっており、真
空包装がリークしてしまつたもの。
算出し、以下の基準でランク付けした。
、略して用いた。
った。単位はg/cva3 2.結晶融点 rTm」と略した。測定法は八STM D 2117に
従った。単位は℃。
に従った。単位は℃。
従った。単位はg710分。測定条件は、190℃、2
.16kg荷重とした。
に従った。単位はg710分。測定条件は、230℃、
2.16kg荷重とした。
。単位は℃。
明は本発明特許請求の範囲内である限り、本実施例比較
例に限定されるものではない。
(A)樹脂、(8)樹脂、(C)樹脂の三元ブレンド組
成を採用することの意義を示すものである。第1表に記
載の樹脂を、第2表の割合にて混合した組成で、本文記
載の方法にて厚み約100μのキャストシ一トを作成し
た。なお、混合樹脂は異方向完全噛み合い型スクリュー
の2軸押出し機にてあらかじめペレタイズしたものを用
いた。
り、本文記載の方法に従い、2軸ストレッチャーを用い
て、55℃のS−Sカーブを測定した。得られた2軸の
S−Sカーブを第1図に示した。また、得られたS−S
カーブを本文記載の方法にて低温延伸性を示す各項目に
分類・整理し第3表に示した。なお、ここで言う「降伏
値」とは、第1図のaで示されるカーブでは40%伸び
付近にある山状の応力ピーク値の高まりを示している。
力のピーク値(降伏応力)、カーブdはピーク値を持た
ないので50%伸びに相当する応力値の高さを表わして
いる。rs−sの安定性」とはカーブaにみられる破線
状で示した波打ち部分の有無を示している。この部分は
測定のたびに異なった波打ち状態を示し、肉眼による延
伸中の状態観察で、ほとんど延ばされていない部分を残
して延伸される現象(ネッキング)が見られた。また、
「破断伸び」の生じる点は縦線で表わした。
点で延伸フィルムが破れた。カーブdは5.5倍延伸(
450%伸び)してもフィルムが破れなかった。
にて測定し、評価し第3表に示した。
もの(試料No.1)では降伏値が大きく、S−Sカー
ブも不安定で伸びも少なく冷間延伸性に欠ける。またプ
ロピレン系樹脂とブテン1系樹脂のブレンド(試料NO
.2および3)においては、冷間延伸性は若干改良され
るものの十分とは言えないし、透明性はプロピレン系樹
脂のみのものより大幅に低下する。一方プロピレン系樹
脂とブテンー1系樹脂とタッキファイア−をブレンドし
たもの(試料No.4)は冷間延伸性、透明性ともに優
れていて好ましい。
を施したものは、伸びが少なく冷間延伸性が不良である
。
ンー1系樹脂と水添石油樹脂を含有する組成は、優れた
冷間延伸性と透明性を有することが判る。
I M8010 C1,荒川化学工業■ アルコン■P−125 第2表 第3表 実施例比較例 2 本実施例比較例は延伸性と透明性の観点から本発明に該
当する(A) . (B)および(C)樹脂と、該当し
ない樹脂を示すものである。
t%、CB)樹脂20wt%、(C)樹脂10wt%の
割合で混合し、実施例比較例lと同様の方法で、厚み約
100μのキャストシ一トを作成した。このキャストシ
一トにて、本文記載の方法に従い透明性の測定と、55
℃と80℃の2温度水準にて2軸ストレッチやーを用い
た延伸試験を行った。結果は本文記載の評価法を用いて
、55℃延伸性と80℃延伸性の総合評価にまとめて樹
脂の組成とともに第5表に示した。
明性」の諸評価結果のまとめを分かり易くするため、以
下の基準で総合評価としてまとめたものも、補助的にも
第5表に示した。
上が×。
素数3)を主体とする樹脂を用いたもの(試料No.6
〜13)が延伸性、透明性ともに優れていて好ましい。
. 12)は初期応力も低く低温延伸に最適である。一
方、エチレン系(炭素数2)を主体とする樹脂を用いた
もの(試料No.14)は55℃延伸はできるものの、
80℃の延伸では伸びが少な《不良であった。4−メチ
ルベンテン−1系(炭素数6)(試料No.25>は延
伸性に劣り、また4−メチルベンテン−1系樹脂の融点
が高いので、混合・押出し温度が260℃以上必要だっ
たため他の樹脂が分解したのか混合物が変色してしまっ
た。
用いたもの(試料No.6. 7, 8, 12.13
)と、軟化点が95℃以下の、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を用いたもの(試料No.9,10. 11
)が低温延伸性・透明性ともに優れている。特に、ブテ
ンー1・エチレン共重合体(試料No.8. 12)と
ブテンー1・プロピレン共重合体(試料NO.7. 1
3)とが低温延伸に最適である。
共重合体(試料No.16)や、エチレン・酢酸ビニル
共重合体(試料No.17)とエチレン・エチルアクリ
レート共重合体(試料No.18)のように、エチレン
と極性基を持つもの(α−才レフイン以外のもの)との
共重合体は延伸性に欠ける。
樹脂(試料No.6〜10. 13) 、水素添加され
た天然系の炭化水素樹脂(試料No.11. 12)が
好ましく使用できる。天然系の炭化水素樹脂では、テル
ベン系樹脂のものが好ましい。アタクテイツクボリプロ
ピレン(試料No.l9)は延伸性が不良で混合組成か
らなるフィルムもベタベタして好ましくない。低分子量
のポリエチレン(ポリエチレンワックス)(試料No.
