JPH0321622A - 化学的硬化性二液型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤、ンーラント、成形材料又は塗料として
用いられる化学的硬化性二液型ポリウレタン組成物に関
する。

このような二液型ポリウレタン組収物は、末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーを含む成分Ａと、該成分
Ａと混合される成分であって、水又は水含有組成物を含
む成分Ｂとを含んでいる。

成分Ａがイソシアネートを含み成分Ｂがポリオール又は
ポリアミンを含む二液型ポリウレタン接着剤及びシーラ
ント組成物は公知である。満足すべき程度に均一な反応
生戊物を得るためには、理論量の成分Ａ及び成分Ｂを用
いる必要があり、これら成分を精密に秤量し、次いで均
一に混合しなければならない。加えて、これら組成物の
水分を注意深く制御し、硬化速度を限定しなければなら
ない。というのは、あまりに水含量が高いと、イソシア
ネートと水の反応により混合物が発泡し、しばしばＣ　
Ｏ　２ふくれが生じるからである。これら従来の二液型
ポリウレタン組成物を効率的に製造し適用するためには
、しばしば複雑で高価な秤量装置及び混合装置を必要と
する。

本発明の目的はＣ　０　２ふくれを形成することなしに
適度に速く硬化できる二液型ポリウレタン組成物を提供
することである。

本発明の別の目的は理論比にそれほど拘泥されずに満足
すべき二液型ポリウレタン組成物を提供することである
。

本発明は、末端イソシアネート基を有するプレポリマー
を含む成分Ａと、該成分Ａと混合される成分であって、
水又は水含有組成物を含む成分Ｂとを含む、化学的硬化
性二液型ポリウレタン組成物であって、該成分Ａに、吸
着水を含まず、かつ２以上の官能価を有する第一又は第
二アミンを吸着しているモレキュラーシーブが充填され
ていることを特徴とする化学的硬化性二液型ポリウレタ
ン組成物を提供する。

成分Ａと成分Ｂとの混合により、水が成分Ａと接触する
と、ポリアミンが迅速に脱着し、次いでイソシアネート
基と迅速に反応する。

本発明に用いられるモレキュラーシーブは２５重量％ま
でのアミンを吸着していてもよい。また、モレキュラー
シーブがその容量の少なくとも５０％、より好ましくは
７５％のアミンを吸着していることが好ましい。貯蔵安
定性に関する問題を起こさずにモレキュラーシーブの容
量の９０％までアミンを吸着し得る。本発明のポリウレ
タン組成物は室温及び高温の両方において顕著な安定性
を示す。実際、熱脱着によって成分Ａの硬化は起こらず
、４時間、１２０°Ｃに加熱しても粘度の増加は見られ
ない。

本発明は、精密な理論比の秤量及び均一な混合を必要と
せずに、高い均一性で迅速に硬化することにより、許容
しつる製品が得られる二液型ポリウレタン組成物を提供
する。このシステムは非常に簡素な混合装置及び塗布装
置だけを必要とする本発明の成分Ａにかなり過剰量の水
を加えて、不完全に（不均一に）脛合することができ、
それでもなお混合物は迅速に硬化し、ＣＯ２ふくれのな
い製品が得られることが驚くべきことに見出された。

過酸化物、硫化水素、アミン等を含む種々の反応性物質
を吸着しているモレキュラーシーブを、ラッカー系やゴ
ム成分等の反応性成分として用いることは公知である。

また、アミン吸着モレキュラーシーブはネオプレン、ポ
リアクリロニトリル及びポリブタジエン配合物において
二次促進剤として用いられている。しかし、これらの場
合のアミンは第三アミンである。さらに、市販のアミン
吸着モレキュラーシーブは本発明に用いるのは適切では
ないことが見出された。というのは、得られるブレンド
が高温では安定でないことが見出されたからである。こ
れは、おそらくは、市販のアミン吸着モレキュラーシー
ブが多量の水を含むために、該水が反応を妨害しアミン
の吸着を弱めるという事実のせいであろうと考えられる
。

