JPH03218336A

JPH03218336A - ２―アリールオキシカルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH03218336A
Application number: JP2186667A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hirowatari; 廣渡　紀之; Miyuki Tsuda; 津田　美由紀; Michio Tanaka; 田中　通雄
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-07-19
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1991-09-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮栗上■剋里圀立本発明は、感熱紙用添加剤や医薬品の製造中間体として
有用である２−了りールオキシカルボン酸エステルの製
造方法に関する。

従来■技街フェノール類と２−ハロカルポン酸エステルとを有機溶
媒中にて反応させて、２−アリールオキシカルボン酸エ
ステルを製造する方法は、既に種々知られている。例え
ば、ケミカル・アブストラクツ第１０８巻３７３９６ｈ
　（１９８８）には、フェノールとクロロ酢酸メチルと
をアセトン中、炭酸カリウムとヨウ化カリウムとの存在
下に反応させて、収率８１％にて２−フェノキシ酢酸メ
チルを得ることができることが記載されている。しかし
、この方法によれば、触媒として高価なヨウ化カリウム
を用いる必要があるので、工業的な方法としては、難が
ある。

また、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．＋　
２１＋　１４３１　（１９８４）には、メチルエチルケ
トン中、炭酸カリウムの存在下にフェノール類とブロモ
酢酸メチルとを反応させることによって、対応する２−
アリールオキシ酢酸エステルを得ることができることが
記載されている。しかし、この方法によれば、収率が低
い。

が”　しようとする本発明は、従来の２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルの製造における上記の問題を解決するためになされた
ものであって、高価な触媒を用いる必要なしに、２−了
りールオキシカルボン酸エステルを高収率にて得ること
ができる方法を提供することを目的とする。

牙　を”するための本発明による２−アリールオキシカルボン酸エステルの
製造方法は、−ｉ式（１）（式中、ｉｌｌは水素又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン
原子、二トロ基又はアルコキシ基を示す。）で表わされ
るフェノール類と、一般式Ｒ’−ＣＩ−ＣＯＯＲ’ ｌＸ（ＩＩ）（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜６のアルキル基又はア
リール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−ハロ
カルボン酸エステルとを酸素以外のへテロ原子を含む非
プロトン極性有機溶媒中にてアルカリ金属炭酸塩の存在
下に反応させることを特徴とする。

本発明において出発物質として用いるフエノール類は、
前記一般式（Ｉ）で表わされ、ここに、Ｒ１は水素又は
炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数を
示し、Ｒ２は水素、ハロゲン原子、二トロ基又はアルコ
キシ基を示す。好ましくは、Ｒ＋は水素、メチル基又は
エチル基を示し、ｎはｌを示し、Ｒ２は水素、塩素、メ
トキシ基又はエトキシ基を示す。

従って、かかるフェノール類の好ましい具体例としては
、例えば、フェノール、クレゾール類、クロロフェノー
ル類、メトキシフェノール類、エトキシフェノール類等
を挙げることができる。

また、２−ハロカルボン酸エステルは、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされ、ここに、Ｒ３は水素、炭素数１〜６の
アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜６
のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。好まし
くは、Ｒ３は水素又はメチル基を示し、Ｒ４は好ましく
は、メチル基、エチル基、プロビル基又はブチル基を示
し、Ｘは塩素又は臭素を示す．従って、かかる２−ハロ
カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、例えば
、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、２−クロロプ
ロピオン酸メチル、２−プロモプロピオン酸メチル等を
挙げることができる。

本発明の方法においては、フェノール類と２ー八口カル
ボン酸エステルとは、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、
酸素以外のへテロ原子を含む非プロトン極性有機溶媒中
にて反応せしめられる。但し、上記非プロトン極性有機
溶媒は、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を含有していて
もよい。

このアルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が好ましく用いら
れる。

また、非プロトン極性有機溶媒としては、特に、ヘテロ
原子として、窒素、イオウ及び／又はリンを含有するも
のが好ましい。但し、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を
含有していてもよい。従って、本発明においては、例え
ば、アミド、尿素、スルホキシド、スルホラン、イミダ
ゾリジノン又はホスホリックトリアミドの誘導体である
非プロトン極性有機溶媒が好ましく用いられる。

このような非プロトン極性有機溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等を挙げるこ
とができる。

本発明の方法において、２−ハロカルポン酸エステル及
びアルカリ金属炭酸塩は、それぞれ用いるフェノール類
１モルに対して、１〜２モル及び０．５〜３モルの範囲
で用いられる。