20)も延伸性に欠け、好ましくない。
A4;チッソ石油化学■製 チッソポリプロ■FK−8
41A5:BASF製 ノーブレン3520L
X (Novolen)A6.チッソ石油化学■製 チ
ッソボリブロ■F3020A7;チッソ石油化学■製
チッソポリプロ■F5083A8.三井石油化学■製
アドマー■QF551A9.旭化成工業■製 サ
ンテック■LD EFIOIOAIO.三井石油化学■
製 ポリメチルベンテン■TPX MXOO2(以下余
白) 第4−2表 (注3) ?2;シェル・ケミカル・カンパニー製■,ブ−y−)
”IM8■4o B3;三井石油化学工業■製ボリブテン■コボリマーM
2481B4.シェル・ケミカル・カンパニー製■ ポリブテン−I MO200 B5.三井石油化学工業■製 タフマー■P−0680
B6;ダウケミカル製 アテイン■(ATTAN
E) 4004B7;ユニオンカーバイト製 NIIC
FLX■1l37B8;三井石油化学工業■製 ウル
トゼ・ンクス■2020LB9;住友化学工業■製
エバテート■H1011B10;日本ユニカー味製
NIIGコポリマーEEA IIPDJ−6182(以
下余白) 第4−3表 C7:トーネツクス■(エクソン)製■エスコレッツ
ECR355B C8;千葉ファインケミカル■製 ビスタロン■C9;
ヘキスト製 へキストワックス■(}loechst−
Wax) PE520坐 5 表 実施例比較例.3 本実施例比較例は、冷間延伸性(55℃、so”c >
・透明性・耐熱性の総合的な観点から各樹脂の好ましい
混合割合を明らかにするものである。
表に示す割合にて混合した組成で、実施例比較例.2と
同様の方法に従い、55℃と80℃にて2軸ストレッチ
ャーによる延伸テストと透明性の測定を行った。また、
本文記載の方法に従い耐熱性の測定を行った。ここでは
実施例比較例,1の試料NO、1,2.3および4につ
いても測定を追加して行った。
まとめ、各々の組成の混合割合とともに第6表に示した
。
ト組成の性能を技術的に体系化して理解することができ
ない。従って本発明者は各組成の含王を技術的に解析す
ることを試みた。
延伸性』 「透明性」 「耐熱性」の諸評価結果を以下
に示す基準で格付けた。
上がX0 (上記の総合評価の結果も第6表に示した。)つまり、
◎印;優れる、○印;良好、△印;好ましくない、×印
;劣るとする一元化した結果にすることを案出し、各組
成の含量と、複数の評価結果である「性能Jとの関係を
考察することとした。
点を(A)樹脂100 wt%、左下頂点を(B)樹脂
100 wt%、右下頂点を(C)樹脂100 wt%
と目盛り、各々の三元ブレンド組成の成分座標の上にそ
のものの「性能の総合評価」の記号をプロットして、混
合割合と性能の関係を検討した。この正三角図を、第2
図として示した。
し、その更に内側に◎印が分布していることが判る。そ
してその「性能」の分布は混じり合わず、区分された領
域が存在する事が判る。
含量をb重量%、(C)樹脂の含量をC重量%とじて示
す成分座標の点[a,b,c]とする表現で、座標点[
92, 5. 3]、[50, 47, 3コ、[5
0, 25, 251、[70, 5. 25]と表
わす4点を結んで描かれる四角形の範囲内の領域と、そ
の外部の領域に層則することができる。
ド組成に有用な混合割合の領域であるとの仮説を置いて
、実験から得られた知見と重ね合わせてみた。その結果
、この四角形の境界は、組成としての不良現象を区別す
る、意義のあるものであると言える。
