JPH0321339A - 溶液の均一混合装置 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶質を含む二つ以上の溶液を均一溶液に混合す
る溶液の均一混合化装置に関する。

更には溶質を含む二つ以上の溶液を均一混合して化学反
応させ、生成物質を生成する時のそれらの溶液の均一混
合化装置に関する．更には写真の分野において有用であ
るハロゲン化銀（以後ｒＡｇＸＪと記す）乳剤粒子の製
造装置に関する．更には該ＡｇＸ乳剤粒子の化学増感用
の装置に関する。更には写真的に有効な添加剤溶液の該
ＡｇＸ乳剤への添加用装置に間する。

〔従来の技術とその問題点〕

溶質を含む二種以上の溶液を均一混合化する操作は化学
の分野でよく用いられる重要な基本操作である。従来、
この操作は攪拌羽根の回転、マグネチックスクーラーの
回転、邪魔板の併用、ジェットミキサー、震盪および超
音波撹拌の単独およびそれらの２種以上の併用により行
なわれている．この均一混合操作の上手・下手が該化学
反応の円滑な進行、収量、副生成物の生成などに影響す
ることが多い． 例，ｔば静薫した液体２相間反応を考えてみると、これ
は攪拌均一混合化が最も悪い場合の化学反応に相当する
．この場合、それぞれの液体中に溶解している溶質Ａと
Ｂは該界面においてのみ接触し、反応する．しかし、そ
れで反応した生戒物Ｌは該界面から取り除かれない為、
界面近傍において反応生威物の濃度が高くなる．その為
に主反応であるＡ＋Ｂ→Ｌの反応が起こらなくなり、代
りに望ましくない副反応のＬ＋Ａ−ｅＬＡ，Ｌ＋Ｂ→Ｌ
Ｂが起こり、副生戊物の収率が多くなる．従って均一混
合化操作がよくないと、一般に反応速度は遅くなり、か
つ、主反応生戒物の収率が減少し、副生成物が多くなり
好ましくない。

従って、一般に溶液中において反応物質Ａ，Ｂ，Ｃ・・
・・・・より生成物質Ｌ，Ｍ，Ｎ・・・・・・を生成す
る化学反応において、反応物質を添加後、反応物質を迅
速に攪拌し、均一混合系にもっていく必要がある．特に
該化学反応がいわゆる非可逆過程反応に分類される反応
の場合は特にその必要度が高い。

一般に化学反応速度は、該反応物質濃度に比例し、更に
温度が高くなる程、はやくなる．その為、該溶質溶液の
添加口近傍の高溶質濃度領域においては反応速度がはや
く、かつ、該反応による発熱の為に、更に反応速度がは
やくなり、局所的高速反応が生じる．可逆反応系では、
この行き過ぎた反応は、均一混合後、反応が逆戻りして
バランスするが、非可逆反応系では均一混合後の逆反応
速度が非常に遅く、該局所的高速反応により生した不均
一反応物が残存することが多い． 例えば銀塩とハロゲン化物塩（以後、Ｘ一塩と記す）か
らＡｇＸ乳剤粒子を製造する反応においては、銀塩およ
びまたはＸ一塩溶液を容器内溶液（以下容器溶液と称す
る）に添加した時、該添加溶液の添加口近傍の濃度が非
常に高く、かつ、該溶液の容器溶液全体への均一混合化
に通常、かなり長くの時間を要する為に次に示すような
種々の不都合な結果を生じている． ■　例えばＡｇＢｒの水溶液中における溶解度積は６０
℃で１　．　　５　８　Ｘ　１　０−”＋ｗｏｌｅ”／
　ｌ　”であり、一方、容器溶液に添加するＡ　ｇ　Ｎ
　Ｏ　ｓ水溶液やＮａＢｒ水溶液濃度は通常、１　０−
’〜３ｓｏｌ＃！濃度である為、溶質の添加口近辺での
平衡溶解濃度に対する過飽和度は１０４〜１０６になり
、非常に高い反応速度でＡｇＮＯｓ　＋ＫＢｒ→ＡｇＢ
ｒ＋　Ｋ　Ｎ　Ｏ　ｓの反応が進行する．該反応速度は
溶質濃度に比例し、該溶質濃度は攪拌の程度に依存する
為、該反応速度は容器溶液の攪拌の程度に大きく依存す
ることになる．より具体的には、例えば核形戒時には生
成する核の数または大きさ、および双晶面や転位等の欠
陥の混入は、容器溶液の過飽和度に依存する為、それら
の核の特性が容器溶液の攪拌レベルに大きく依存するこ
とになる．即ち、生成するＡｇＸ粒子の大きさ、形状が
容器溶液の攪拌レベルに大きく依存することになる。こ
れは同一のＡｇＸ乳剤製造処方を用いた場合、研究レベ
ルの小量の製造装置間における再現性を悪くしているが
、工場生産レベルの大量製造装置で製造する場合には更
に再現性を悪くしている。特に特願昭６３−３１５７４
１号記載の単分散平行２重双晶粒子の場合、核形戒時の
過飽和度のｉＰＩｆｉｌＴが重要である為、その問題が
大きい． ■　ＡｇＣ１．ＡｇＢｒ，Ａｇｌの二つ以上の混晶の威
長時に、不均一なＸ一塩溶液と銀塩溶液が溶質添加口近
辺で不均一な反応を起こせば、不均一混晶となる．即ち
、粒子内においても、粒子間においても、ＣＩ−，Ｂｒ
−，Ｉ−の含有率が均一とならなくなることが考えられ
る．■　感光性ＡｇＸ粒子の場合、粒子戒長中にＡｇ’
Ｘ粒子内に形成される還元増感銀核が、高感度化に寄与
するが、該還元増感が不均一になる．それは、同一容器
溶液中においてＡｇＸ粒子上への還元銀核の形或は、Ａ
ｇ″濃度の高い所の方が促進される為、ＡｇＮＯ３の添
加口近辺でより還元銀核形戒が不均一に促進されて形威
されるためである． これらの場合、該不均一反応が生じると、ＡｇＸ粒子は
そのままどんどん或長して大きくなる為、該不均一生戒
物は通常の１００℃以下の条件では、ＡｇＸ粒子中に固
定化されたまま残る．その他、２種以上の溶液の迅速な
均一混合化が要求される例として、ＡｇＸ乳剤の化学増
感を挙げることができる．通常、ＡｇＸ乳剤の化学増感
過程は４０〜８０℃に加熱したＡｇＸ乳剤に対して化学
増感剤を１０−５〜ｌＯ−？モル／モルＡｇＸの割合で
添加して５分〜５０分間程度の化学熟或をすることによ
りなされるが、その際、化学増感剤の添加した所で急速
な硫化銀や硫化金銀が生威し、ＡｇＸ粒子間で不均一な
化学増感核形或が起こる．これは粒子間で写真感度のバ
ラツキを生じ、ｅ！謂な写真階調が得られなく、また、
重層系において好ましい重層効果が得られないという不
利益を生じる．従って該両者の迅速な均一混合化装置が
要求されている。

また、ＡｇＸ乳剤に写真的に有効な添加剤を添加する場
合で、特に該添加剤とＡｇＸ乳剤粒子が非可逆過程を生
じる場合（特にかぶらせ剤や還元増感剤との反応）にも
、該添加をより均一混合添加する必要がある．しかし、
従来の添加装置は十分に満足するものではなかった． これらの不都合な点を改良するために反応物質溶液（以
後、添加溶液と記す）の添加方法や撹拌混合方法に種々
の工夫がなされてきた，ＡｇＸ乳剤粒子製造装置では添
加溶液の容器溶液中への添加は、はじめの頃は添加チュ
ーブを用いて滝状に容器溶液表面に添加されていた．し
かし、容器溶液表面近傍の攪拌状態は通常、他の部分よ
りも劣る為、不都合を生じていた．容器溶液表面近傍に
攪拌羽根を設置し、添加された添加溶液を迅速に攪拌混
合しようとすると泡が激しく生じ、逆に攪拌効率を悪く
する結果となる，それは泡は容器溶液の１部であるにも
かかわらず、殆ど攪拌混合されないためである．また、
容器溶液を滝状に添加したとき、該添加により泡が発生
する点においても不都合である．その為、添加チューブ
の出口を容器溶液中の攪拌羽根近傍の所に設置し、添加
溶液を容器溶液中の攪拌羽根近傍に注入（直接液中添加
）し、撹拌効率を良くする工夫がなされた．この方法の
詳細に関しては特公昭５５−１０５４５号、米国特許３
．７８５，７７７、同３，７９０，３８６、同３，６９
２，２８３、同３，４１５，６５０号の記載を参考にす
ることができる．これにより攪拌効率は上がったが、し
かし、添加チューブから流出する濃い反応物質溶液層流
が容器溶液中で不均一反応を起こすことや、該添加溶液
が前述容器溶液中に均一混合されるまでにかなりの時間
を要することに変わりはない．また、工場生産レベルで
は、該添加チューブ径が太くなり、より太い添加溶液の
層流が流出される為にやはり、該不均一反応が問題であ
る．また、研究段階の小量製造特性と工場生産段階の大
量製造特性が一致しないという問題も根本的には解決さ
れていない．このような添加溶液の添加方法の工夫の他
、攪拌羽根の形状や設置位置の工夫、攪拌方法として邪
魔板を併用する工夫などが一般に良く知られている．し
かし上記問題を解決する為の従来の試みはいずれも攪拌
に伴うマクロ的な現象（液の流動状態、乱れの大きさと
強さ、吐出流量、消費電力等）の解析を通して行なうこ
とを意図したものばかりであり、原子・分子レベルで検
討したものとはいえない。