反応において、フェノール類及び２−ハロカルボン酸エ
ステルは、溶媒に溶解せしめられ、アルカリ金属炭酸塩
は、固体のままで用いられる。従って、反応はスラリー
状態にて行なわれる。フェノール類は、通常、反応系に
おける濃度が５〜５０重量％となるように用いられるが
、しかし、これに限定されるものではない。反応の進行
に伴って、副生ずるアルカリ金属ハライド及びアルカリ
金属重炭酸塩は、反応系に析出する。

反応温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは、６０
〜１００℃の範囲であり、反応圧力は、通常、Ｏ〜５ｋ
ｇ／ｃＩＡＧ、好ましくは０〜ｌｋｇ／ｃＪＧの範囲で
ある。また、反応時間は、通常、０．５〜２０時間、好
ましくは、１〜１５時間である。

反応終了後、例えば、蒸留等による方法によって、目的
とする２−了りールオキシカルボン酸エステルを純度９
９％以上で高収率にて得ることができる。

又奥■四来以上のように、本発明の方法に従って、フェノール類と
２−ハロカルボン酸エステルとを酸素以外のへテロ原子
を含む（但し、脂肪族ケトン性酸素以外の酸素を含有し
ていてもよい。）非プロトン極性有機溶媒中にてアルカ
リ金属炭酸塩の存在下に反応させることによって、例え
ば、ヨウ化カリウムのような高価な触媒を用いることな
しに、目的とする２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルを高収率、高純度にて得ることができる。特に、本発
明によれば、低廉な２−クロロカルポン酸エステルを用
いることによっても、目的とする２アリールオキシカル
ボン酸エステルを高収率、高純度にて得ることができる
。

大旌拠９以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ｍ−クレゾール２．１６ｇ（０．０２モル）とクロロ酢
酸メチル２．６　０　ｇ　（０．０　２　４モル）とを
Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド８．Ｏｇ中、炭酸カリウム
３．３　２　ｇ　（０．０　２　４モル）の存在下に８
０℃で３時間撹拌した。

反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、クロロ酢酸メチルの転化率は８９．２％
、ｍ−クレゾールの転化率は１００％、３−メチルフエ
ノキシ酢酸メチルのｍ−クレゾール基準の収率は９７．
３％であった。また、クロロ酢酸メチル基準の選択率は
９０．９％、ｍ−クレゾール基準の選択率は９７．３％
であった。

実施例２〜９実施例１において、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミドに代
えて、第１表に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なって、第１表に示す１０ ■ ■ １２結果を得た。

実施例１０〜１２実施例１において、ｍ−クレゾールに代えて、第２表に
示すフェノール類を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行なって、第２表に示す結果を得た。

実施例１３及び工４実施例１において、クロロ酢酸メチルに代えて、第２表
に示す２−ハロカルボン酸エステルを用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行なって、第２表に示す結果を得
た。

比較例１及び２実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代
えて、第２表に示す溶媒を用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行なって、第２表に示す結果を得た。

実施例１５ｐ一エトキシフェノール１３８ｇ（１モル）と炭酸カリ
ウム８２．５ｇ（０．６モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４００ｇとの混合物を撹拌下、１３８０゜Ｃに加熱した後、この混合物にクロロ酢酸メチル
１３０．２ｇ（１．２モル）とを１．５時間をようして
滴下し、次いで、１００℃に昇温して、１５時間反応を
行なった。

反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにて
分析した結果、４−エトキシフェノキシ酢酸メチルのｐ
一エトキシフェノール基準の収率は９６％であった。

１４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ＾２は水素、ハロゲ
ン原子、ニトロ基又はアルコキシ基を示す。）で表わされるフェノール類と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素、炭素数１〜６のアルキル基又は
アリール基を示し、Ｒ＾４は炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる２−
ハロカルボン酸エステルとを酸素以外のヘテロ原子を含
む非プロトン極性有機溶媒中にてアルカリ金属炭酸塩の
存在下に反応させることを特徴とする２−アリールオキ
シカルボン酸エステルの製造方法。
（２）非プロトン極性有機溶媒がヘテロ原子として窒素
、イオウ及び／又はリンを含有することを特徴とする請
求項第１項記載の２−アリールオキシカルボン酸エステ
ルの製造方法。
（３）非プロトン極性有機溶媒がアミド、尿素、スルホ
キシド、スルホラン、イミダゾリジノン又はホスホリッ
クトリアミドの誘導体であることを特徴とする請求項第
１項記載の２−アリールオキシカルボン酸エステルの製
造方法。
（４）非プロトン極性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
チル尿素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン又はヘキサメチルホ
スホリックトリアミドであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の２−アリールオキシカルボン酸エス
テルの製造方法。