前述した通り、本発明においては成分Ａ及び成分Ｂを正
確に秤量し混合することはもはや必要とされない。この
ことは、本発明の組戊物の混合を大幅に簡素化し、発泡
やＣＯ２ふくれを形成することなく成分Ｂを過剰に加え
たり、あるいは周囲温度が硬化を完了させる場合には成
分Ｂを理論比より低く加えたりしてもよい。実際、一定
の場合においては、成分Ａのみを加えてもよく、空気又
は接着すべき支持体からの周囲湿度により硬化させても
よい。このことは、例えば、添加の終了後にミキサーを
清掃することにより行ってもよい。

このような組成物のポットライフは一定の限界内で水の
添加量及び混合物の性質によって変化する。例えば、混
合を非常に注意深く行った場合（よわずか５分後に組成
物が硬化するであろう。一方、ｄ合をあまり十分に行わ
なかった場合はポットライフは１５分より長いであろう
。

本発明の二液型ポリウレタン組成物においては、成分Ａ
中に高含量のインシアネートを用いることができる。こ
れは、満足すべき接着特性及び凝集特性を得るために多
くの用途において要求される条件である。

更に、低い反応性を有し、適切な触媒が存在する場合に
おいてさえ水とはゆっくり反応するがポリアミンとは十
分に迅速に反応する脂肪族イソシアネートとの組合せが
、アミン吸着モレキュラーシーブの使用により可能とな
る。低濃度の触媒を用いた又は用いない配合物は、より
良い加水分解安定性及び熱安定性を示す。

成分Ａのイソシアネート末端プレポリマーはポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリイソ
プレンポリオール等のポリオールから誘導してもよい。

このポリオールは過剰のイソシアネートと反応して末端
イソシアネート基となり、これは引き続く反応に提供さ
れる。

イソシアネートの具体例としては、２，４一又は２，６
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４．４”−ジフ
エニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４゛
−ジシクロヘキシルメタンジイソンアネート（ＨＭＤ　
Ｉ）　、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ　Ｉ）等
が挙げられる。

気孔の大きさが４Å〜５Åであるモレキュラーシーブは
全ての試験において有効であった。

モレキュラーシーブに吸着されるポリアミンの具体例と
しては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げら
れる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

２週間後にメザモール中に残存する遊離アミン量を測定
した。これは、９８．３％のポリアミンが吸着されてい
ることを示している。

メザモールからこのように吸着されたモレキュラーシー
ブを分離する必要はなく、懸濁液はそのままでポリウレ
タン組成物の調製のために用いてもよい。

Ｂ．プレポリマーとの配合 （ａ）５０ｇの乾燥”メザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）
”　〔フェノールのアルキルスルホン酸エステル：バイ
エル社の登録商標〕中の２０ｇのモレキュラーシーブ（
４人）に３ｇのエチレンジアミンを加えた（約７５％の
飽和度に対応する）。ｌＯ日後にメザモール中に残存す
る遊離アミン量を測定した。これは、９８．７％のポリ
アミンが吸着されていることを示している。

（ｂ）５０ｇの乾燥メザモール中の２０ｇのモレキュラ
ーシーブ（５人）に３．６ｇのエチレンジアミンを加え
た（約９０％の飽和度に対応する）。

２５ｇのメザモール及び１５．０ｇのＭＤＩを（ａ）で
得られた１８．２５ｇの懸濁液に加えた。

混合液をｌＯ分間激しく攪拌した。次いで、１００ｇの
　”デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）　ｌ　９　０
　０　Ｕ”　（ポリプロピレンオキシドのポリエーテル
ジオール；当量約１０００；バイエル社の登録商標）及
びＯ．１％ジブチル錫ジラウレートを加えて、混合液を
２時間８０°Ｃに維持した。得られたプレポリマーのイ
ソシアネート含量は２１ｍＶａｌであった。

ポリウレタンの製造 成分Ｂ（１）として純水を用いた。１０ｇの水（５０倍
の理論量）を前記成分Ａ（１）配合物にｄ合した後に、
ＣＯ２ふくれを形成することなく生成物は約１０分以内
に硬化した。

