JPH0321310A - 濾材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからな
る濾材に関するものである。

［従来の技術］ 耐酸性、耐アルカリ性あるいは耐溶剤性が必要とされる
濾材としてテトラフルオロ゛エチレン重合体（以下ＰＴ
ＦＥと略す）の多孔質膜が広く利用されている。しか・
し、ＰＴＦＥ多孔質膜は一般に柔らかいため高粘度の溶
液を加圧濾過すると圧密化が起こり′ａ過速度が急激に
低下する。従って数千センチホ゜イス゛以上の高粘度溶
液中の微粒子、特に数ミクロン以下の微粒子を除去する
のは困難であった。また、ＰＦＡ，ＦＥＰ樹脂では濾材
に適した多孔質膜あるいは不織布を作成することは難し
い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前述のような従来材料からなる濾材に認めら
れる欠点を解消し、濾過特性に優れた濾材を新規に提供
することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討を
重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
耐薬品性を有し、且つ弾性率の高い圧密化の少ない濾材
を与える材料として極めて有利であることを新規に見い
だすに至った。

かくして本発明は、上記知見に基すいて完成されたもの
であり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからな
ることを特徴とする濾材を新規に提供するものである。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて広
範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於いて
は、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
が好適に採用される。

例えば一般式 一般式 一般式 のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有するポソマーが代表的である。

但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるものでは
ない。

これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
し、これら製造法に限定されるものではない。

１．環化重合によるもの （１）　ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣｈＣＦ２−０−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２↓　ラジカル重合 （υＳＰ　３４１８３０３，　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）（２）　　ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ−ＣＦ
２−ＣＦ＝ＣＦ２↓　ラジカル重合 られる （ｔｌｓＰ　３２０２６４３など） （３）　　Ｃｈ＝ＣＦ−０−ＣＦ２−（１：Ｆ：ＣＦ２
↓　ラジカル重合 ２．環状モノマーを使用するもの （ＵＳＰ　３９７８０３０） 上記では、パーフルオ口脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得のごとき環構造を有するもの
も挙げられる。

而して、本発明における特定の環＋ｍ造を有するポリマ
ーは、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利
に得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重
合性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連
結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用
いることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなく
ても、ゲル化の副生を抑゛えて円滑有利に環化重合を進
行せしめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素一炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素一炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、バーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素一炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。

又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、Ｏ，　　Ｓ，　　Ｎのごときへテロ原子を含んで
いても良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上の
ものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には
、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然
の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される
。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２：ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ＝ＣＦ２ＣＦ２：ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２ｌ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝Ｃ
ＦＯＣＦ２（ＣＨ２）ｘＮＨＣＣＨ＝ＣＨ２１１ ０ （但し、Ｘは０〜３の整数） ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦＣＦ３１ ■ ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ２：ＣＦ
ＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２１ ＣＦ３ ＣＩｈ＝ＣｌｌＯＣＨ２ＣＩｈＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等が
例示され得る。

本発明に於いては、ＣＦ２：ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオ口
アリルビニルエーテル　　（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
二ＣＦ２）およびバーフノレオロフ゛テニノレピニノレ
エーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ：ＣＦ２）
が好適な例として挙げられる。

上記のごときＩＬｆｆｉ体成分は単独で、または二種以
上で採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質
を損なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合し
ても何ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの方法で
ポリマーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系、
炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当
然の事であるが、これら他のＩｌｌ量体は一種車独で前
記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重合
せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上
記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通
常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロビ
ニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定することが
望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフル
オロメチルビニルエーテル、パーフルオロブロビルビニ
ルエーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基のご
とき官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルなど
は好適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、クロロトリフルオロエチレンなども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行われている方法などを適宜用いることができる
。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋せ
しめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは
放射線などを用いて架橋せしめることができる。

本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形な
どにより厚みの薄い多孔質膜を作成することも可能であ
る。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、　“ア
フルード′゛（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、
“フロリナート゛゜　（商品名：　３Ｍ社製のパーフル
オロ（２−プチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）
、トリクロロトリフルオ口エタン等が好適である。当然
の事ながら、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用
いることができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、ア
ルコール、その他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は
０．０１ｗｔＸ　〜５０ｗｔＸで、好ましくは０．１ｗ
ｔχ〜２０ｗｔχである。

本発明の濾材の製造方法としては特に限定されないが、
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを湿式法または
溶融法により微細繊維を紡糸して不織布とするものや、
上記含フッ素ポリマー溶液に水溶性の無機塩微粒子を分
散させたものをキャスト法により製膜したのち塩を溶解
する方法が挙げられる。