例えば１９３８年のＢｕｃｈｅの提案は反応容器内での
溶解、抽出、伝熱等の速度定数を一定に保持したままで
かきまぜタンクを相似的に拡大するためには「溶液の単
位容積あたりの消費電力が同一になるように拡大すれば
よい」とするものであり、１９５１〜１９５２年のＲｕ
ｓｈ　ｔｏｎの！２案は、これを発展させたものである
が、原子・分子オーダーの攪拌均一混合化と直接に話が
つながっていない。そしてこの撹拌均一混合化過程の問
題はこのハイテクノロジーの現代においても、まだ明確
にされていない未解決問題として残されている．これら
の詳細については、 化学工学協会編，「化学工学便覧」第２０章，丸善（１
９８８年）、 三沢忠則編，増補「混合および攬拌」化学工業社，（１
９８９年）、 日本化学学会編．「新実験化学講座ＩＪ基本操作■，第
５〜２節．丸善，（１９７５年）、の記載を参考にする
ことができる． また、上記均一混合化過程を攪拌羽根による撹拌過程の
みて行なおうとすると、激しい攪拌が必要になり、それ
によりＡｇＸ粒子が損傷を受け、現像した時にかぶりの
多いＡｇＸ乳剤となる問題もある． これらの問題点を解決する為の別の試みとして、予め調
製したＡｇＸ超微粒子乳剤を添加する方法がある．（超
微粒子の平衡溶解度〉種晶粒子の溶解度）の関係を利用
し、Ｏｓｔｗａｌｄ熟或により種晶粒子を結晶戒長させ
る方法である，ＡｇＸ超微粒子の溶解は徐々に起こる為
、前記の不均一反応は回避されるが、次のような多くの
不都合が存在する． （１）　　予めＡｇＸＭｉ微粒子乳剤を調製して、冷蔵
庫保存しておかねばならず、また添加するときにはゲル
化したＡｇＸ乳剤を加温して溶解させねばならず、製造
手間がかかりすぎる． （２）超微粒子ＡｇＸは不安定で、保存中にも微粒子間
のＯｓｔｗａｌｄ熟威で、粒子サイズが変化しゃすい．
従ってその溶解度が大きく変化し、結晶或長時の製造再
現性が悪い． （３）超微粒子とはいえ、そのような安定核の溶解度は
小さい為、該Ｏｓｔｗａｌｄ　ｌ？！戒を促進する為に
ＡｇＸ溶剤を併用させねばならず、ＡｇＸ溶剤の副作用
を伴ったＡｇＸ粒子となる．また、結晶成長系がＯｓｔ
ｗａｌｄ熟威を許容する低過飽和系となる為、生威する
ＡｇＸ乳剤粒子の粒子サイズ分布が広くなる．その為、
より溶解度の高い微粒子を作る為に高過飽和度下で微粒
子形威しようとする双晶粒子の混入をきたし、逆に溶解
しにくい粒子の混入をきたすというジレンマをきたす．
（４）　　該ＡｇＸ微粒子は銀塩溶液とＸ一塩溶液を混
合して形成せねばならず、核形成時の前記問題は未解決
のままである． 従って前記問題点が未解決であるという状態は変わって
いないといえる．本発明はこれらの問題を根本的に解決
する「溶液一熔液の均一混合装置」を提供するものであ
る． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は溶質を含む２Ｉｌ以上の溶液を迅速に均
一混合する新しい均一混合化装置を提供するものである
．更には、反応物質を含む２＄ｉ！以上の溶液を均一混
合し、生成物質を生成する系において、該反応物１ｔ溶
液を均一に添加・混合する装置を与え、望ましくは不均
一反応の除去された化学反応を可能にするものである．
更には銀塩とＸ一塩からＡｇＸ乳剤粒子を製造する反応
において、銀塩およびもしくはＸ一塩溶液を容器溶液中
に均一に添加・混合する装置を与えることにより、製造
再現性が良く、ＡｇＸ混晶粒子内のハロゲン組處、還元
増感レベルの均一性がよく、双晶面や転位等の欠陥の数
が制御され、もしくは除去され、形状が揃っていて単分
散性が良く、感度・ｉｉ！質に優れたＡｇＸ乳剤を提供
するもである．更には、ＡｇＸ乳剤に化学増感剤溶液を
均一に添加・混合する装置を与えることにより、粒子間
の化学増感の均一性がよく、感度・画質に優れたＡｇＸ
乳剤を提供するものである． また、「１つのＡｇＸ粒子上の化学増感核の生成数／　
ｃｄおよびまたは場所がｖｔｍされた粒子Ｊにおいて該
制御性を更に向上されたＡｇＸ乳剤を提供するものであ
る． 更には、ＡｇＸ乳剤にＡｇＸ写真的に有効な添加剤を含
む添加溶液を均一に添加・混合する装置を与えることに
より、粒子間の写真特性の均一性がよく、感度・画質に
優れたＡｇＸ乳剤を提供するものである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記目的は （１）容器中で撹拌されている溶液またはコロイド溶液
中に、溶質を含む添加溶液を添加し、均一溶液化する装
置において、該添加溶液の１種以上を多孔体を通して添
加することを特徴とする溶液の均一混合装置。

（２）該多孔体が該容器内溶液中にあり、該添加溶液が
該多孔体を通して直接に液中添加されることを特徴とす
る前記（１）記載の溶液の均一混合装置．（３）該添加
溶液中のｔ８質が該容器内溶液中の溶質および／または
別の１種以上の添加溶液中の溶質と該反応容器内におい
て化学反応し、生成物質を生戒する化学反応物質製造系
であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の
溶液の均一混合装置． （４）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を含み、か
つ、添加溶液の１種が少なくとも銀塩と水を含み、添加
溶液の他の１種が少なくともハロゲン化物塩と水を含み
、該生戒物質がハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴
とする前記（３）記載の溶液の均一混合装置． （５）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
化銀乳剤粒子を含み、該添加溶液が少なくとも化学増感
剤を含み、該生成物質がハロゲン化銀粒子上の化学増感
核であることを特徴とする前記（３）記載の溶液の均一
混合装置． によって達威された． 次に本発明の「溶液一溶液の均一混合装置」を主にＡｇ
Ｘ乳剤粒子製造用化学反応装置を代表例にして詳細に説
明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではな
い． ｆ，　　ＡｇＸ乳剤の製造装置 本発明のＡｇＸ乳剤製造装置は容器中に少なくとも水と
分散媒を入れ、銀塩およびまたはＸ一塩溶液を多孔体を
通して攪拌しながら該容器溶液中に添加する製造装置で
ある。該多孔体は該容器溶液の液面の上部に設置して添
加することもできるが、その場合には該添加液を該容器
溶液の液面上にしか添加できない。これに対して該多孔
膜を該容器溶液中に設置した場合は、該添加溶液を該容
器溶液中に広く散在して添加できる為、この点でより好
ましい。従って、主に該多孔膜を該容器溶液中に設置し
た場合について、以下、説明する。

まず該多孔体から順に説明する。

Ａ．多孔体とは 本発明でいう多孔体は形態的に次の２つに分類すること
ができる。

■．一般にｆｉｌｔｅｒと称されている膜状の多孔膜で
、孔径サイズが超炉過（ｓｕｐｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏ
ｎ，　ＩＱ人φ以下）、限外更過（ｕｌｔｒａｆｉｌｔ
ｒａｔｉｏｎ，　１０〜［０’人φ）、精密；戸過（ｍ
ｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，２ＱＱ　〜ｌＱ５Ａφ
）、炉過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，孔径＞１０’　Ａφ
）の範囲のもの。

■．一般にｔｕｂｅと称されている中空の細長い細管で
１本のｔｕｂｅあたりに１つの出口のみを有するものを
指す。

本発明でいう多孔体は通常、上記の■類のものを指すが
、■類のものも好ましく用いることができる。それは該
細管の孔径を小さくし、用いる細管の本数を増していけ
ばＩ類を用いた場合に近い効果が得られることがある為
である。しかし、小さい孔径で流量を大きくとれ、より
理想的な溶液添加ができるという点で■類の方が好まし
い。ただし、中空糸状炉過膜を用いた場合と゛、管壁に
多くの穴を有するｔｕｂｅを用いた場合のように両者の
区別がはっきりしない場合があるので、■は１本のｔｕ
ｂｅあたりに出口を１つのみ有する細管を指すとものと
する。１本のｔｕｂｅで２つ以上を出口を有するものを
ｌ類とする。

