JPH0321007B2 - - Google Patents

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JPH0321007B2
JPH0321007B2 JP57049230A JP4923082A JPH0321007B2 JP H0321007 B2 JPH0321007 B2 JP H0321007B2 JP 57049230 A JP57049230 A JP 57049230A JP 4923082 A JP4923082 A JP 4923082A JP H0321007 B2 JPH0321007 B2 JP H0321007B2
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palladium
reaction
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compound
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JP57049230A
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JPS57175131A (en
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Supensaa Aruin
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0321007B2 publication Critical patent/JPH0321007B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
この発明はスチレン誘導䜓及び又はスチルベ
ン誘導の新しい補造方法に関するものである。 ビニル又はアリル眮換基を有する有機化合物、
特にスチレン類又はスチルベン類は適圓なハロゲ
ン化物をオレフむン類、䟋えばメチルアクリレヌ
トや゚チレンず、第䞉玚アミンの存圚䞋で觊媒反
応させるこずにより補造できるこずが知られおい
る。觊媒ずしおは酢酞パラゞりムずトリプニル
ホスフむン又はトリ−−トリルホスフむンずの
混合物を䜿甚するこずが奜たしい。この反応は、
たずハロゲン化物ず觊媒系ずの間で錯䜓を圢成さ
せ、次にこの錯䜓をオレフむンず第䞉玚アミンの
存圚䞋で反応させお行うこずもできる。ハロゲノ
ベンれンず゚チレンずの反応は加圧䞋、奜たしく
は玄1.4〜14バヌルの゚チレン圧の䞋で行われ、
反応条件及び又は原料のハロゲノベンれンによ
぀おスチレン及び又はスチルベンが生成する
〔䟋えば、米囜特蚱第3922299号明现曞及びJ.Org.
Chem.432454同4329411978参照。〕。 Bull.Chem.Soc.Japan4615051973によ
れば、皮々のオレフむン類、特に゚チレン又はプ
ロピレンを、パラゞりム黒又はPdCl2、及び酞受
容䜓ずしおの過剰の酢酞カリりムの存圚䞋で、ハ
ロゲノベンれン類、特にペヌドベンれンによりア
リル化するこずができる。ペヌドベンれンを加圧
䞋で゚チレンず反応させるず、スチレンが60〜90
の遞択率で生成する。䞀方、ベンゟむルクロリ
ドをメチルアクリレヌトず化孊量論量のニツケル
觊媒の存圚䞋で反応させ、反応混合物を次
にメタノヌル䞭のペり玠で凊理するずトランス−
−ベンゟむルアクリル酞メチル゚ステルを生成
するこずが知られおいる。副生成物ずしお桂皮酞
メチル゚ステルがその反応で生成する。ベンゟむ
ルパラゞりムゞクロリドずトリプニルホスフむ
ンずの錯䜓をメチルアクリレヌトず70〜85℃でト
リ゚チルアミンの存圚䞋で反応させるず、䞻生成
物ずしお桂皮酞メチル゚ステル、副生成物ずしお
ベンゟむルアクリル酞メチル゚ステルが埗られ
る。パラゞりムずトリプニルホスフむンを觊媒
量で䜿甚する堎合には、反応平衡はベンゟむルア
クリル酞メチル゚ステルの圢成に有利な方ぞ移動
する〔ベンゟむルアクリル酞メチル゚ステル桂
皮酞メチル゚ステル重量比玄8.3〕
Transition Met.Chem.22701977、同4298
1979参照。曎にSynthesis7771977によ
り、芳銙族酞ハロゲン化物ず−アルキン類ずの
Pd觊媒による反応で脱カルボニル化が起らずに
アルキニルケトンを生成するこずが知られおい
る。 次匏又は −CHCH−Z1  CH2CH−Z2−CHCH2  〔匏䞭、は眮換されおいないか又は眮換され
おいるプニル又はナフチル基を衚わし、Z1は氎