樹脂の混合物に対して、可塑剤的に働くものを欠いてい
るため、混合組成の相溶性が悪くなる現象が生じ、結果
的に得られた組成は、(A)樹脂単独では、降伏値を持
つために冷間延伸性に欠け、二元ブレンドでは、透明性
が悪く、降伏値を持つために冷間延伸性に欠ける領域と
なる。
、軟質樹脂成分を欠くために、延伸初期の応力が高く、
冷間延伸性が不良である領域となる。
ンド組成の主体を占めなくなる領域は、組成の中の硬質
成分が足りず、耐熱性が不良となり、また80℃延伸時
の破断伸びが小さく、延伸性に欠ける領域となる。
らかにする。(C)樹脂について考えるとき、第2図に
示したxy線上にほぼ位置する試料群(試料No.2.
23. 24, 4, 25. 26. 27)に注
目する。これらの試料群は(B)樹脂の含量を20wt
%に固定して、(A)樹脂と(C)樹脂の混合割合を変
化させたものである。まず第2図のxy線上のもので(
C)樹脂の含量が少ない側の試料群(試料No.2.
23, 24, 4. 25)を比較する。
の含量に対して表わしたもので、図中の数字は試料No
.を示したものである。第3図より明らかなように(C
)樹脂を少量加えることで透明性が大きく向上した。ま
た、(C)樹脂を含まない領域は、延伸性、とくに55
℃の延伸性に欠けている。
t%以上、より好ましくは5wt%以上でありそれ以下
では透明性に欠けることが分かる。
側の試料群(試料No.26. 27)を比較すると、
第6表より(C)樹脂の含量が多すぎると耐熱性に欠け
ることが分かる。すなわち(C)樹脂の含量の上限は、
好ましくは25wt%以下、より好ましくは20wt%
以下である。
%、より好ましくは5〜20wt%である。
2図のvw線上の試料群(試料No.28. 29,3
0, 31, 4, 32, 33. 34)に注目す
る。これらの試料群は(C)樹脂の含量を10wt%に
固定して、(A)樹脂とCB)樹脂の混合割合を変化さ
せたものである。まず、(A)樹脂の含量が多く、(B
)樹脂の含量の少ない側の試料群(試料No.28.
29. 30)について比較する。第6表より、(8)
樹脂を含まないもの(試料No.28)は延伸性に欠け
た。CB)樹脂を5wt%含有すると(試料No.29
)延伸性は向上し、さらに10wt%になると(試料N
o.30)延伸性は良好になった。つまり(B)樹脂の
含量の下限は、好ましくは5wt%以上、より好ましく
は10wt%以上でそれ以下では延伸性に欠けることが
分かる。
く(B)樹脂の含量が多い試料群(試料No.32.
33. 34)について比較する。第6表より(A)樹
脂が50wt%のもの(試料No.32)は良好である
が、50wt%のもの(試料No.33)は延伸性と耐
熱性に若干の低下がみられ、40wt%のもの(試料N
o.34)は延伸性と耐熱性に欠けた。つまり、(^》
樹脂の含量の下限は、好ましくは50wt%以上、より
好ましくは60wt%以上で、それ以下では延伸性と耐
熱性に欠けることが分かる。
コ 、 [50, 47. 3] 、 [
50, 25. 25] 、 [ 70,
5.25]の各点を結んで描かれる四角形の、内部の領
域、すなわち、(A)樹脂を5 0wt%以上92wt
%以下、(B)樹脂を5wt%以上47wt%以下、(
C)樹脂を3wt%以上25wt%以下とを混合(合計
100重量%)した組成物が、本発明の目的に適合する
ものであると判断した。
は、座標点[85, 10, 5コ、[65, 35
,5コ、[60, 20, 20コ、[70, 10.