本発明でいう多孔体の孔の数は１添加溶液あたり、該容
器溶液中に４個以上、好ましくはｌＯ涸以顕微鏡、電子
顕微鏡で単位面積あたりの孔数を数えることにより求め
ることができる。

また、該多孔体の孔径は好ましくは２帥φ以下、より好
ましくはＱ，５ｍａ＋−１０人φ、更に好ましくは０．
１ＩＩｌａ１〜２０人φ、最も好ましくは１０４〜２０
人φである。ここで孔径とは孔の面積と等しい面積の円
の直径を指す。孔径は小さければ小さい程、そこから流
出する添加溶液の液塊の大きさが小さくなり、流出した
所ですでに均一混合化された状態となる為、より好まし
い。しかし、孔径＜１０人φの超濾過領域は半透膜、透
析膜、逆浸透膜と呼ばれる領域であり、Ｈ２（］のよう
に小さい分子量の分子を通すが、大きな分子量の分子を
通さない。本発明の場合、例えばＡｇＮＯ＊水溶液の内
、低分子量の８２０をよく通すが、Ａｇ”ＮＯ３−　（
水和している）を通さないかもしくは通しにくい状況と
なる。この場合には反応物質が容器溶液中に意図した通
りに供給されない為、好ましくない。従って孔径として
は、添加溶液中の溶媒分子も溶質分子もほぼ同じ透過率
で透過できる孔径領域が好ましく、それは通常、限外炉
過須域、精密炉過領域、炉過領域であるとよばれている
領域である。一方、出口孔径が孔径＞０．５ａｎφ、特
に孔径＞　２　ｍｍφでは、そこから流出する添加溶液
の流塊が大きくなり、攪拌による均一混合化の出発点が
非常に均一混合化の悪い状態となる。これは特に該流塊
近傍で不均一反応が多く生じる為に好ましくない。また
、上記の孔径１０’〜２０人φ領域は後述の如く、分子
拡散項を大きくするという点で好ましい領域である。従
って好ましい孔径範囲は上記領域である。

その他、孔径としてはＡｇＸ乳剤粒子（粒径は通常０．
１〜３μφで、粒子の表面にはゼラチン分子が吸着して
いる）を通さない孔径の多孔体〔即ち（孔径〈該ＡｇＸ
粒子径）の多孔体〕は、たとえ添加溶液側が減圧となっ
た場合でも、ＡｇＸ乳剤粒子が該多孔体の中に入ってこ
ないという点で好ましい。

該孔径のサイズ分布は狭い方が好ましい。それは各孔か
ら均等に添加液が流出すること、および後述のＣ．（ｉ
）項記載のΔＰｌｉ節がよりスムーズに行なえる為であ
る。好ましい孔径サイズ分布は該変動係数で５０％以下
、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは２０％以
下である。

また、孔の形状は円筒形や楕円状でも多角形（３角形〜
ω角形〉状でもよい。また、カミソリの刃で切ったよう
な細長い切り口でもよい。この場合は該溝幅の口径の孔
が線状に並んでいると見なすことができ、穴の数は（該
切り口の長さ／該切り口の幅）゜と見なすことができる
。

孔の分布は反応容器中に広く敗在していることが好まし
い。それは反応物質溶液が添加された時点において、即
に添加溶液が全容器溶液に均等に行き渡り、均一混合化
された状態となるためである。従って多孔体は孔径が許
容範囲内でできるだけ小さく、かつ、添加液の添加口面
積はできるだけ大きいことが好ましい。好ましい該添加
口総面積は容器溶液１ｌあたり、ｌ添加溶液あたり、ｌ
２ｍｍ２以上、より好ましくは１〜５０００ｃｒｄ、更
に好ましくは４　ｃｉ−１０００ｃｆｆｌである。該反
応容器の大きさが限られている為、該面積を大きくしす
ぎると該容器内が該多孔体だらけになり、攪拌に支障を
きたす。従ってそのような支障の少ない範囲内で該面積
を大きくすることが好ましい。

また、孔の位置をより広く散在させる為に、該多孔膜の
一部を例えば有機高分子材料等で孔を充てん合着させた
り、表面塗布し、該多孔膜の一部をふさぐこともできる
。孔の位置が敗在している程度（ＳＣ）を定量的に表わ
すと、次式で表わされる。

但しｉ＞ｊ　゜ ＋　（ｚｔ　−ＺＪ）　２）　　　・　　　　・・　・
・・・・・・（１｝ここで（ｘｔ，　Ｙ＋＋　Ｚ＋）は
該容器溶液中のｉ番目の孔の中心位置を示す座標を指す
。ＳＣの値が最も大きくなる位置が最も孔の散在してい
ることを示す。

孔の数が一定の時はｄ（ＳＣ）／ｄ（ｘ＋，　ｙ＋＋　
ｚｉ）　＝　０の位置がＳＣの極大点を与える。孔の数
を一定とした時の最大ＳＣ値の好ましくは１０％以上、
より好ましくは３０％以上になるように孔の位置を容器
内に配置することが好ましい。但し、容器溶液の表面近
傍（該表面からｌ　ｃｒｎ以内）には泡が存在すること
が多い為、避けた方がよい。

本発明の装置の主旨は次の通りである。例えば出口面積
５ｍａ＋”のｔｕｂｅ　ｌ本で反応物質溶液を添加する
場合に対し、出口面積１ｍａ＋’のｔｕｂｅ　Ｓ本を反
応容器中に散在させて添加溶液を添加した方が、添加出
口の所で既に約５倍の均一化混合がなされていると見な
すことができる。

より一般的に述べると出口面積５ｍ１／ｎのｔｕｂｅｎ
本を反応容器中に散在させて添加溶液を添加した方が添
加出口の所で即に約ｎ倍の均一化混合が．なされている
と見なすことができる。従って本発明の最も理想的な形
態はこのｎの数をｆ！限にまで大きくした形態であり、
具体的には、原子・分子オーダーの孔が容器溶液中に散
在し、添加した添加溶液が添加出口近傍において既に原
子・分子オ一ダーの均一混合化がなされている場合であ
る。

いずれにしろ、従来は通常、ｌっの添加溶液につき１つ
の流出口をもつ１本のｔｕｂｅ　（反応容器の大きさに
より出口径が２　ｍｍ〜２ｃＩＩｌφのｔｕｂｅが通常
、用いられている。）が用いられているが、本発明の装
置の添加溶液の添加は、小径の穴を多数有する多孔体を
通して行なわれる為、添加出口の所で．即に均一混合に
近い形で行なわれるのである。

１つの孔を内径の半径ｒ１長さｌの円筒細管で近似する
と、この１本の円筒細管中を流れる粘性流（層流）の流
量Ｑは一般に次の｝ｌａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ
の式で表わされる。

ここでＰ１とＰ２は細管の入り口と出口の圧力、カ，は
溶液の粘度である。従って孔径が小さくなればなる程、
孔の断面積（Ａ）比例以上に流出量が低下する。例えば
孔径半径が′／ｎになると流量はＡ／ｎ”に低下する。

これは細管自体が制止している為、流出溶液が管壁から
、より大きな抵抗を受ける為である。しかしこの関係は
（２）式が戒立する領域において孔径を１／ｎにすれば
、同一操作圧、同一添加流量の添加系においては、添加
溶液の添加口面積をｎ２倍にできることを示しており、
本発明の系においてはこれは有利に働く。即ち、添加溶
液の添加口面積を大きくし、かつ、容器溶液中にできる
だけ広く敗在させ、添加出口近傍で直ちに分子レベルの
均一混合化がなされているという理想状態により近づく
ことができる為である。しかし反応容器の大きさが限ら
れた大きさである為、該添加口面積を大きくするにも限
りがある。その為に減量を大きくとることができなくな
る。この場合・にも（２）式の関係式を利用することが
できる。（２）式によると該流量は該細管の長さに逆比
例する。即ち流量を大きくする為には該細管の長さを短
くすればよい。従来の添加ｔｕｂｅは、研究レベルの小
量〈容量４１程度〉のＡｇＸ乳剤製造装置で２５〜３５
ａｍ″″：あるが、多孔膜の場合、咳多孔膜の構戊材料
にもよるが対称型の場合、約５０一〜２ｃＩＩ１にまで
ｌを短くすることができるというメリットを有する。

この下限限界は主に該多孔膜の膜強度からくるものであ
る。また厚い方は、あまり厚くなりすぎると、反応容器
内でかさばり、邪魔になる為であり、より好ましくは約
５０μ〜０．５Ｃｌｌである。