比較のために、アミン吸着モレキュラーシーブを含まな
い以外は同様の組成物の硬化には２時間以上かかり、激
しい発泡が生じた。

実施例２ 炙坐人ｇ上二量圭 １５．６２ｇのＭＤＩを２９．４４ｇの懸濁液（ｂ）及
び１３．８１ｇのメザモールに加えた。混合肢を１０分
間激しく攪拌した。次いで、１００ｇの”デスモフェン
（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）　１　９　１　０　Ｕ”　（ポ
リプロピレンオキシドのポリエーテルトリオール；当量
約１　３　０　０）及び０．１％ジブチル錫ジラウレー
トを加えて、混合液を２時間８０℃に維持した。得られ
たプレポリマーのイソシアネート含量は４　４ｍＶａ　
ｌであった。

ポリウレタンの製造 成分Ｂ（２）として再び純水を用いた。２０ｇの水（５
０倍の理論量）を前記成分Ａ（２）配合物に混合した後
に、ＣＯ２ふくれを形或することなく生或物は約１０分
以内に硬化した。

実ｆｉ 虜透』』紐二ｌ謹製 成分Ａ（３）を上記実施例２の記載と同様に調製した。

底ｍ劉上ヱし４型 １５ｇの水及び３ｇの”エアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）
２０『（デグサ社の登録商標）を７０ｇのメザモールに
分散して水性ペーストを調製し、１５ｇのカーポンブラ
ックを添加する際に分散液を激しく混合した。

ポリウレタンの製造 ｌＯ要素からなる（ｔｅｎ−ｅｌｅｍｅｎｔ）静止型ミ
キサ−を用いて、５．３ｇの成分Ｂ（３）　　（すなわ
ち、２倍の理論量）を前記成分Ａ（３）配合物に混合し
た。このｄ合物は、ＣＯ２ふくれを形成することなく５
分以内にゲル化し、約６０分後に十分硬化した。

成分Ｂ（３）とともに、アミン吸着モレキュラーシーブ
なしの成分Ａを用いて調製した比較組成物を、ＩＯ要素
からなる静止型ミキサーを用いて混合したところ、発泡
混合物のみが得られた。

害１集ｌ土 成分Ａ（４）を上記実施例２の記載と同様に調製し、ま
た、成分Ｂ（４）を上記実施例３の記載と同様に調製し
た。

ポリウレタンの製造 １０要素からなる静止型ミキサーを用いて、２ｇの成分
Ｂ（４）（７５％の理論量）を実施例２の記載と同様に
調製した成分Ａ（４）配合物に混合した。この脛合物は
２０分以内にゲル化し、発泡又はＣＯ２ふくれの形成は
なかった。周囲湿度の助けにより、■日以内に十分な硬
化が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端イソシアネート基を有するプレポリマーを含
   む成分Ａと、該成分Ａと混合される成分であって、水又
   は水含有組成物を含む成分Ｂとを含む、化学的硬化性二
   液型ポリウレタン組成物であって、該成分Ａに、吸着水
   を含まず、かつ２以上の官能価を有する第一又は第二ア
   ミンを吸着しているモレキュラーシーブが充填されてい
   ることを特徴とする化学的硬化性二液型ポリウレタン組
   成物。
2. （２）モレキュラーシーブが２５重量％までのアミンを
   吸着している請求項（１）に記載の二液型ポリウレタン
   組成物。
3. （３）モレキュラーシーブがその容量の少なくとも５０
   ％、好ましくは７５％のアミンを吸着している請求項（
   ２）に記載の二液型ポリウレタン組成物。
4. （４）成分Ａ及び成分Ｂを十分に均一に混合しない場合
   においても、ＣＯ＿２ふくれを形成せずに硬化する請求
   項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二液型ポリウ
   レタン組成物。
5. （５）モレキュラーシーブの気孔が４Å〜５Åである請
   求項（１）〜（４）のいずれか１項に記載の二液型ポリ
   ウレタン組成物。
6. （６）成分Ａ及び成分Ｂを非理論比で混合する請求項（
   １）〜（５）のいずれか１項に記載の二液型ポリウレタ
   ン組成物。