20]の各点を結んで描かれる四角形の内部の領域、
すなわち(A)樹脂を60wt%以上85wt%以下、
(B)樹脂を10wt%以上35wt%以下、(C)樹
脂を5wt%以上20wt%以下とを混合(合計100
重量%)した組成物がより好ましい。
性能を示すものである。
第7表に記載の混合割合の樹脂組成にて、厚み約10μ
の2軸延伸フィルムを作成した。
に従い、2軸ストレッチャーを用いて厚み約120μの
キャストシ一トを所定の温度にて3.5 X3.5倍に
延伸したものを取り外してサンプルとした。この延伸フ
ィルムの75℃、85℃、95℃における熱収縮率を本
文記載の方法に従い測定した。結果は第7表にまとめて
示した。
成物を冷間延伸したものである。
に延伸できる温度で延伸したものである。試料No.4
7はプロピレン重合体を良好に延伸できる温度で延伸し
たものである; これらの試料群の熱収縮率と処理温度の関係を表すグラ
フを第4図に示した。ここで、図中の数字は延伸温度を
表している。
いた延伸フィルムは、比較的低い収縮温度で非常に高い
熱収縮率が得られる。
うな配向を与えるかを熱収縮応力で示したものである。
A4(即ちチッソ石油化学■製チッソボリプロ■FK−
841) 、(B)樹脂として三井石油化学■製ボリブ
テン■コボリマーM3080 (ブテンー1・プロピレ
ン共重合体( d : 0.89, T m : 98
℃.VSP:74℃, Ml :0.2 ), (C
)樹脂として実施例比較例.1の第1表記載のCl(即
ち荒川化学工業■製アルコン■P−125 ’)を用い
た。これらを実施例比較例.1と同様の方法で(A)樹
脂75wt%、(B)樹脂15wt%、(C)樹脂10
wt%の割合で混合しベレタイズした。このブレンド樹
脂を用いて、実施例比較例.4と同様の方法で2軸スト
レッチャーにて2軸延伸して厚み約lθμの2軸延伸フ
ィルムを得た。延伸温度は、55℃,75℃,85℃.
100℃の4水準で行った。得られた4種類のフィルム
に於いて85℃の熱収縮応力を本文記載の方法に従い測
定した。延伸温度55℃.75℃.85℃,100℃の
熱収縮応力の発現カーブをそれぞれカーブA,B,C,
Dとして結果を第5図に示した。
をかけたとほぼ同時(1秒以内)に最大値に近い熱収縮
応力が発現し、その後(10分間)も熱収縮応力があま
り低下せずほぼ水平な線を描いている。一方、延伸温度
が熱収縮応力の測定温度より低いカープAとカーブBと
は熱をかけたとほぼ同時(1秒以内)に熱収縮応力の最
大値が発現し、すぐに(数秒で)応力の低下がおこって
いる。他方、延伸温度が熱収縮応力の測定温度より高い
カーブDは熱収縮応力が徐々に上昇し、すぐ(数秒以内
)には最大値に達していない。
した場合、延伸後のフィルムの熱収縮応力の発現カーブ
を測定することでフィルムの延伸温度を知ることができ
る。
工業生産では延伸温度を変化させながら延伸することも
多い。例えばチューブラ−2軸延伸などではバブルを安
定して形成するため冷風などで冷却しつつ延伸する。こ
の場合は延伸温度を1点に特定することが困難に見える
が、上記のように測定した熱収縮応力の発現カーブを測
定することにより本文で定義した「配向温度」を知るこ
とができる。
明の組成を内表面層に用いた積層フィルムとその優れた
実用性能について示したものである。
下に述べる3種類である。
87/07880号に対応)に示される押出し・延伸方
法。すなわち公知の方法に従い、複数の押出し機とサー
キュラー積層ダイを用いて筒状の積層樹脂を押出し、こ
れを急冷し積層の筒状チューブとする。゛のちチューブ
を折り畳み、非走査型電子線照射装置にて透過深さを適
切に進んだ電子線を折り畳んだチューブの両外面から照
射してチューブの外表面側から勾配のある照射線量にて
電子線架橋する。架橋されたパリソンチューブを加熱装
置に導き均一に適温まで加熱した後、インフレーション
2軸延伸を行い延伸フィルムを作成し巻き取る方法を用
いて外層側が架橋された5層の延伸積層フィルムを作成
した。なお照射は日新ハイボルテージ■製エリア型電子
線照射装置を用い、加速電圧200kv ,表面線量1
0Mrad (10000ログレイ<Gy. gray
> )の電子線にて行った。