玠又はず同じ意味を衚わし、そしおZ2は眮換さ
れおいないか又は眮換されおいるプニレン、ナ
フチレン或いは−ビプニレン基、又は眮換さ
れおいないか或いは眮換されおいるスチルベン基
を衚わす。〕 で瀺される化合物が、0.1〜20バヌルの圧力䞋で
゚チレンを次匏又は −COX XOC−Z2−COX   〔匏䞭、ずZ2は匏及び匏の堎合ず同
じ意味を衚わし、は塩玠、臭玠又はペり玠を衚
わす。〕 で瀺される化合物ず塩基の存圚䞋で、觊媒ずしお
反応条件䞋でリンを含有しないレむビルパラゞり
ム化合物を圢成するパラゞりム金属又はパ
ラゞりム化合物を添加しお反応させるこずにより
補造できるこずが芋出された。 匏の化合物は本発明の方法により緩和な反応
条件で、入手しやすい原料を甚いお容易か぀経枈
的に補造するこずができる。この方法では、匏
又はの酞ハロゲン化物が脱カルボニル化しお、
驚くべき遞択率で反応が進む。 Z1又はZ2基䞭の眮換基は反応条件䞋で䞍掻
性なものである。このZ1又はZ2基はモノ眮換
又は倚眮換されおいおもよい。 Z1及びZ2基の眮換基ずしおは以䞋のものが
挙げられるハロゲン原子、ホルミル、−CH
OCH32−CHOC2H5、
【匏】
【匏】
【匏】又は−X1X2X3 基 〔基䞭、X1は氎玠、C1-4−アルキル、−CN又
は−COORを衚わし、X2は氎奏、C1-4−アルキ
ル、−CH2n−COOR又は−CH2−nCN匏䞭
は〜である。を衚わし、X3はプニル、−
CN−COOR又は−CON2を衚わし、そしお
前蚘のは互に独立したものであ぀お、それぞれ
C1-12−アルキル又はプニル基を衚わす。そし
おX1ずX2の䞀方は少なくずも氎玠でなければな
らないものずする。〕 C1-10−アルキル、C1-16−アルコキシ、プノ
キシ、ゞ−C1-10−アルキルアミノ、ニトロ、
シアノ基−CH2Cl、トリフルオロメチル、ベン
ゞル、C1-4−アルキルスルホニル、−CO−C1-10
−アルキル、−CO−プニル、
【匏】アルキル、−COO−C1-10−ア ルキル、−COO−プニル、プニル又はナフチ
ル基これらはハロゲン原子、C1-10−アルキル、
C1-10−アルコキシ、ゞ−C1-10−アルキルア
ミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、−
CO−C1-10−アルキル、−CO−プニル、−COO
−C1-10−アルキル又は−COO−プニル基によ
぀お眮換されおいおもよい。。Z1又はZ2基の
プニル及びナフチル眮換基はモノ眮換されおい
るか又は眮換されおいないこずが奜たしい。䞊蚘
の眮換基䞭のアルキル及びアルコキシ基は盎鎖状
でも分枝状でもよく、Z1又はZ2基のアルキル
及びアルコキシ基は−原子数〜、特に〜
のものが奜たしい。ハロゲン眮換基の䟋はフツ
玠、塩玠又は臭玠である。Z1及びZ2基に぀い
お先に定矩した眮換基の䟋ずしお以䞋のものが挙
げられるメチル、゚チル、−プロピル、む゜
プロピル、−sec−及びtert−ブチル、−
ペンチル、−ペンチル、−ヘキシル、−ヘ
プチル、−オクチル及び−デシル基メトキ
シ、゚トキシ、−プロポキシ、−ブトキシ、
−ヘキシロキシ及び−デシロキシ基
−ゞメチルアミノ、−ゞ゚チルアミノ、
−ゞ−−プロピルアミノ、−ゞ−
−ブチルアミノ、−ゞ−−ヘキシルア
ミノ、−ゞ−−オクチルアミノ、−メ
チル−−゚チルアミノ、−メチル−−−
プロピルアミノ、−゚チル−−−ヘキシル
アミノ及び−゚チル−−−ブチルアミノ
基メチルスルホニル及び゚チルスルホニル基
アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロむル
及びオクタノむル基カルボン酞メチル、−゚チ
ル、−−プロピル、−む゜プロピル、−−ブチ
ル、−−ペンチル、−−ヘキシル、−ヘプチ
ル及び−−デシル゚ステル基−CHCH−
プニル、−CHCOOCH3CH2COOCH3、
−CHCH3−COOC2H5−COOCH3
CHCOOCH3−CHCNCH2−CH2CN−
CHCHCOOR及び−CHCHCN基基䞭の
は前蚘ず同じ意味を衚わす。。 匏及び䞭のは臭玠、特に塩玠が奜たし
い。アルキル基は盎鎖状でも分枝状でもよい。
−原子数が−、特に又はの盎鎖状アル
キル基が奜たしい。 補造するこずのできる匏の化合物は䞋蚘の
匏 で瀺されるもの䞊びに次匏 で瀺される新芏化合物が奜たしい。 匏及びの化合物ずしおは特に以䞋のものが
あげられる (1) 匏 〔匏䞭、は塩玠又は臭玠を衚わし、R1は氎
玠、ClBrホルミル、−CHOCH32
−CHOC2H52、
【匏】、−CHCHCN−CHCH −COO−C1-4−アルキル、C1-4−アルキル、