該膜構造をＬｏｅｂ型（非対称Ｍ）にした場合には更に
ｌを短くすることができる。これは孔径の大きい多孔膜
上に孔径の小さい多孔膜を積層した構造をしており、前
者の層は厚く、膜強度を大きくする役割を持ち、後者の
層は薄く、従って（２）式の１が小さい微細孔膜層の役
割をもつ。該積層型構造は同一材質膜で構或（例えば有
機高分子膜一有機高分子膜）してもよく、異なる材質膜
（例えば・セラミックス膜一有機高分子膜）で構戊する
こともできる。最初にＬｏｅｂが作った該積層型膜では
該支持層の厚さが１００〜２００μで、該薄層（活性層
と称する）の厚さが０．１〜０．　２５．であったが、
本発明では本発明の使用目的に応じて該支持層の厚さと
、該活性層の厚さを選ぶことができる。この場合のそれ
ぞれの層の厚さは、主に該膜強度から制限を受ける。該
活性層の厚さは通常０．０５ｌｌｒｎ以上が好まし＜　
、０．　１＝１００岬がより好ましい。（該支持層＋該
活性層厚）は５０ｌ！ｒｎ〜２ｃＩＩ１が好ましく、１
００ＪＩＩａ〜０．５ｃｍがより好ましい。いずれにし
ろ、前記■に比べて、■類の多孔膜は、駿孔径を小さく
した時に生じる流量低下を、（２）式のｌを小さくする
ことにより補うことができ、孔径を更に小さくできると
いう点でより好ましい。

上記積層型膜の使用形態としては該活性層を容器溶液側
に向ける形態と、該活性層を添加溶液側に向ける形態の
いずれにも用いることができる。

しかし、後者の場合には、印加圧は該活性層側から支持
層側に印２ａされる為、該活性層が膜はがれ・を生じる
恐れはなく、その点でより好ましい゛。

その他、層構或として粗孔膜／微孔膜／粗孔膜の三層構
戒の多孔膜も好ましく用いることができる。この場合、
容器溶液側の粗孔膜部は、該活性層の補強層として作用
する。添加溶液側の粗孔多孔膜では、その厚さが厚くな
っても、その流動抵抗による圧損失を生じなければ支障
が生じないが、該容器溶液側の粗孔膜の厚さが厚くなる
と、該粗孔部より添加溶液が添加される態様に近づき、
好ましくない。従って該膜厚は、該微径部よりのジェッ
ト流に支障をきたさない範囲にすることが好ましい。こ
の場合、粗孔膜の該圧損失は印加圧の３０％以下が好ま
しく、１０％以下がより好ましい。，前記■類の場合に
は細管の長さｌは通常４リットル程度の反応容器の場合
５〜５０ｃｍ程度が用いられる。また、該ｔｕｂｅを多
数本用いる場合、該容器溶液中の到る所に添加口を配置
する為に、種々の長さのｔｕｂｅを組み合わせて用いる
ことができる。この場合、長いｔｕｂｅと細いｔｕｂｅ
の流量を合わせる為には（２）式に従って該ｔｕｂｅの
太さを調節すればよい。

また、１本のｔｕｂｅに多数本の枝ｔｕｂｅを有するｔ
ｕｂｅを用いてもよい。多孔膜の場合に比べてより容易
に添加を該容器溶液中に敦在させ、（１）式のＳＣ値を
大きくすることができる利点を有する。またこの場合、
該ｔｕｂｅの太さは圧損失の少ない太さにし、添加口の
孔径を該ｔｕｂｅ径より小さくして用いることもできる
。

また、孔径を小さくした場合に生じる流量低下を補う為
に溶液を押し出す圧（（２）式の（ＰＩ−Ｐ２）に相当
するΔＰ〕を大きくすることができる。用いることので
きるΔＰは通常は０．０５〜５０ｋｇ／ａｍ’であり、
好ましくは０．ｌ〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。あまり大
きくすると、膜が破れた時に添加溶液が飛び敗り危険で
ある。特にＡｇＮＯ＊溶液が飛散すると危険である。

また、添加液の流量としては１ｌの容器溶液に対して０
．　１　〜２００ｍ７’／分領域が好ましく、０、３〜
１００ｄ／分領域がよりましい。

該添加法では低流量側（０．１〜３−／分）も添加精度
がよく、かつ、ΔＰを大きくとれる為に、添加中に反応
溶液の添加系への逆流も生じないという利点を有する。

これは次のような理由による。

該多孔膜で隔てられた２相の溶液間における溶質イオン
の化学ポテンシャル差（Δμｌ）はΔＡｌ　ｒ　＝　−
　Ｓ　ｔ　ΔＴ　＋　Ｖ　ｔΔＰ＋ＺｔＦΔψ＋ＲＴΔ
ｌｎｃ＋　　　・・・・・・・・・・・・・−・・・（
３）で表わされる。但し、Δμ＋　＝　ｊＪ＜　２相で
の物質ｉψ の化学ポテンシャル差ΔＴ＝温度差、ΔＰ＝圧力差、Δ
ψ＝電位差、Ｃ　ｔ　＝物質ｉの濃度差、Ｓｔ＝部分モ
ルエントロピー、〆鳴分モル体ｌＲ、ｚｔ＝電荷数、Ｆ
　＝Ｆａｒａｄａｙ定数、Ｒ＝気体定数である。

添加溶液側のＡＰを大きくすると添加溶液側の各種溶質
イオンも溶媒分子もその化学ポテンシャルが高くなり、
添加液側から該容器溶液側への物質移動は起こるが、該
容器溶液側から添加溶液側への溶質や溶媒の逆流は生じ
難くなる。多孔膜を用いた場合、添加口の開口面積が大
きくなるにもかかわらず、そのような逆流が生じ難いの
は該多孔膜で隔てられた該２波間のΔμＩ／ΔＸが大き
い為である。ここでΔＸは該２液間の距離である。従っ
て低流量側においても逆流を防ぐという点で該多孔膜の
厚さｌは小さい方が好ましい。

該多孔体の材質としては、■添加溶液や容器溶液と反応
しない材質のもの、■温度（通常は２０〜８０℃領域）
に対して安定なもの、■ＡｇＸ乳剤製造時に用いられる
容器溶液のｐＨ領域（通常はｐｉ４３〜１０）で安定な
もの、■炉過圧を大きくとれる（物理的強度が大である
）もの、■孔径サイズや分布を意図通りに調整しえるも
の、が好ましい。用いることのできる材質としてはセラ
ミックス〔ガラス（ケイ酸塩）、アルミナ（Ａ１２０，
）、二酸化ケイ素水化物、シリカアルミナ、酸化マグネ
シウム、酸化チタンおよびそれらの２種以上の混威物、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）　、シリカゲル等〕、耐蝕性金属
や不動態膜を形成する金属〔ステンレス鋼、ＡＩ、Ｔｉ
，Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｊ！−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｓｉ系、ニク
ロム系、白金、金、モネルメタル、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ
−Ｎｉ　−Ｓｎ系、Ｃｕ一Ａ１系等〕゜、合或有機高分
子材料〔テフロン、ポリエチレン．、ボリスルホン、ポ
リアクリロニト・リル、ボリアミド、ポリオレフィン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、エボキシ、ポ
リカーボネート、ビニル系（ポリ塩化ビニル、変性ビニ
ル、塩ビーアクリル共重合体）等〕、天然有機高分子材
料〔セルロース、セルロース誘導体（酢酸セルロース、
ニトロセルロース等）、タンパク質分子（硬膜したゼラ
チン膜、フィブリノーゲン等）、およびそれ与の２種以
上の複合材料、その他、合或および天然有機高分子材料
で被覆した金属材料を挙げることができる。これらの材
料の詳細、特性、製法等の詳細に関して、また該多孔膜
の全般に関しては、近藤連一著，多孔材料，技報堂．　
　（１９７３年）、三沢忠則編，．炉過，化学工業社，
（１９８７年）　、Ｂ．Ｊｉｒｇｅｎｓｏｎｓ　ａｎｄ
　Ｍ，　Ｂ，　Ｓｔｒａｕｍａｎｉｓ著，玉虫文一監訳
，コロイド化学，第１５章（１９６７年）、大矢晴彦編
著，膜利用技術ハンドブック，幸書房（１９８３年）、
日本化学会編，化学便覧，応用編第８・ｌＯ節、第ｌ２
・７節、第１５・１０節、第１６・６節、丸善出版（１
９８６年）、同１０・３・４項、１０・１２−４項，丸
善出版（１９８０年）　、Ｍ．Ｊ．Ｍａｔｔｅｓｏｎａ
ｎｄ　　Ｃ，Ｏｒｒ，　　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，　　
Ｍａｒｃｅｌ　　ロｅｋｋｅｒ，　　Ｉｎｃ１Ｎｅｗ　
　Ｙｏｒｋ　　（１９８７年）　　、　Ｊ，Ｂ．Ｐｏｏ
ｌｅ　　ａｎｄ　　ロ．Ｏｏｙｌｅ，Ｓｏｌｉｄ−Ｌｉ
ｑｕｉｄ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，　Ｐ．４２１〜４４
７，　　Ｉ｛ｅｒＭａｊｅｓｔｙ’　ｓ　Ｓｔａｔｉｏ
ｎｅｒｙ　Ｏｆｆｉｃｅ　　（１９６６年）、日本金属
学会榎，金属便覧，第１１．　１２章，丸善（１９８２
年）の記載を参考にすることができる。