積層ダイを用いて筒状の積層樹脂を押出し、これを急冷
し積層の筒状チューブとしたのち特公昭61−4339
号公報に示される延伸を行う方法。すなわち複数の押出
し機とサーキュラー積層ダイを用いて筒状の積層樹脂を
押出し、これを急冷し積層の筒状チューブとする。この
パリソンチューブを加熱装置に導き均一に適温まで加熱
した後、駆動したデフレーターロール群を用いて冷間に
てインフレーション2軸延伸を行い延伸フィルムを作成
し巻き取る方法を用いて未架橋で5層の延伸積層フィル
ムを作成した。
741253号明細書に対応)に示される押出し・延伸
方法に準拠した方法を用いた。特開昭47−34565
号公報と異なる点は、特開昭64−500180号公報
の電子線架橋方法を取り入れた点である。つまり、電子
線照射に非走査型電子線照射装置を用いて、透過深さを
適切に選んだ電子線を折り畳んだチューブの両外面から
照射してチューブの外表面側から勾配のある照射線量に
て電子線架橋し内層は照射しないよう配慮した。すなわ
ち公知の方法に従い、複数の押出し機とサーキュラー積
層ダイを用いて筒状の積層樹脂を押出し、これを急冷し
積層の筒状チューブとする。のちチューブを折り畳み、
非走査型電子線照射装置にてチューブの内層には電子線
が至らないように透過深さを適切に選んだ電子線にて架
橋する。架橋されたチューブをコーティングダイの中を
通しチューブの外側に樹脂層を積層する。このコーティ
ング工程を繰り返すことによりさらに層を重ねることが
できる。のちパリソンチュ〜ブを加熱装置に導き均一に
適温まで加熱した後、インフレーション2軸延伸を行い
延伸フィルムを作成し巻ぎ取る方法を用いて中間層が架
橋された4層と5層の延伸積層フィルムを作成した。な
お照射は日新ハイボルテージ■製エリア型電子線照射装
置を用い、加速電圧200kv、表面線量10Mrad
(100000Gy)の電子線にて行った。
樹脂を用いて、上記■■■の3 fiの方法で第9−1
.2.3表に記載の折巾450mmの2軸延伸積層フィ
ルムを作成した。第9−1.2.3表にはそれぞれの方
法にて作成したパリソンチューブの層構成と各層を配し
た工程、各層の照射・架橋状態、樹脂組成、延伸条件、
インフレーション2@延伸性(本文記載の方法にしたが
って評価した)、得られた延伸フィルムの平均厚みと厚
み斑(本文記載の方法にしたがクて評価した)を示した
。なお、延伸条件の欄のネック温度とは、バブルが幅方
向へ膨らむ直前の部分のパリソンチューブの温度であり
、延伸倍率の欄のBtlR (blow up rat
io)は巾方向(TD)の延伸倍率で、DDR(dra
w down ratio)は縦方向(MD)の延伸倍
率である。
106, 109, 110,111は本発明によるプ
ロピレン樹脂ベースの三元ブレンド組成を内層に配した
ものである。いずれも延伸性、厚み斑ともに優れている
。試料No.107, 108はプロピレン系樹脂単品
の内層をもつものである。いずれも延伸性に欠け、特に
プロピレン系樹脂の内層の厚いもの(試料No.107
)は延伸フィルムが作成できなかった。試料No.10
8ではプロピレン系樹脂の内層を薄くして延伸フィルム
を得た。試料No.112は吉村らの特開昭60−79
932号公報(米国特許第4,619,859号明細書
に対応)に記載のプロピレン系樹脂とプテンー1系樹脂
のみの混合組成を内層に用いたものであるが、延伸性に
欠け、厚み斑も多い。試料No.113はブラッグスら
の特開昭47−34585号公報(米国特許第3,74
1,253号明細書に対応)に記載のプロピレン系樹脂
とプテンーl系樹脂とアタクティックボリプロピレンの
混合組成を内層に用いたものであるが、延伸性に欠け、
厚み斑も多く、本発明の組成に劣る。
o. 101 〜108, 108 〜111の延伸フ
ィルムを公知の方法によってシールして袋を作成した。
ルハッグと、巾100mm長さ200mmのサイドシー
ルバッグの2f!!類である。シールには尾関鉄工■製
の連続製袋機を用い、ヒートシールの条件はシールバー
先端を220℃とし、シール時間0.3秒とした。
7 kg)を公知の方法にて真空包装し、75℃の温水