C1-4−アルコキシ、プノキシ、ゞ−C1-2−ア
ルキル−アミノ、−NO2−CN−CF3C1-4−
アルキルスルホニル、ベンゞル、−CO−C1-4−ア
ルキル、−CO−プニル、−OCO−C1-4−アルキ
ル、−COO−C1-4−アルキル、−COO−プニル、
プニル、クロロプニル、ブロモプニル、メ
チルプニル、メトキシプニル、−又は−
ナフチル基を衚わし、R2ずR3は互に独立したも
のであ぀お、氎玠、ClBr−NO2C1-4−
アルキル又はC1-4−アルコキシ、特にメチル又は
メトキシ基を衚わし、R4ずR5は氎玠又はR1R2
及びR3がそれぞれ塩玠、臭玠、フツ玠又はメチ
ル基を衚わすずきには各々塩玠、臭玠、フツ玠又
はメチル基をも衚わす。〕 で瀺される化合物。 奜たしい匏の化合物は、が塩玠を衚わ
し、R1が氎玠、ClNr−CH
CHCN−CHCHCOOCH3−CH
CHCOOC2H5C1-4−アルキル、特にメチル又
ぱチル、メトキシ、−ゞメチルアミノ、
−NO2−CNホルミル、メチルスルホニル又
はプニル基を衚わし、R2が氎玠、ClBrメ
チル、゚チル、メトキシ又はニトロ基を衚わし、
R3が氎玠、ClBrメチル、゚チル又はメトキ
シ基を衚わし、そしおR4ずR5がそれぞれ氎玠を
衚わす化合物、特にが塩玠を衚わし、R1が−
CHCHCN又は−CHCH−COOC2H5を衚わ
し、R2〜R5がそれぞれ氎玠を衚わす化合物であ
る。 (2) 匏 〔匏䞭、−COCl基は−䜍又は−䜍に結合
し、R6ずR7は同䞀の環又は異なる環に結合する
こずができ、R6は氎玠、ClBrメチル、
゚チル、メトキシ、゚トキシ、−CHO−
COCH3−SO2CH3−CN−NO2又は−CH
OCH32を衚わし、R7は氎玠、ClBrメ
チル、メトキシ又は−NO2を衚わす。〕 で瀺される化合物。匏の化合物ずしおは、
R6がメチル及び特に氎玠を衚わし、R7が氎玠を
衚わすものが奜たしい。 (3) 匏 〔匏䞭、R8は氎玠、−CO−プニル、ClBr
−CN−CHO−NO2又はメチル基を衚わし、
R9は氎玠、ClBr又はメチル基を衚わす。〕 で瀺される化合物。匏の化合物ずしおは、眮
換されおいないか、又はメチル若しくは−NO2
基によ぀お眮換されおいるむ゜フタル酞ゞクロリ
ド及びテレフタル酞ゞクロリド、特に眮換されお
いないむ゜フタル酞ゞクロリド又はテレフタル酞
ゞクロリドが奜たしい。 (4) 匏 〔匏䞭、−COCl基は同䞀の環又は異なる環に結
合するこずができる。〕 で瀺される化合物。匏の化合物ずしおは、
−及び−ナフタリンゞカルボン酞ゞ
クロリドが奜たしい。 (5) 匏及び で瀺される化合物。 特に奜たしい酞ハロゲン化物は匏及び
の化合物、䞊びにが塩玠を衚わし、R1が氎玠、
ホルミル、メチル、メトキシ、ClBr又はニト
ロ基を衚わし、R2が氎玠、メチル、メトキシ、
Cl又はBrを衚わし、R3が氎玠又はメトキシ基を
衚わし、R4ずR5が氎玠を衚わす匏の化合物
又はが塩玠を衚わし、R1が−CHCHCN−
CHCHC−OOCH3又は−CHCHCOOC2H5を
衚わし、R2〜R5が氎玠を衚わす匏の化合物
である。 本発明の方法では、匏のハロゲン化物による
反応で条件によ぀おスチレン誘導䜓Z1ず
スチルベン類ずの混合物が生成する。反応は䞻ず
しお適甚する圧力を倉えるこずによ぀お制埡され
る。スチルベン類は䞻ずしお0.1〜バヌルの圧
力、奜たしくはバヌル垞圧で圢成され、䞀
方高圧、すなわち〜15バヌル、奜たしくは10バ
ヌルでは䞻生成物のスチレン䞭に圢成される。匏
の酞ハロゲン化物から匏の化合物を埗る反
応は加圧䞋、特に〜15バヌル、奜たしくは10バ
ヌルで行うのが奜たしい。 觊媒及び匏ずの化合物は公知であるか、又
はそれ自䜓公知の方法によ぀お補造するこずがで
きる。匏ずの化合物の調補に関しおは、䟋え
ばOrganikum387−388VEB Deutscher
Verlag der WissenschaftenBerlin 1964を参
照されたい。 パラゞりム金属ず共に䜿甚するこずができる先
に定矩したパラゞりム化合物ずしおは匏 My〔PdLo〕x  〔匏䞭、は〜の敎数を衚わし、は
〜 を衚わし、は−でありはが
でない堎合に察むオンを衚わし、耇数のは同䞀
でも異な぀おもよく、䟋えばClBr−CN
−NO3C1-12−アルキル−COO、
CH3COCHCOCH3NH32′−ビピリゞル、
−プナントロリン、
【匏】又は− NC−プニルのようなリンを含有しない配䜍子
を衚わす。〕 で瀺される化合物である。匏の適圓な化合物の
䟋はPdCl2PdBr2PdCN2PdNO32Pd