［作用］ 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーからなる濾材は含フッ素ポリマーであるが故に通常の
炭化水素系の樹脂よりも、耐薬品性に優れているものと
考えられる。とくにパーフルオロポリマーからなる濾材
はＰＴＦＥからなるそれと同等の耐熱性、耐薬品性を有
し、且つＰＴＦＥよりも弾性率が高いため圧密化しにく
い。但し、かかる説明は本発明の理解の助けとするもの
であり、本発明を限定するものでないことは勿論である
。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ バーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ，　トリク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）
の５ｇ，イオン交換水の１５０ｇ，及び重合開始剤とし
て（Ｃ３ＦｖＣ００）２の３５Ｂを、内容積２００ｍｌ
の耐圧ガラス製オートクレープに入れた。

系内を３回窒素で置換した後、２６゜Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
モノマーに存在した二重結合に起因する１７９０ｃｍ−
　１　．　１８４０ｃｍ−　１付近の吸収はなかった。

また、この重合体をパーフルオ口ベンゼンに溶解し１９
ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し
憫造を示すスペクド゛ルが得られた。

二の重合体の固有粘度［η〕は、　“ソロリナート”　
ＦＣ−７５　　（商品名＝　３Ｍ社製のパーフルオロ（
２−プチルテトラヒド口フラン）を主成分とする液体、
以下ＦＣ−７５と略記する）、中３０゜Ｃで０．５３で
あった。重合体のガラス転移点は６９゜Ｃであり、室温
ではタフで透明なガラス状の重合体であり、レオバイブ
ロン（東洋ボールドウイン社ｆＭ）により測定した弾性
車は１０２００　ｄｙｎｅ／ａｍ２であった。また１０
％熱分解温度は４８２’　Ｃであった。

合成例２ パーフルオロバーフルオロブテニルビニルエーテルの３
５ｇ，Ｒ　１　１　３の５ｇ，イオン交換水の１５０ｇ
．及び重合開始剤として（（ＣＨ３）２Ｃ１１０ＣＯＯ
）２の９０ａ＋ｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製
オートクレープに入れた。系内を３回窒素で置換した債
、４０゜Ｃで２２時間懸濁重合を行った。その結果、重
合体を２８ｇ得た。

この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート”ＦＣ
−７５中３０゜Ｃで０．５０であった。重合体のガラス
転移点は１０８゜Ｃであり、室温ではタフで透明なガラ
ス状の重合体であり、レオバイプロン（東洋ボールドウ
イン社製）により測定した弾性率は１２０００　ｄｙｎ
ｅ／ｃ＋＋＋２であった。またｌＯ％熱分解温度は４６
５゜Ｃであった。

実施例１ 合成例１で得られた含フッ素ポリマーを０．３開φ３０
ホールの口金を使用して、吐出速度８０ｇ／ｗｉｎ、紡
糸温度２７０゜Ｃ、引き取り速度９００ｍ／ｗｉｎで紡
糸した。

引き続いて延伸倍率３．５倍、延伸速度８００ｍ／ｍ，
ｉｎで冷延伸して１５０デニール／３０フィラメントを
得た。このフィラメントを用いて不織布とした後、２Ｋ
ｇ荷重、１５０゜Ｃのローラーにかけて濾材とした。こ
の濾材を用いて、０．５〜１．０μｍの酸化チタン微粒
子を分散したポリウレタンのジメチルフォルムアミド溶
液（溶液粘度５０００センチホ゜イス゛）のＩＱを圧力
０．５Ｋｇで加圧濾過したところ、１０分で終了した。

濾液を顕微鏡で観察したところ液中の酸化チタン微粒子
はほぼ除去されていた。

実施例２ 合成例２で得られた含フッ素ポリマーを０．３ａ＋ｓ＋
φ３０ホールの口金を使用して、吐出速度８０ｇ／ｎ＋
ｉｎ、紡糸温度２７０゜Ｃ、引き取り速度９００ｍ／ｆ
ｆｉｉｎで紡糸した。引き続いて延伸倍率３．５倍、延
伸速度８００ｗ／ｗｉｎで冷延伸して１５０デニール／
３０フィラメントを得た。このフィラメントを用いて不
織布とした後、２Ｋｇ荷重、１９０”　Ｃのローラーに
がけて濾材とした。

この濾材を用いて、実施例１と同様な試験を行ったとこ
ろ酸化チタン微粒子はほぼ除去されていた。

比較例 実施例１と同様な試験をＰＴＦＥメンプランフィルター
（孔径０．４５μｍ）を用いて行ったところ、１ｆｔ処
理するのに１０時間以上必要であった。

Ｃ発明の効果コ 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを材
料として探用することにより、高弾性率で圧密化の少な
い濾過特性の良い濾材を得るという優れた効果を有し、
特にフッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性も兼
ね備えるという効果も認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなるこ
   とを特徴とする濾材。