シャワーをかけてフィルムを収縮させ、チルドビーフの
包装体を作成した。真空包装機は■古川製作所製FVM
−4WIIを使用し、インパルスシール条件はシール電
圧50v1シール時間1.5秒として、日油技研工業■
製サーモラベルHをヒーター線に貼り付けて測定した温
度が120〜130℃となるよう調整して用いた。温水
シャワーシステムは旭化成工業■製AKシュリンカーを
使用した。この牛肉の包装体は100個作成し、0℃の
冷蔵庫で1日置いた後、真空戻りを起こしたものを抽出
し、真空戻り率を算出した。
空包装し、90℃の温水中に10分間つけて殺菌し、焼
豚の包装体を作成した。真空包装機は上記と同一のもの
を用いた。この焼豚の包装体を100個作成し、5℃の
冷蔵庫で1日置いた後、真空戻りを起こしたものを抽出
し、真空戻り率を算出した。
格付けし、包装体の良品率として評価した。
、フィルムの収縮率(積層フィルム全体の熱収縮率)と
内層の収縮率(プロピレン系樹脂層の90℃の熱収縮率
) 収縮後のフィルムの透明性、包装体の良品率を本文
記載の評価方法に従って測定し結果をまとめて示した。
、ノルマルヘブタンを塗布しながら丁寧に剥がした本発
明の延伸物からなる内層側シール層をサンプルとして、
収縮率を測定したものである。
層に配したもの(試料No.101, 102,103
, 105, 106, 109, 110, 111
)は収縮率・透明性に優れるため、タイトでシワの無い
美麗な包装ができ、包装後の不良も少な《好ましい。一
方、エチレン系の内層を用いたもの(試料No.104
)はシール部分の耐熱耐油性に乏しく、90℃のボイル
時にシール部の剥離を起こし易く不良率が高かった。ま
た、プロピレン系樹脂単体の薄い内層をもつ試料No.
108もシール部分の耐熱耐油性に乏しく、不良率が高
かった。またこの試料No.108は内層自体の収縮率
が低く、それゆえ積層フィルム全体の収縮率も低い。さ
らに興味深いことに、プロピレン系樹脂単体からなる内
層の熱収縮率が、積層フィルム全体の熱収縮率に比べて
低いため、内層が積層フィルム全体の収縮に追従できず
、収縮時に内層が波打ってしまい、収縮後のフィルムの
透明性を極度に悪化させる現象が生じていた。
元ブレンド組成を内層に配した積層フィルムは、延伸性
に優れるためフィルムの厚み斑も少なく、冷間で延伸が
可能なので低温収縮性にも優れ、透明性は良好で、耐熱
耐油性も充分であり利用価値が高い。
wt%添加した。
フィルムに架橋層を加えたものの更に優れた包装適性を
、従来のフィルムと比較して示したものである。
として、実施例比較例5で作成した3種のフィルムをサ
ンプルとして用いた。すなわち、第9−1表に記載の試
料No.l03 (架橋された外側樹脂層を持つもの)
、第9−2表の試料No.106(架橋層を持たないも
の)、第9−3表に記載の試料No.110 (架橋さ
れた樹脂層を内層側に持つもの)である。
01,780号明細書に対応)に示される積層フィルム
。
がプロピレン・エチレンランダム共重合体であるもの。
報(米国特許第3,741,253号明細書に対応)に
示される押出し、架橋、延伸方法を用いた。
1,862号明細書に対応)に示される積層フィルム。
がプロピレン・エチレン共重合体とブテンー1・エチレ
ン共重合体の混合物であるもの。このフィルムを作成に
は■と同様に、特開昭47−34585号公報(米国特
許第3,741,253号明細書に対応)に示される押
出し、架橋、延伸方法を用いた。
試料No.114, 115 として示した。第10表
にはバリソンチューブの層構成と各層を配した工程、各
層の照射・架橋状態、樹脂組成、延伸条件、インフレー
ション2軸延伸性(本文記載の方法にしたがって評価し
た)、得られた延伸フィルムの平均厚みと厚み斑(本文
記載の方法にしたがって評価した)を示した。なお、延
伸条件の欄のネック温度とは、バブルが幅方向へ膨らむ
直前の部分のバリソンチューブの温度であり、延伸倍率
の欄のOUR (blow up ratio)は巾方
向(TD)の延伸倍率で、DDR(draw down
ratio)は縦方向(MD)の延伸倍率である。
、本発明の組成に劣っていた。
載の試料No.103 (架橋された外側樹脂層を持つ