O2C−C1-12−アルキル2、特にPdOOCCH32
【匏】〔PdNH34〕 Cl2〔PdCl4〕Na2・PdOOCCH322′−ビ
ピリゞル、PdOOCCH32−−プナントロ
リン
【匏】及びPdCl2NC− プニル2である。 䞊蚘した化合物のほかに、他の酞化段階のパラ
ゞりム化合物、䟋えばビス−ゞベンゞリデンア
セトンパラゞりム及びビス−む゜ニト
リルパラゞりム化合物を䜿甚するこずも
できる。このようなむ゜ニトリル類の䟋ずしおは
以䞋のものが挙げられるビス−シクロヘキシ
ルむ゜ニトリル−パラゞりム、ビス−む
゜プロピルむ゜ニトリル−パラゞりム、ビ
ス−tert−ブチルむ゜ニトリル−パラゞりム
、ビス−−トリルむ゜ニトリル−パラゞ
りム、ビス−プニルむ゜ニトリル−パ
ラゞりム及びビス−−メトキシプニルむ
゜ニトリル−パラゞりム。これらのうち
で、ビス−ゞベンゞリデンアセトン−パラゞり
ム、ビス−シクロヘキシルむ゜ニトリル
−パラゞりム及びビス−む゜プロピルむ
゜ニトリル−パラゞりムが奜たしい。 觊媒ずしおはPdCl2PdBr2PdOOCCH32
【匏】PdOOCH32 2′−ビピリゞル、PdCl2NC−プニル2、
ビス−ゞベンゞリデンアセトンパラゞりム
及びビス−シクロヘキシルむ゜ニトリル
−パラゞりムを䜿甚するのが奜たしい。特
に奜たしいのはPdCl2、酢酞パラゞりム及びビス
−ゞベンゞリデンアセトンパラゞりム
である。觊媒は通垞匏又はの化合物に察しお
0.0001〜20mol、奜たしくは0.001〜3molの
量で䜿甚される。 本発明の方法で䜿甚される塩基は、反応媒䜓に
十分溶解する無機又は有機化合物である。適圓な
塩基の䟋は、匏〜 Z′  OOCQ′o 
【匏】又は
【匏】で 瀺される化合物及び環状第䞉玚アミン類、䟋えば
−メチル−又は−゚チルピペリゞン、
−ペンタメチルピペリゞン、−
オキ゜−−ペンタメチルピペ
リゞン、−ゞアザビシクロ〔〕
オクタンDABCO、−アルキルモルホリン
及び−アルキルピロリゞン−メチル−及び
−゚チルモルホリン、−メチル−及び−゚
チルピロリゞン、又はN′−ゞアルキルピペ
ラゞンN′−ゞメチルピペラゞン等であ
る。 䞊蚘の匏においお、は又はの数であり、
Q′はプニル又はC1-17−アルキル基を衚わし、
Z′はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン又は を衚わし、は−原子数−の盎鎖状若しく
は分枝状アルキレン基を衚わし、Q1は氎玠、
C1-12−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、ベンゞル又はプニル基を衚わし、Q2
Q3及びQ4はそれぞれ等しいか又は異なるもので
あ぀お、C1-12−アルキル基を衚わし、Q5はC1-12
−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
プニル又はベンゞル基この基は䟋えば塩玠又
は臭玠のようなハロゲン原子、−原子数が−
、特に若しくはのアルキル−又はアルコキ
シ基によ぀お眮換されおいおもよい。を衚わし、
Q6ずQ7は同䞀でも異な぀おいおもよく、C1-12−
アルキル基を衚わし、そしおQ8はメチル又ぱ
チル基を衚わす。 アルカリ金属カチオンを衚わすZ′は特にナトリ
りムカチオン、ずりわけリチりムカチオンであ
る。Q′及びQ1〜Q7のアルキル基は盎鎖状でも分
枝状でもよい。Q5〜Q7がアルキル基を衚わす堎
合には、これらの基は−原子を総数で少なくず
も有し、䞀方Q1〜Q4のアルキル基は−原子
数をそれぞれ〜有するこずが奜たしい。匏
〜の化合物の䟋はリチりムアセテヌト、−ブ
チレヌト及び−ステアレヌト、バリりムアセテヌ
ト及びカルシりムアセテヌト、カリりム−、カル
シりム−及びナトリりムステアレヌト、リチりム
−及びナトリりムベンゟ゚ヌト、䞊びに盞圓する
トリメチル−、テトラメチル−、テトラ゚チル−
及びテトラ−−ブチルアンモニりム塩トリ゚
チルアミン、トリ−−ブチルアミン、トリ−
−゚チルヘキシルアミン、トリ−−オクチ
ルアミン及びトリ−−ドデシルアミン−ベ
ンゞルゞアルキルアミン−ベンゞルゞメチル
アミン、−ベンゞル゚チルアミン、−−
クロロベンゞル−ゞメチルアミン及び−−
メチル−又は−メトキシベンゞル−ゞメチル
アミン等N′N′−テトラメチル−及
びN′N′−テトラ゚チル−゚チレンゞ
アミン、N′N′−テトラメチル−
−ゞアミノプロパン及びN′N′−テ
トラメチル−−ゞアミノヘキサンである。 塩基ずしおは䞊蚘した皮類の第䞉玚アミン、特
に−゚チルモルホリン又はQ5が−クロロベ