次に本発明に用いるさとのできる多孔膜の種類について
更に説明する。

Ｂ．多孔膜の詳細 セラミックス粒子、金属粒子、有機高分子粒子およびそ
れらの複合粒子（例えば金属粒子表面を合或有機高分子
材料で被覆した粒子）の粒子同志を融着させて形戊した
多孔膜、孔径は骨剤粒子の粒子径が小さく、結合剤の量
が多い程、一般的に平均径は小さくなる。また該粒子の
粒子サイズ分布が狭い程、また形状が揃っている程、該
孔径のサイズ分布は狭くなる。該形状が球の場合、駿孔
径は予め計算で予知できるという利点を有する。

材質としてのセラミックス材は次のような特長を・もつ
。

■　フッ酸、アルカ！Ｊ　　（ｐＨ＞１１）以外のあ・
らゆる腐蝕液に対して優れた耐蝕性を有している。アル
カリ液に対してはカーボン系セラミックスが耐蝕性を有
する。

■　耐熱性が良く、熱変形、軟化が全く無く、〜１００
０℃までの使用にも耐える。熱膨張率が小さい為、温度
変化による孔径変化が小さい。

■　気孔分布が比較的均一で約０．１〜６００μの範囲
の細孔径を任意に作ることができる。

■　軟膜の場合、加圧により圧密化し、孔径が小さくな
り、流量を大きくすることができなくなるが、剛性が大
の為、それが生じない。

■　溶出物が発生せず、添加溶液や容器溶液への汚染が
ない。

セラミックス多孔体は一般には所定粒度の骨材を結合剤
で均一に塗布し、これを金型等に詰め、所定形状に戒形
し、乾燥し、焼戊して得られる。

結合剤は高温焼或（１０００〜１４００℃）によって溶
融し、骨材と表面で反応し強固な塗膜層を形戊す゛ると
共に、結合剤相互の融着によって骨材を結合する機能を
持つ。結合剤を殆んど使用せず、骨材の自己結合によっ
て多孔膜を作ることもできる。戒形時に粗径骨材部、微
細骨材部を作り分けて、溶液流出部を散在させることも
できるし戒形後、表面にいわゆる上ぐすり（ガラス質）
を塗布し溶液流出部を散在させることもできる。また、
粗径骨材からなる戊形部上に、微細骨材からなる層を塗
布し、焼或し、前述のＬｏｅｂ型構造多孔膜とすること
もできる。また、微細骨材層で戒形した後、針状のもの
、もしくは細線で所定の場所に所定の口径の孔を開けた
後、焼或することもできる。

金属粒子を焼結またはホットプレスすることにより金属
多孔膜を形威することができる。粒子同志が相互：二密
着して固結し、゜多孔膜が形或される。多孔金属フィル
ターは一般に球状に近い金属粉を原料とし、これを所定
の粒度に分けて焼結して作られる為、孔径は予め計算で
予知できて、サイズ分布も狭いという利点を有する。ま
た、溶質戊分を吸収・吸着することもなく、強度、耐熱
性、耐衡・撃性にも優れ、熔接、ろう付などの細工やメ
ッキ等も行なうこともできるというメリットを有する。

上記セラミックス材や金属材と有機高分子材料との複合
材料も用いることができる。即ち結合剤として合戒樹脂
等の有機結合剤を用いることもできる。球状粒子材料と
してはその他、有機高分子材料（例えばＤｏｗ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ社のＰｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｕｎｉｆｏｒｍ
　ｌａｔｅｘ粒子等）、球形繊維体（繊維を加工或形し
、小さな毛球とし、該毛球の集合結合体からなる多孔膜
）等を挙げることができる。

上記記載の多孔膜の戒形法としては鋳込み戒形法、可型
戒形法、加圧或形法を、焼結方法としては加圧焼結法等
を用いることができる。

（　ｉｉ　）織布繊維多孔膜 織布繊維多孔膜の場合は、光学顕微鏡もしくは電子顕微
鏡で表面を観察すると、通常は縦糸と横糸が碁板の目状
に配列しており、該糸間の四角形の孔サイズが孔径とな
る。この場合、縦糸と横糸の交差点が結合剤や融着等で
固定された場合、使用による孔径変化が少ない為により
好ましい。また、これらの織布を２層以上に重ねて縫合
もしくは合着したもの、孔径の異なる織布を前述のＬｏ
ｅｂ型に縫合もしくは合着したものも好ましく用いるこ
とができる。この場合、糸の大さａと孔径ｂの比ａ　／
　ｂがそこを通過する添加溶液の流動特性や膜の強さ等
に影響する。この場合、ａもｂも制御して作ることがで
きるので、該流動特性値は、ほぼ予測することができ、
また孔間距離も制御できる。該ａとｂのサイズ分布幅も
製造条件の調節により調節することができる為、ほぼ意
図通りの多孔膜を作ることができるというメリットを有
する。

該糸は単糸とより糸があるが、単糸の方がより正確に流
動特性を理論予測できるというメリットがある。糸の断
面形状は円形、楕円形、長方形、正方形等を目的に応じ
て使い分けることができる。

正方形、長方形は孔径が膜の厚さ方向に対しても揃って
いるので（２）式で理論予測できるという点でより好ま
しい。糸の材料としては有機高分子繊維の他、前記無機
材料のｍｅ！　（ガラス繊維、石綿、アルミニウムシリ
ケート質繊維、アルミナＸ　織ｍ、炭素繊維、各種セラ
ミックファイバー、金属繊維）も用いることができる。

（　ｉｉｉ　）不織布繊維多孔膜 不織布繊維多孔膜としてはプレスフェルト、合繊フエル
トおよび乾式不織布、湿式不織布を挙げることができる
。湿式不織布は抄紙機″′：′製造されるが祇等を指す
。不織布繊維は織布繊維に比べ、どこで裁断しても裁ち
目からのほつれがないこと、三次元的な！ｌｌｍ充てん
層の細孔が形威されるために空隙率が比較的に高く、炉
過流量が大きいことなどのメリットを有する。糸の材料
としては織布織維多孔膜の場合と同様に、有機高分子繊
維の他、無機材料繊維も用いることができる。

（ｉｖ）膜状多孔膜 膜状のフィルターで最も小さい孔径を有するものはメン
ブレンフィルターと称するもので、高分子鎮間の間隙を
低分子量溶液が通過するタイプの多孔膜である。分枝構
造をもつ高分子はｂｕｌｋｙ分子である為、゜該分子か
らなる膜では一般的にその間隙が大きくなる。

まずゼラチン膜フィルターから順に説明する。

分解していないゼラチン分子の場合は、分子量が約１０
万であり１分子あたり約４０点の架橋点を有する。従っ
て該ゼラチンと写真用硬膜剤の混合モル比を１７４０〜
１間で調整することにより、該分子のｎｅｔｗｏｒｋの
網目の大きさを自由に調整することができるという利点
を有する。この写真用硬膜剤に関しては特開昭６３−３
０５３４３号および後述の記載を参考にすることができ
る。ゼラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチンや酸
処理ゼラチンの他、フタル化ゼラチンや酸アミド化ゼラ
チンのような修飾ゼラチン、および酵素、酸またはアル
カリ等で分解した低分子量ゼラチンも該膜特性を調整す
る為に用いることができる。該修飾を受けた位置は硬膜
剤の架橋点にはならない。

該修飾ゼラチンに関しては後述の記載を参考にすること
ができる。また膜質を均一にするという点で、該等電点
が揃い、分子量分布の狭いゼラチンが好ましい。該ゼラ
チンの分子量分布はフィルターによる分子量分画法やゲ
ル炉過クロマトグラ，フィー等の分画手法で狭くするこ
とができる。

ＡｇＸ写真の分野では、該ゼラチン膜を通して種々の現
像主薬、発色剤等の写真的に有用な分子が行き来し、有
用に使用されている実績を有する為、該ゼラチン膜は本
発明にも好ましく用いることができる。ゼラチンは他の
タンパク買ど異なり、加熱によっても変性しないという
好ましい特性を有する。また、ゼラチン膜のように吸水
し、膨潤する膜では、該膨潤により該間隙が大きくなる
。使用中に該間隙が変化し、添加流量が変化すると困る
から、このような場合には先に水で膨潤させ、平衡状態
にしておいてから使用することが好ましい。