もの)、第9−2表の試料No.106 (架橋層を持
たないもの)、第9−3表に記載の試料No.110
(架橋された樹脂層を内側層に持つもの)、及び従来技
術による2種のフィルムすなわち、第11表の2種のフ
ィルムを各々公知の方法によってシールして巾450m
m長さ900mmのボトムシールバッグを作成した。シ
ールには尾関鉄工■製の連続製袋機を用い、ヒートシー
ルの条件はシールバー先端を260℃とし、シール時間
0.3秒とした。
oods、約10kg)を真空包装して加工肉の包装体
を作成した。真空包装機はクライオバック■(Cryo
vac) システム(■古川製作所製)、ロータリー式
真空包装機8300−14を使用した。この包装機には
真空チェンバーが5つ有り、これらが1回転するごとに
各チェンバーに付き1つの真空包装体を製造できる。運
転速度は4 r.p.m.とじ、20個/分の速度で真
空包装した。インバルスシール条件は、シール時間1秒
とし、日油技研工業■製サーモラベルHをヒーター線に
貼り付けて測定した温度が120〜130℃、130〜
140℃、140〜150℃となるようシール電流を調
整して用いた。
グの口の部分のフィルムは揃えず皺を残したままでベル
トコンベアーで次々に送り出し、包装作業に熟練した作
業者が一人でバッグの口の部分のフィルムを揃えながら
包装機にセットした。上述の包装作業条件は過酷でかな
り忙しいものである。通常、20個/分の速度で真空包
装する場合は、バッグを包装機にセットする作業工程の
前に、シールされるべき部分つまりバッグの口の部分の
フィルムを皺のないよう平坦に揃えるために2〜3人の
作業者がついていて、包装機にセットする作業者はバッ
グをシールする適正な場所におくことに専念している。
よるシール不良の原因解析を本文記載の方法にて評価し
不良品を取り除いた。不良品は全て、シール伸び、シー
ル切れ、ピンホール、スティックのいずれかであり、折
れ重なりはなかった。
冷蔵庫で1日保管した後、リーク(真空戻り)を起こし
たものを抽出し、リークの原因を解析した。このリーク
の原因も全て真空包装機によるシールの不良が原因であ
った。これについて詳しく述べると、真空包装機による
シールに第6図に示す折れ重なりが生じており、その部
分が未融着となっていることが判明した。これらのもの
は熱収縮させる前にはリークしていなかったものであっ
た。熱収縮させることでフィルムが大変形し、それに伴
う応力で折れ重なり部分のシールが剥がれたものと思わ
れる。
準ごとにその温度での「シール通性」として、以下の基
準で判定した。
上が×。
のを実用可能と判断し、3水準のシール温度の「シール
適性」を総合して「シール温度レンジの広さ」を以下の
基準で判定した。
シール温度が◎またはO、残りは△または×。
×。
.12−3.12−4.12−5表に示した。
103, 106, 110のフィルムは、過酷な作業
条件においても確実に真空包装できるシール温度レンジ
が広く好ましい。とくに架橋層を持つ試料No.103
, 110はシールの伸び、切れやピンホールもなく更
に好ましい。更に、試料No.103 (架橋された外
側樹脂層を持つもの)は、全てのシール温度レンジにお
いて優秀で最も好ましい。これは、本発明によるシール
層は折れ重なり部分がシールされたものが収縮しても剥
がれにくいこと(折れ重なり部分のシール性が良い)と
、シール時のフィルムは外面から熱を受けるため、シー
ル時により高温となる外側樹脂層に耐熱性のある架橋層
を配していることの相乗効果である。
低温シールでは折れ重なり部分がシールしにくく、熱収
縮前には融着していても、収縮後に剥がれてしまい真空
戻りが発生し、高温シールでは未架橋の外側樹脂層がシ
ールバーにくっついて剥がれてしまい(STIC)、適
正シールレンジが狭い。また、試料No.115は、包
装体の外観が白っぽく光沢がなく好ましくなかフた。
136 ℃.V S P : 130
℃,MFR:7B2:ブテン−1・エチレン共重合体 (エチレン含量約1wt%) シェル・ケミカル・カンパニー製 ボリブテン■−I M8240 d : 0.91g/cm3, T m :
116 ℃.VSP:102 ℃,MFR:2.