ンゞル、−メチルベンゞル又は−メトキシベ
ンゞル、特にベンゞル基を衚わし、Q6ずQ7がそ
れぞれ−原子数〜、特に又はのアルキ
ル基を衚わす匏の化合物、又はQ5Q6及びQ7
がそれぞれ−原子数〜12のアルキル基を衚わ
す匏の化合物を䜿甚するのが奜たしい。特に奜
たしいのは−ベンゞルメチルアミン、−゚チ
ルモルホリン及びトリ−−ブチルアミンであ
る。 本発明による反応の枩床は〜200℃、奜たし
くは80〜150℃である。匏又はの化合物が液
䜓の堎合には、溶媒を添加せずに反応を行うこず
ができる。しかし、反応成分に察しお䞍掻性な有
機溶媒䞭で反応を行うのが奜たしい。適圓な䞍掻
性有機溶媒はそれぞれ反応成分によるが、䟋えば
塩玠化されおいおもよい脂肪族、脂環匏又は芳銙
族炭化氎玠−ペンタン、−ヘプタン、−
オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンれン、トル゚ン、キシレン類、クロルベンれン
等芳銙族、脂肪族及び環状゚ヌテルアニ゜
ヌル、ゞ゚チル゚ヌテル、ゞ−む゜プロピル゚ヌ
テル、テトラヒドロフラン及びゞオキサン等
ニトリル類特にベンゟニトリル及び−原子数
〜のアルキルニトリルプロピオニルトリル及
びブチロニトリル等−メトキシプロピオニ
トリル及び−゚トキシプロピオニトリルゞア
ルキルスルホキシドゞメチル−及びゞ゚チルス
ルホキシド等−原子数〜の脂肪族モノ
カルボン酞の−ゞアルキルアミド
−ゞメチルホルムアミド及び−ゞメチルア
セトアミド等−原子数たでのアルコヌル
゚タノヌル、−プロパノヌル及びtert−ブタ
ノヌル等脂肪族及び脂環匏ケトンアセトン、
ゞ゚チルケトン、メチルむ゜プロピルケトン、シ
クロペンタノン及びシクロヘキサノン炭酞の゚
ステルのような゚ステル炭酞ゞ゚チル等ニ
トロメタン−原子総数〜の脂肪族モノカ
ルボン酞のアルキル−及びアルコキシアルキル゚
ステル酢酞メチル−−゚チル−−−ブチル
−及び−む゜ブチル゚ステル、酪酞゚チル−及び
−−ブチル゚ステル䞊びに−アセトキシ−
−゚トキシ゚タン及び−アセトキシ−−メト
キシ゚タン等である。奜たしい溶媒はケトン
類、゚ステル類、芳銙族及び環状゚ヌテル類及び
前蚘した皮類の芳銙族炭化氎玠類である。無機塩
基の存圚䞋での反応には、特にケトン類や゚ステ
ル類のような極性溶媒が適しおいる。特に奜たし
いのは芳銙族゚ヌテル類又は炭化氎玠類、ずりわ
けアニ゜ヌル、キシレン類又はトル゚ンの存圚䞋
で行う反応である。 本発明により補造される化合物及びその応甚は
倚くの堎合に知られおいる。䟋えば、それらは盎
接、螢光癜色剀の䞭間䜓ずしお、又はシンチレヌ
タヌずしお䜿甚するこずができる。このような螢
光癜色剀又はシンチレヌタヌは、䟋えば米囜特蚱
第4108887号明现曞及び英囜特蚱第2015021号明现
曞に蚘茉されおいる。本発明によ぀お調補された
化合物は、曎にそれ自䜓公知の方法で、所望によ
りアミノ基のような官胜基を導入しお、そしお
又は芳銙族基Z1及びZ2をスルホン化するこず
によ぀お染料又は螢光癜色剀に倉換するこずもで
きる〔䟋えば、Encyclopedia of Chemical
Technology、第版、第19巻、〜16頁を参照
されたい。〕。スチルベン類及びスチルベン誘導䜓
も接着剀、殺昆虫剀又は光安定剀ずしお甚いられ
る䟋えばChemical Abstracts 7839352同
84137386及び同8522416を参照されたい。ス
チレン類及びスチレン誘導䜓はホモポリマヌ及び
コポリマヌの補造に適しおいる。 以䞋の䟋においおは、特に蚘茉がない限り反応
は垞圧玄バヌルで行぀おいる。 䟋  塩化ベンゟむル5.76ml50mmol、−ベンゞ
ルゞメチルアミン7.53ml50mmol及び酢酞パ
ラゞりム0.11220.5mmolをトル゚ン100ml
に加える。゚チレンを反応混合物に導入する。混
合物を次に100℃で時間かきたぜる。ガスクロ
分析によれば、反応混合物はトランススチルベン
37ずスチレン18を含む。 䟋− 溶媒を代えお䟋を繰返す。
【衚】 ず
䟋−13 䞋蚘に瀺すように皮々のパラメヌタを倉えお䟋
を繰返す。
【衚】 を加える。
【衚】 拌。 れず
䟋 14 −クロロベンゟむルクロリド34.1
0.2mol、−ベンゞルゞメチルアミン27.04
0.2mol及び酢酞パラゞりム0.4482mmol
を−キシレン400mlに加える。゚チレンを反応
混合物に導入し、120℃で時間撹拌する。次に
混合物を過し、液を蒞発させる。残留物をフ
むルタヌ䞊でメタノヌル200mlにより掗浄し、生
成したアミン塩を陀去する。次いで残留物をシク