コロジオン膜は線形長鎖のニトロセルロース分子が分子
間でからみ合った網目構造を有する膜であり、透明膜は
ｌ００〜４００人の孔径を、半透明膜は４ＱＯ〜１２０
０人の孔径を、不透明膜は１２００人以上の孔径を有す
る多孔膜である。この場合、１本の分子が均一にほぐれ
ていると平均孔径は小さく、数本の分子がより集まった
繊維からなる場合は平５゜均孔径が大きい。従ってその
ような分子状態を調節することによっても孔径を調節す
ることができる。線形長鎮分子は一般に鎖の長さが長く
なる程、ゲル化したｎｅｔＷＯｒｋを作りやすい。

その他、酢酸セルロース膜のように良溶媒に溶解させ、
製膜し、次に貧溶媒に膜を浸し、分子を球状化させ、次
に熱処理をし、球状粒子が互いにそのとびでた分子鎖で
からみあって結合された多孔膜を挙げることができる。

この場合、貧溶媒の程度、熱処理法により、平均孔径が
０．１〜１０！！ｌｎφの多孔膜が形威される。

膜状多孔膜としてはその他、その他多孔膜〔微量の架橋
剤ジビニルベンゼンを含むボリスチレン膜、ベクチン（
親水性長鎖の多糖類）、ケイ酸ゲル、ゴム、水酸化アル
ミニウム等、およびボリスルホン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ボリアミド、ボリフッ化エチレン（テトラ、トリ、
ジ、モノフルオロエチレン）等〕の他、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル共重合体膜、ｌ
２−ナイロン等のイオン選択透過膜を挙げることが２で
きる。このイオン選択透過膜の場合、例えば陽イオン選
択透過膜をＡｇＮＯ＋水溶液添加系に用いると、Ａｇ２
が選択的に透過し、ＮＯ３−は該膜との荷電反発により
透過しがたくなる。また、陰イオン選択膜をＮａＢｒ水
溶液添加系に用いると、Ｂｒ−が選択的に透過し、Ｎａ
＋は該膜との荷電反発により透過しがたくなる。従って
、理想的にはＡｇ＋とＢｒ−と水だけが添加系より供給
され、反応容器同でＡｇＢｒ粒子が生じ、ＮａＮＯａが
生じなくなり、後の脱塩工程を省略もしくは軽減するこ
とができることを示す。

これはＡｇＸ乳剤の製造工程を簡略化できるという利点
を有する。

膜状多孔体としてはその他、ｆｏａｍ　（膜材料が連続
相を形或し、゛その中に独立気泡または連通気泡が分敗
したもの）と称されるものを挙げることができる。発泡
ポリウレタン、発泡ポリスチレン等であり、発泡或形法
（或形時に■揮発性液体または分解性発泡剤を混入する
、■空気、窒素などを吹き込む、■スプレーにより泡を
作る、■反応生或ガスを利用するなどの方法〕で作るこ
とができ，る。材料として有機高分子材料の他、発泡ア
ルミニウムのように溶融金属に発泡剤を添加したもの、
泡ガラスのようにガラス粉体と発泡剤との混合物を焼或
して作ったもの等を挙げることができる。

その他、分相ガラス多孔膜も挙げることができる。

（ｖ）微細加工膜 まず、有機高分子微細加工膜から順に説明する。

有機高分子膜に光（自然光、単色光、レーザー光、シン
クロトロンラジエーション光、紫外光、遠紫外先）、Ｘ
線、電子線、荷電粒子線、高エネルギー線を照射するこ
とにより該高分子膜の溶解性が（変性、架橋、崩壊、解
重合、重合反応などにより〉変化することを利用して該
高分子膜に穴をあけることができる。容易さの点でフォ
トポリマーが最も多用されている。該膜は印刷工業をは
じめ、プリント配線板、シャドウマスクなどの精密加工
、超ＬＳＩ半導体の微細加工用に用いられている。

この内、微細加工性の点で！ＬＳＩ半導体微細加工用レ
ジスト膜は本発明用として好ましく用いることができる
。具体的にはフォトレ゛ジスト材料としてポリイミド、
ポリ　（ケイ皮酸ビニル）、コム／アジド系レジスト、
０−ナフトキノンジアジド，スルホン酸エステル（ＮＱ
Ｄ）／ノボラック樹脂、ポリ　（メタクリル酸メチル）
、ポリ　（メチルイソプロペニルケトン）、フェノール
樹脂／芳審族アジドなど挙げることができる。電子線レ
ジスト膜としてクロロメチル化ボリスチレン、塩素化ボ
リ（メチルスチレン）、ノボラック／ボリ　（メチルペ
ンテンスルホン）等を挙げることができる。Ｘ線が物質
に及ぼす化学作用は電子線のそれに似ているので、電子
線レジストはそのままＸ線レジストとして使える。

また、該解像度を高める為の高解像度化技術（Ｃｏｎｔ
ｒａｓｔ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ｌａｙｅｒ法、ｐｏｓ
ｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ法、ｒｅｓｏｌｕｔｉｏ
ｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ法、｝
ＩＡＲＤ法、ＬＢＮＯＳ法、像反転法等）や多層プロセ
ス法（二層法、三層法等）　、ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｉｌｙｌａｔｉｎｇ　’ｒｅｓｉ
ｓｔ法、エキシマーレーザーリングラフィー、ロｅｅｐ
　ｕＶ　　リングラフィー法、ドライ現像レジスト法も
好ましく用いることができる。

特に０２ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ法
を用いた異方性エッチング法は孔の深さ方向に対する横
方向への広がりも少なく、高精度の加工ができる為に好
ましい。

上記有機レジスト膜の他に無機レジスト膜も挙げること
ができる。

これらは半導体微細加工の場合と異なり、〔■一度製作
すれば何回も使用できる為、電子線溝画のように時間を
要する方法も好ましく用いることができる。■半導体に
対する損傷対策を考慮しなくてよい為、高エネルギー荷
電粒子線、電子線、Ｘ線等による描画法も用いることが
できる。■必ずしも膜の厚味方向に対して、垂”直な孔
でなくてもよい。厚味方向に対して孔径が広がる形態で
あってもよい。添加溶液の出口部の孔径が小さければよ
い。■孔間距離が大きい為、微細加工時の相？ができる
。

これらのフォトレジスト膜の機械的強度を補強する為に
他の粗孔膜と重ね合わせた積層構戊にして用いることが
好ましい。即ち、他の粗孔膜上に該レジスト膜を塗布し
、露光し、現像し、微細孔を意図通りに形戊するもので
ある。

また、ＳｉＯ■，Ａｌ等の基板上にレジスト膜を塗布し
、パクーニングをした後、ｄｒｙ　ｅｔｃｈｉｎｇ法も
しくは−ｖｅｔ　ｅｔｃｈｉｎｇ法により該基板に孔を
あけて多孔膜を形成することもでのる。この中で特に、
Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｉｏｎ　ｅｔｃｈｉｎｇ法は真空中
で電場で加速されたイオンによるｅｔｃｈｉｎｇである
為、横方向への広がりの少ない方向性を有するエッチン
グができ好咳しい。

その他、電子顕微鏡観察用支持体として用いられている
ようなメッシュがある。これらのメッシュは主に化学的
腐食法や電鋳法により作られている。また、カラーテレ
ビのブラウン管に用いられているシャドウマスク等も挙
げることができる。

これらは主にフォトエッチング加工により作られている
。

これらの微細加工膜では設計通りの孔径、孔間距離、孔
径サイズ分布、孔長の多孔膜を得ることができる為、特
に好ましい。これらのレジスト材料、レジスト技術、エ
ッチング材料、エッチング技術、マイクロ微細加工法等
の詳細に関しては、日本化学会編，化学便覧　応用化学
編　第１４・４節，丸善（１９８６年）、山岡亜夫．日
本写真学会編，５１．　４７５　　（１９８８年）、マ
イクロ加工技術編集委員全編．マイクロ加工技術，日刊
工業新聞社（１９８８年）　、Ｓ．　Ｍ．Ｓｚｅ著，　
ｖＬＳＩ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｃｈａｐ．７，　
８．Ｍ’ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　（１９８３年）、菅野
卓雄編，半導体プラズマプロセス技術，産業図書（１９
８５年）、鳳紘一郎編，半導体リソグラフィー技術．産
業図書（１９８８年）、楢岡清威著，エレクトロニクス
の精密微細加工，総合電子出版社（１９８０年）、西沢
潤一編，半導体研究（１４〜２６巻〉，工業調査会（１
９７８〜１９８７年〉、超ＳＬＩ微細加工技術便覧．情
報企画研究所（１９８４年）、特願昭６０−１７６３９
２号の記載を参考にすることができる。