0AB2:At樹脂70胃t%とB2樹脂30wt%の
混合組成。
90℃,VSP:6B℃,MI:0.6 EVA3 :エチレン ・酢酸ビニル共重合体 d : 0.92g/cm3, T m :
104 ℃.VSPn83℃,MI:2.O PVCDI :塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体M
W : 110000, M n : 50000 第12表一 1 試料No.103 第12表一 2 試料No.106 第12表一 3 試料No.110 第12表一 4 試料No.114 第12表一 5 試料No.115 [発明の効果] 本発明の延伸物は、その製造過程において、冷間延伸性
に優れ、延伸加工がし易いゆえ、延伸物を能率良く生産
するのに有用で、えられたフィルムは厚み精度、収縮性
能、耐熱性、透明性に優れている。そのことにより、本
発明による延伸物を含有した延伸フィルムを用いると、
低い収縮処理温度で、シワのないタイトで美麗な収縮包
装をえられ、包装不良の低減化や、高速加工性において
も大きな効果がある。また、この延伸物を内層に持つバ
リアー性多層収縮性フィルムは、不定形の含油性食品の
ボイル殺菌、長期保存を目的とした収縮包装に利用価値
が高い。更に、この延伸物を内層に持ち、架橋層を持つ
バリアー性多層収縮性フィルムは更に優れた実用包装適
性をもつ。
図は本発明の延伸物が含有する混合組成の成分を示す解
析図、第3図は透明性と(C)樹脂の含量の関係図、第
4図は延伸方法の異なるフィルム群の熱収縮率と収縮温
度の関係図、第5図は延伸フィルムの熱収縮応力の発現
速度を示す曲線、第6図は真空包装時にシール部分に生
じるフィルムの折れ重なりのスケッチである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A):プロピレンを主体とする重合体を50重量
%以上92重量%以下と、 (B):ブテン−1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C):タッキファイアーを3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)したプロピレン系樹脂
組成物を含有する冷間延伸物。 2、(A):プロピレンを主体とする重合体を50重量
%以上92重量%以下と、 (B):ブテン−1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C):タッキファイアーを3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)した組成物を含有する
単層、または該組成物を含有する層を少なくとも1層含
む積層の冷間延伸フィルム。 3、ガスバリアー性樹脂を芯層とし、少なくとも1つの
外側樹脂層、シール性樹脂からなる内側層を含んでなる
多層包装フィルムにおいて、内側シール性樹脂が、 (A):プロピレンを主体とする重合体を50重量%以
上92重量%以下と、 (B):ブテン−1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C):タッキファイアーを3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)した組成物を含有する
冷間延伸された多層包装フィルム。 4、ガスバリアー性樹脂を芯層とし、少なくとも1つの
外側樹脂層、シール性樹脂からなる内側層を含んでなる
多層包装フィルムにおいて、内側シール性樹脂が、 (A):プロピレンを主体とする重合体を50重量%以
上92重量%以下と、 (B):ブテン−1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C):タッキファイアーを3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)した組成物を含有し、
かつシール性樹脂層以外の少なくとも1層が架橋されて
いる冷間延伸された多層包装フィルム。 5、ガスバリアー性樹脂を芯層とし、少なくとも1つの
架橋された外側樹脂層、シール性樹脂からなる内側層を
含んでなる多層包装フィルムにおいて、内側シール性樹
脂が、 (A):プロピレンを主体とする重合体を50重量%以
上92重量%以下と、 (B):ブテン−1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C):タッキファイアーを3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)した組成物を含有し、
かつシール性樹脂層が架橋されていない冷間延伸された
多層包装フィルム。 6、(A):プロプレンを主体とする重合体を50重量
%以上92重量%以下と、 (B):ブテン−1を主体とする重合体または軟化点9
5℃以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を5重量
%以上47重量%以下と、 (C):タッキファイアーを3重量%以上25重量%以
下とを混合(合計100重量%)した組成物を30℃以
上100℃未満の温度で冷間延伸してなる冷間延伸物の
製造方法。
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