ロヘキサン400mlから再結晶する。トランス−
4′−ゞクロロスチルベン13.7理論量の56
を癜色結晶ずしお埗る。融点176.2℃。 䟋 15 −トルむルクロリド30.920.2molを甚いお
䟋14を繰返す。混合物を120℃で時間撹拌する。
䟋14ず同様に凊理し、再結晶しおトランス−
4′−ゞメチルスチルベン9.3理論量の45
を癜色の光沢ある結晶ずしお埗る。融点184.5℃。 䟋 16 −トリメトキシベンゟむルクロリド
46.130.2molを甚いお䟋14を繰返す。混合
物を120℃で4.5時間撹拌する。䟋14ず同様に凊理
し、再結晶を回シクロヘキサン200mlずトル
゚ン500mlずから回及びアセトン900mlから
回行぀お、トランス3′4′5′−
ヘキサメトキシスチルベン10.7理論量の30
を黄色結晶ずしお埗る。融点220.4℃。 䟋 17 −ゞメチルベンゟむルクロリド33.7
0.2molを甚いお䟋14を繰返す。混合物を120
℃で6.5時間撹拌する。䟋14に蚘茉したように凊
理し、−ヘキサン250mlから再結晶しおトラン
ス−3′4′−テトラスチルベン10.2
理論量の43を淡黄色結晶ずしお埗る。融点
137.6℃。 䟋 18 −メトキシベンゟむルクロリド34.1
0.2molを甚いお䟋14を繰返す。混合物を120
℃で時間撹拌する。䟋14に蚘茉したように凊理
し、−ヘキサン200mlから再結晶しお、トラン
ス−3′−ゞメトキシスチルベン10.0理論
量の42を淡黄色結晶状態で埗る。融点98.4
℃。 䟋 19 −ゞクロロベンゟむルクロリド41.89
0.2molを甚いお䟋14を繰返す。混合物を120
℃で時間15分撹拌する。䟋14に蚘茉したように
凊理し、シクロヘキサン300mlず四塩化炭玠250ml
の混合物から再結晶しお、トランス−3′
4′−テトラクロロスチルベン10.1理論量
の32を淡耐色結晶状態で埗る。融点187.7℃。 䟋 20 −ニトロベンゟむルクロリド37.11
0.2molず−゚チルモルホリン23.04
0.2molを甚いお䟋14を繰返す。混合物を120
℃で時間撹拌する。䟋14に埓぀お凊理し、
−ゞメチルホルムアミド50mlから床再結晶し
お、トランス−4′−ゞニトロスチルベン8.65
理論量の32を黄色針状晶の状態で埗る。
融点300℃。 䟋 21 −クロロベンゟむルクロリドの代わりに、
−メチル−−ニトロベンゟむルクロリド39.9
を甚いお䟋20を繰返す。混合物を℃に冷华し、
粗生成物を別しお2NHCl200mlで掗浄する。次
にたず−ゞメチルホルムアミド200mlから、
次いで−ゞメチルアミド100mlから再結晶
する。トランス−−ゞメチル−3′−ゞ
ニトロスチルベン13.1理論量の44を黄色
結晶ずしお埗る。融点246.0℃。 䟋 22 −ホルミルベンゟむルクロリド8.43
50mmol、トリ−−ブチルアミン11.91ml
50mmol及び酢酞パラゞりム0.1122
0.5mmolを−キシレン100mlに加える。゚チ
レンを混合物に導入し、120℃で時間撹拌する。
次に混合物を2NHCl100mlず振盪しお抜出し、硫
酞マグネシりムにより也燥する。濃瞮埌耐色
の残留物をシリカゲルによ぀おクロマトグラフむ
ヌにかける流出剀二塩化メチレン。二皮類
の生成物が埗られる。第䞀の生成物は二塩化メチ
レンを留去した埌、球管で55℃0.002バヌルに
お留出する。−ホルミルスチレン0.32理論
量のを埗る。第二の反応生成物は二塩化メ
チレンを留去した埌ベンれンシクロヘキサンか
ら再結晶する。4′−ゞホルミルスチルベン
0.57理論量の10を黄色葉状晶ずしお埗
る。融点168.9℃。 䟋14−21の方法では盞圓するスチレン類が少量
垞に生成するが、単離されなか぀た。 䟋 23 塩化ベンゟむル1.44ml12.5mmol、−ベン
ゞルゞメチルアミン1.88ml12.5mmol及び酢
酞パラゞりム0.02810.125mmolを、ガラス
補の加圧装眮䞭でトル゚ン25mlに加える。空気を
陀去するために装眮を゚チレンによりフラツシナ
する。次に゚チレンで10バヌルに加圧し、混合物
を120℃で時間撹拌する。スチレン55ずトラ
ンス−スチルベンが生成する。 䟋24−38 䞋蚘に瀺すようにパラメヌタヌを倉えお、䟋23
に蚘茉したのず同様の操䜜を行぀お、スチレンず
トランス−スチルベンを䞋蚘の割合で埗る。
【衚】
【衚】 䟋 39 −トルむルクロリド7.7350mmol、−
ベンゞルゞメチルアミン6.7650mmol及び
酢酞パラゞりム0.1120.5mmolをトル゚ン
100mlに加える。゚チレン圧10バヌルで混合物を