微細加工膜．とじてその他、ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ　ｆ
ｉｌｔｅｒを挙げることができる。これは５〜１０μの
厚さのポリカーボネートまたはポリエステル等の膜に高
エネルギーの荷電粒子を照射して膜内に荷電粒子の飛跡
を作り、続いてアルカリエッチングを行なって孔を作っ
た多孔膜である。孔は円筒状で、かつ、孔径が揃ってお
り、添加液の該流動特性は（２）式の予測値とほぼ一致
する。ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ多孔膜は孔径サイズ分布が
狭く、かつ、孔の存在密度も照射する荷電粒子密度で調
節できる。孔径も０．０１１！ｒｎ〜１５一領域まで種
々の市販品が揃っており、かつ、咳表面処理により、疎
水型、親木型も市販されている。従って本発明の目的仕
様通りの多孔膜を得ることができるという点で特に好ま
しい。但し膜厚が薄い為、他の粗孔膜（例えばステンレ
ス製多孔膜）を補強層として重ね合わせて用いることが
好ましい。

（ｖｉ）機械的に加工した多孔膜 その他の多孔膜例としては、有機高分子材料、金属材料
やセラミック材料にドリル、針、刃もの等で機械的に穴
やスリットを開けたものも好まし２く用いることができ
る。穴の位置とサイズを思い通りに制御することができ
る。但し、１０μφ以下の孔を製作することは難しい。

本発明法に使用する多孔膜としては設計通りの孔径、孔
間距離、孔径サイズ分布、孔長を有する多孔膜が好まし
い。その点で〔該粒子サイズ分布がＣ＋Ｌ２０％以下、
好ましくは１０％以下の粒子からなる微粒子結合体多孔
膜〕、〔該繊維の断面形状が正方形もしくは長方形であ
る織布繊維多孔膜〕〔上記（ｖ）項記載の微細加工膜〕
、〔均一に硬膜されたゼラチン膜〕、〔上記（ｖｉ）項
記載の多孔膜〕およびそれらと他の粗孔膜との積層型多
孔膜が特に好ましい。

上記の中で少なくとも該接液部構戒材料がボリフッ化エ
チレン、テトラー　トリー、．ジー、モノーフルオロエ
チレン）、特にポリテトラフルオロエチレンの多孔膜は
、耐薬品性、疎水性の点で優れており、好ましく用いる
ことができる。構或材料すべてがボリフッ化エチレンの
多孔膜や、他の構或材料（金属、セラミックス、合戒高
分子等）粒子上にボリフッ化エチレンがｃｏａｔされた
微粒子結合体多孔膜などを挙げることができる。

該多孔膜添加系を反応溶液中に設置し、添加溶液を添加
するとき、次の点に配慮することが好ましい。

■　該多孔膜材料が親水性の場合（即ち、接触角θ〈９
０゜の場合〕は該多孔膜を容器溶液中に入れた時に、毛
管現象により該容器溶液が該多孔膜の孔に入ってくる。

これを防止する為に該添加系に例えばＮ２ガス圧（ΔＰ
〉を加えたとする。この場合、〔毛管現象により該容器
溶液が細孔に入っていこうとする力（２πｒσｖ，ＣＯ
Ｓθ）くΔＰにより該容器溶液を細孔から押し出す力（
ΔＰ・πｒ２）〕が或り立つ時（即ち２σｖｓＣｏｓθ
くΔＰ゜ｒの時）には該容器溶液は該多孔膜より押し出
される。ここでｒ＝細孔の半ＮＶｓ＝該容器溶液（ｖｅ
ｓｓｅｌｓｏｌｕｔｉｏｎ）の表面張力、θ＝該容器溶
液と該多孔膜との接触角である。しかし該ΔＰが大きす
ぎる，と、細孔よりＮ２ガスがどんどん放出され、容器
溶液が発泡する。これを防止する為には〔細孔から泡が
押し出される時になされる定圧膨張の仕事（ΔＰ−ｄＶ
）＜表面張力に抗して新しい表面が作られる為の仕事（
σ，，・ｄＡ）　）　、即ち泡を球で近似した時はΔＰ
　−　ｒ＜２σｖ３の条件にすればよい。

従ってθ＜９０゜の時、ΔＰを ２σｖ＠　ｃｏｓθ　　　　２σｖｓ くΔＰ　＜　　　　　　　　（４） 『　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ？条件に保持
すれば、発泡もしなければ、該容器溶液が該多孔膜に入
ってくることもない。

該Δｐ　＝　２　ａ　ｖｍ／　ｒの点を、一般にｂｕｂ
ｂｌｅｐｏｉｎｔ　と呼ぶ。

該多孔膜材が疎水性でθ′〉９０゜の場合、ΔＰく０で
も毛管現象の為に該多孔膜内に水が入っていかない。こ
の場合、（細孔が該容器溶液をはじこうとする力（−２
πｒσｖｓ　ＣＯＳθ′）〉負圧により該容器溶液を細
孔内に入れようとする力（一ΔＰ・πｒ２）〕、即ち２
σｖｓ　ＣＯＳθ′くΔｐ＝ｒの場合には、該容器溶液
は細孔内に入ってゆかない。従ってこの場合にはΔＰを ２σ■ｃａｓθ′　　　　２σ■ くΔＰ　＜　　　　　　　　（５） ｒｒ の条件に保つと、発泡も起こらなけれは、該容器溶液が
該多孔膜に入ってくることもない。

これらの関係から■該多孔膜材は（θ’＞９０”　）の
方が該ΔＰ領域が広くて操作しやすい為に好ましい。■
該多孔膜材が（θ’＜９０”　）であっても、θ′の大
きい材質の多孔膜の方が、該ΔＰ領域が広い為、ガス圧
調節がより容易にできるという点で好ましい。例えばテ
フロンと水の接触角はθ′＝１０８゜で特に好ましい。

また、該容器溶液が水溶液である場合、該ｂｕｂｂｌｅ
　ｐｏｉｎｔΔＰと該孔径（φ〉との関係を図示すると
第１０図点！Ｉａのようになる。但しこの図では水溶液
の表面張力を７０ｄｙｎｅ／ａｍで近似している。

また、市販の多孔膜の孔径はΔ平均孔径を示しており、
例えば１μφ表示の場合２〜３μφまでの孔が存在する
為、市販品の表示孔径に対するｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉＩ
ｆｔΔＰは通常、該図のΔＰの約Ｖ２程度の値となって
いる。また、本発明におけるゼラ・チンを含む水溶液系
では表面張力が水の表面張力よりも小さくなる為、咳ｂ
ｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔΔＰは咳図のΔＰの（１−’／
．、即ち第１０図の点Ｊｌｌａと一点鎖線ｂの間のΔＰ
）となる。添加溶液の添加を開始する時、該添加系に残
存するガスを該多孔膜から容器溶液側に放出する為には
上記ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ圧以上の圧をかける必要
がある。しかし、我々が簡便にかつ精度良く用いること
のできるΔＰ領域は好ましくは０．０５〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ’、より好ましくは０．　１〜２０ｋｇ／ｃｍ’であ
るから、該ΔＰ領域にｂｕｂｂｌｅｐｏｉｎｔを有する
孔径の多孔膜がその点で好ましい。

また該ΔＰの低圧側を用いる場合は反応溶液中における
該多孔膜の位置の水深も影響してくる為、その場合は該
多孔膜位置の該水深を揃えることが好ましい。より具体
的には、該多孔膜を反応溶液表面に平衡に置くことが好
ましい。また、該発泡量を少なくするには該添加系の残
存ガス量を少なくすればよく、従って前述の流動抵抗が
影響しない範囲内で該添加系のｄｅａｄ　ｓｐａｃｅを
小さくすればよい。添加開始時には、添加溶液側のコッ
クを開け、ΔＰ＞２σｖｓ／ｒの圧を印加し続けると、
該多孔膜添加系内のガスは全部、該細孔から放出される
。

また、この場合、第７図に示すようにガス抜きｌ　ｉｎ
ｅを設けておけば、容易に該多孔膜添加系のガスを抜く
ことができる。即ち、添加溶液のコツク７２を開け、同
時にガス抜きコック７ｌを開けると、該添加系内のガス
は７１を通って放出される。

ガス抜きが終ると、ガス抜きコック７ｌを閉じればよい
。従ってこの場合には容器溶液への発泡は生じない。但
し、該多孔膜の細孔内に残った少量のガスは、該添加開
始時に該容器溶液中に放出される。

添加が終れば第７図の７２のコックをガス系に切り換え
、ΔＰ＜２σｖｓ／ｒの圧で該添加液を押しだせば、該
残留添加液は該多孔膜より放出され、ガスは出てゆかな
い。該残留添加液を全部出しきり、空にすれば元の状態
に戻る。これをくり返せば何段添加でもできる。