140℃にお時間撹拌する。反応混合物を過し、
液を2NHCl100ml、2NNaOH100ml、次に濃ア
ンモニア氎30ml及び氎50mlず振盪しお抜出する。
硫酞マグネシりムで也燥埌、混合物を濃瞮し、シ
リカゲルによりクロマトグラフむヌにかける。溶
媒を留去埌、−メチルスチレン2.1理論量
の36を無色の液䜓ずしお埗る。このものは二
重結合に察する臭玠の付加によ぀お 定される。 臭玠誘導䜓は癜色結晶状態で埗られる。融点
44.7℃。 䟋 40 −トルむルクロリドの代わりに−クロロベ
ンゟむルクロリド8.7550mmolを甚いお䟋
39を繰返す。䟋39に蚘茉したように凊理しお、
−クロロスチレン3.8理論量の55を無色
の液状で埗る。盞圓する臭玠誘導䜓は癜色結晶ず
しお沈柱する。融点46.0℃。 䟋 41 −メトキシベンゟむルクロリド8.53
50mmolを甚いお䟋39を繰返す。䟋39に埓い
凊理埌、−メトキシスチレン3.2理論量の
48を無色の液䜓ずしお埗る。盞圓する臭玠誘
導䜓は癜色結晶状態で沈柱する。融点63.3℃。 䟋 42 −トリメトキシベンゟむルクロリド
11.5350mmolを甚いお䟋39を繰返す。䟋39
に埓぀お凊理した埌、−トリメトキシ
スチレン4.1理論量の36を黄色液䜓ずし
お埗る。この−トリメトキシスチレン
は盞圓する臭玠誘導䜓に倉換される淡黄色針状
晶、融点104.1℃。 䟋 43 −ゞクロロベンゟむルクロリド10.47
50mmolを甚いお䟋39を繰返す。䟋39ず同様
に凊理しお、−ゞクロロスチレン1.6
理論量の18を黄色液䜓の状態で埗る。盞圓
する臭玠誘導䜓ぞ倉換しお癜色結晶を埗る。融点
49.3℃。 䟋 44 䟋39に蚘茉したのず同様の操䜜によ぀お、
−ゞメチルベンゟむルクロリド8.41
50mmolを甚いお、−ゞメチルスチレ
ン3.5理論量の53を無色の液䜓ずしお埗
る。臭玠誘導䜓に倉換しお、淡黄色結晶を埗る。
融点40℃以䞋。 䟋 45 䟋39の蚘茉ず同様の操䜜を行い、−メチル−
−ニトロベンゟむルクロリド9.9850mmol
ず−゚チルモルホリン5.7650mmolを甚
いお、−メチル−−ニトロスチレン4.15
理論量の51を淡耐色の液䜓ずしお埗る。臭
玠誘導䜓に倉換しお癜色結晶を埗る。融点56.7
℃。 䟋 46 −ニトロベンゟむルクロリド9.29
50mmolを甚いお䟋45を繰返す。埌凊理しお、
−ニトロスチレン2.2理論量の30を黄
色の液䜓状態で埗る。臭玠誘導䜓に倉換しお癜色
結晶を埗る。融点74.8℃。 䟋 47 −ホルミルベンゟむルクロリド8.44
50mmolを甚いお䟋45を繰返す。埌凊理しお
−ホルミルスチレン0.7理論量の11を
深黄色の液状で埗る。臭玠誘導䜓に倉換しお癜色
結晶を埗る。融点65.9℃。 䟋 48 −クロロホルミル桂皮酞ニトリル2.39
12.5mmol、−ベンゞルゞメチルアミン1.69
12.5mmol及び酢酞パラゞりム0.0280
0.125mmolをアルゎン雰囲気䞋でトル゚ン25
mlに加える。゚チレン圧10バヌルで反応混合物を
140℃にお時間撹拌する。次に混合物を宀枩で
2NHCl100ml及び2NNaOH100mlず振盪しお抜出
し、硫酞マグネシりムを甚いお也燥する。溶液を
次に濃瞮し、残留物を流出剀に二塩化メチレンを
甚いおシリカゲルによ぀おクロマトグラフむンに
かける。埗られた黄色油状物は沞隰−ペンタン
に溶解する。−20℃で−ビニル桂皮酞ニトリル
0.8理論量の44が癜色結晶ずしお埗られ
る。融点45.8℃。 䟋 49 ビプニル−4′−ゞカルボン酞ゞクロリド
1.7436.25mmol、−ベンゞルゞメチルア
ミン1.88ml12.5mmol及び酢酞パラゞりム
0.02800.125mmolをアルゎン雰囲気䞋でト
ル゚ン25mlに加える。゚チレン圧10バヌルで115
℃にお混合物を1.5時間撹拌する。混合物を次に
宀枩で過し、液を2NHCl40ml及び
2NHaOH40mlず振盪しお抜出する。次いで混合
物を硫酞マグネシりムにより也燥し、濃瞮しお残
留物を−ヘキサンから回再結晶する。
4′−ゞビニルゞプニル0.17理論量の12
を癜色結晶ずしお埗る。融点300℃分解。 䟋 50 −クロロホルミル桂皮酞ニトリル3.83
20mmol、−ベンゞルゞメチルアミン2.70
20mmol及び酢酞パラゞりム0.0448
0.2mmolをアルゎン雰囲気䞋で−キシレン
40mlに加える。゚チレンを混合物に導入し、130
℃で23時間撹拌する。次に反応混合物を130℃に
お−キシレン40mlで垌釈し、過する。液に
−ヘキサン10mlを加える。宀枩たで冷华しお