上記第７図で該多孔膜添加系２に添加溶液Ａｇ＋を，入
れ、多孔膜の細孔に空気が残存した場合、この場合は、
容器溶液と添加溶液は、該細孔の空気によって隔てられ
た状態となる。この場合、該細子Ｌ内のガスが容器溶液
側にでていく為にはΔＰ＞２σｖｓ／ｒの印加圧が必要
で、該細孔内のガスが添加溶液側に入ってくる為にはΔ
Ｐ＞２σｓｓ／ｒの吸引圧が必要である。ここでσ，Ｓ
は添加溶液（ｓａｌｕｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）の表面張
力を示す。

？ってこの態様においては、ΔＰは −２σ■／『＜ΔＰ＜２σｖｓ／ｒ 領域で該状態は平衡状態に保たれる。

■　上記ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔΔＰ値による該多孔
膜の孔径制限を回避する為に次の方法も好ましく用いる
ことができる。

■　孔径が小さい側では添加溶液の添加開始前に、大気
中で該多孔膜添加系に先に添加溶液もしくは溶媒液を入
れておく。この場合、該多孔膜は空気中にある為、θ＜
９０゜の場合は毛管現象により該溶液は゛（２σ■ＣＯ
Ｓθ）ｒのΔＰで細孔内に吸い込まれる。但しこの場合
のθは添加溶液との，接触角を示す。該ｂｕｂｂｌｅ　
ｐｏｉｎｔ圧を与えなくても、自然に細孔内のガス抜き
がなされる。この場合、該細孔に入った該溶液が外側の
空気中にどんどん漏れ出ては困る。該細孔から該溶液が
外へ出ないようにするには、〔該添加溶液が該表面張力
に抗して新しい表面（ｄ＾〉を作る仕事（σ■ｄ＾）〈
該液滴が大きくなる時になされる定圧膨張仕事（ΔＰ・
ｄＶ）　）　、即ち液滴を球と近似するとΔＦ＜２？■
／ｒにすればよい。即ち、該添加系に前記のｂｕｂｂｌ
ｅ　ｐｏｉｎｔ圧に相当する圧以上のΔＰをかけない限
り該溶液は漏れ出すことはなく、また（−２σ■ＣＯＳ
θ）／ｒ以上の負圧でひっぱらない限り該細孔内に入っ
た添加溶液はでてこない。従って？　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｒのΔＰ領域で該添加溶液は該細孔内
に安定に保持される。

この状態で該多孔膜部にＣＯＶｅｒをかぶせて容器溶液
中に入れておく。添加開始と同時に該ｃｏｖｅｒをはず
番ばよい。

θ′〉９０゜の場合は該添加系にΔＦ＞（−２σ■ＣＯ
Ｓθ′）／ｒの圧をかけると該添加液は該細孔内に入っ
ていく。またΔＰ＜２σｓｓ／ｒであれば該溶液は該細
孔から外へ洩れていかない。従って（−２σ，，ｃｏｓ
θ）／ｒΔＰ＜２σｍｓ／ｒ　　　（７）のΔＰ領域で
該添加溶液は該細孔内に安定に保持される。

■　該孔径が大きい側では、該添加系を負圧にしないと
、添加液は自然に漏れでてしまう。従って該多孔膜にｃ
ｏｖｅｒをかけた状態で容器溶液中に入れる。この時、
該多孔膜内は空の状態である。

添加開始と同時にｃｏｖｅｒをはずすとまず該添加系の
残留ガスが放出され、次いで該添加溶液が添加される。

添加が終れば、前記■の■の場合は添加液の液切れが生
じるとよくない為、１段目の添加が終ればコックをきり
かえて２段目の添加液もしくは溶媒のみを添加系に入れ
、次に該多孔膜部にｓｈｉｅｌｄＣＯＶｅｒをかぶせれ
ば元の状態に戻る。または該多孔膜部を大気中にひき上
げれば元の状態に戻，る。■の■の場合は該添加系より
添加液を全部出しきり、空にし、次に該多孔膜部にｃｏ
ｖｅｒをかぶせれば元の状態に戻る。これをくり返せば
何段添加でもできる。

この■の方式は〔該ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ制限が回
避できること。必要な時のみ該多孔膜を容器溶液に入れ
る方式の為、容器溶液との接触の問題も少ないこと。添
加が終れば該添加系を外に出す為、洗浄等もできること
。親水性多孔膜も好ましく用いることができること。〕
の為に、より簡単に操作でき、より好ましい態様である
。

■　ＧＯＶｅｒを使用する方式 上記■，■項のめんどうくささの一因は、該添加口に開
閉のＣＯＶｅｒがついていないことによる。

従って該ｃｏｖｅｒをとり付けると、そのめんどうさは
回避される。

このｃｏｖｅｒの１例として第８図のｒｏｔａｌｌｙ　
ｃｏｖｅｒ形式のものを挙げることができる。第８図は
円筒型多孔膜の上面図を示したもので、８１は閉鎖系、
８２は小孔径多孔膜、８３は中または大孔径多孔，膜、
８４はｒｏｔａｌｌｙ　ｃｏｖｅｒを示す。添加開始と
同時に８４が回転し、８２の部分が開放される。溶質の
添加速度を高める場合は、はじめは該添加系のΔＰを大
きくしてゆくが、更に高めたい場合にはｒｏｔａｌｌｙ
　ｃｏｖｅｒを回し、８３の部分が開放される。８３の
孔径は大きい為、より大きな流量を得ることができる。

閉の状態にセットした場合には添加溶演の漏れや、容器
溶液の逆流等のトラブル合わされ密着され、閉の状態に
セットされる形態を挙げることができる。

■　溶媒が浸透することにより該多孔膜が膨潤し、該孔
径が変化するよな多孔膜の場合は、上記■の■の方法の
ように先に該多孔膜に添加液を入れておくことが好まし
い。

また、通常、添加系から容器溶液側への溶質の供給はΔ
Ｐにより、（２）式に基づいて行なわれるが、厳密には
その他、該多孔膜で隔てられた２相溶液間の溶質濃度差
、電位差、温度差等の寄与を入れた（３）式の寄与も含
めて計算する方が正しいことは，いうまでもない。

■　一方、前記■類の多孔体の場合にはチューブの長さ
ｌが長い為、該対策がより簡単である。

該添加系の元弁を閉にしておけば、容器溶液が該多孔体
中に入ってきた時、該添加系の内部圧が上昇し、ある位
置でｂａｌａｎｃｅ　Ｌ、それ以上は入っていかない。

添加を開始すると、まず該容器溶液が該添加系から放出
された後、該添加溶液が放出される。

■　これらに対し、該多孔膜を該容器溶液の液面の上部
に設置する方法では、添加開始時に元コックを開け、添
加が林れば元コックを閉じるだけであり、簡単であり、
この点で好ましい。

（　ｉｉ　）添加流量変化 ＾ｇＸ粒子形或においては添加流量を添加時間に対して
大きく増加させたい時がある。しかし、該孔径サイズが
固定されていると、該ΔＰの変化だけでは該流量変化幅
は制約を受ける。この問題に対しては次の態様を好まし
く用いることができる。

■　上記（ｉ）■項で示したように孔径の異なる複数個
の多孔膜添加系を準備しておく。添加流量ｆ組ｆる時は
、次々により流量の大きい多孔膜（より孔径が大きい、
孔長ｌがより短かい、より，孔の密度が大きい、もしく
はそれらの組み合わせ）きりかえていく態様。

■　添加流量を上げる時、該多孔膜の開放面積を大きく
してゆく態様。例えば後述の第１図で添加流量が少ない
時は該中空円柱形多孔膜添加系の１部を開放系にし、他
の該多孔膜は単に邪魔板の役割をするだけである．添加
流量を上げるにつれ、次々と該多孔膜が開放系にスイッ
チされるＢ様である。また、次々と開放または投入され
る該多孔膜がより流量の大きい多孔膜系である態様も好
ましく用いることができる。

ｉｎ　　　　　　　　　への

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器中で撹拌されている溶液またはコロイド溶液
   中に、溶質を含む添加溶液を添加し、均一溶液化する装
   置において、該添加溶液の１種以上を多孔体を通して添
   加することを特徴とする溶液の均一混合装置。
2. （２）該多孔体が該容器内溶液中にあり、該添加溶液が
   該多孔体を通して直接に液中添加されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の溶液の均一混合装置。
3. （３）該添加溶液中の溶質が該容器内溶液中の溶質およ
   び／または別の１種以上の添加溶液中の溶質と該反応容
   器内において化学反応し、生成物質を生成する化学反応
   物質製造系であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の溶液の均一混合装置。
4. （４）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水を含み、か
   つ、添加溶液の１種が少なくとも銀塩と水を含み、添加
   溶液の他の１種が少なくともハロゲン化物塩と水を含み
   、該生成物質がハロゲン化銀乳剤粒子であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の溶液の均一混合装置
   。
5. （５）該容器内溶液が少なくとも分散媒と水とハロゲン
   化銀乳剤粒子を含み、該添加溶液が少なくとも化学増感
   剤を含み、該生成物質がハロゲン化銀粒子上の化学増感
   核であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   溶液の均一混合装置。