4′−ビス−−シアノビニル−スチルベン
0.39理論量の15を埗る。融点220℃。 応甚䟋 䟋  −ビニル桂皮酞ニトリル0.68
4.44mmol、−クロロホルミル桂皮酞ニトリ
ル0.854.44mmol及び−ベンゞルゞメチ
ルアミン0.604.44mmolをアルゎン雰囲気
䞋で、酢酞パラゞりム9.85mg0.044mmolを
−キシレン19.7mlに溶かした溶液に加える。混合
物を130℃で時間撹拌し、宀枩に冷华しお過
する。沈柱をメタノヌルで掗浄する。次に熱
−ゞメチルホルムアミド20mlに溶かし、氎10ml
を加え、混合物を℃に冷华する。暙題の螢光癜
色剀を0.62理論量の50埗る。 䟋  −ビニル桂皮酞ニトリル0.84
5.49mmol、桂皮酞゚チル゚ステル−−カル
ボン酞クロリド1.3095.48mmol及び−ベ
ンゞルゞメチルアミン0.7425.49mmolをア
ルゎン雰囲気䞋で、−キシレン24.5ml䞭の酢酞
パラゞりム12.25mg0.0549mmolに加える。次
に混合物をトル゚ン100mlで垌釈し、2NHCl100
ml及び2NNaOH100mlず振盪しお抜出する。硫酞
マグネシりムで也燥埌、溶液を濃瞮し、粗生成物
をたず四塩化炭玠100mlから、次いで゚タノヌル
50mlから再結晶する。暙題の螢光癜色剀0.47
理論量の26を淡黄色結晶ずしお埗る。融点
155.1℃。 䟋  酢酞パラゞりム0.04490.2mmol、トリフ
゚ニルホスフむン0.10480.4mmol、−
−ブロモプニル−ピリミゞン〔−ブロモベ
ンズアミゞンずマロンゞアルデヒドずの塩基性媒
䜓䞭での反応によ぀お調補〕、−ビニル桂皮酞
ニトリル3.120mmol及びトリ−−ブチル
アミン4.4720mmolをアルゎン雰囲気䞋で
−キシレン20mlに加え、混合物を130℃で時
間撹拌する。埗られた粗生成物を宀枩で別し、
トル゚ン四塩化炭玠から床再結晶する。暙題
の螢光癜色剀1.9理論量の31を黄色結晶
ずしお埗る。融点290〜291℃。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  0.1〜20バヌルの圧力䞋で、゚チレンを次匏
    又は −COX  XOC−Z2COX  〔匏䞭、は眮換されおいないか又は眮換され
    おいるプニル又はナフチル基を衚わし、Z2は眮
    換されおいないか又は眮換されおいるプニレ
    ン、ナフチレン又は−ビプニレン又は眮換さ
    れおいないか若しくは眮換されおいるスチルベン
    基を衚わし、は塩玠、臭玠又はペり玠を衚わ
    す。〕 で瀺される化合物ず、塩基の存圚䞋で觊媒ずしお
    パラゞりム金属又は反応条件䞋でリンを含有しな
    いレむビルパラゞりム化合物を圢成するパ
    ラゞりム化合物を添加しお反応させるこずを特城
    ずする次匏又は −CHCH−Z1  CH2CH−Z2−CHCH2  〔匏䞭、及びZ2は匏乃至の堎合ず同じ意
    味を衚わし、Z1は氎玠又はの堎合ず同じ意味を
    衚わす。〕 で瀺される化合物の補造方法。  が塩玠を衚わす匏又はの化合物を䜿甚
    するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の方法。  酞ハロゲン化物ずしお、ビプニル−
    4′−ゞカルボン酞ゞクロリド、スチルベン−
    4′−ゞカルボン酞ゞクロリド又は匏 〔匏䞭、は塩玠を衚わし、R1は氎玠、ホル
    ミル、メチル、メトキシ、ClBr又はニトロ基
    を衚わし、R2は氎玠、メチル、メトキシ、Cl又
    はBrを衚わし、R3は氎玠又はメトキシ基を衚わ
    し、そしおR4ずR5は氎玠を衚わすか、又は匏䞭、
    は塩玠を衚わし、R1は−CHCHCN、−CH
    CHCOOCH3又は−CHCHCOOC2H5を衚わし、
    そしおR2〜R5は氎玠を衚わす。〕 で瀺される化合物を䜿甚するこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  觊媒ずしおPdCl2PdBr2PdOOCCH32、
    【匏】PdOOCCH32 2′−ビピリゞル、PdCl2NC−プニル2、
    ビス−ゞベンゞリデンアセトンパラゞりム
    又はビス−シクロヘキシルむ゜ニトリル
    −パラゞりムを䜿甚するこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  觊媒ずしおPdCl2、酢酞パラゞりム又はビス
    −ベンゞリデンアセトン−パラゞりムを
    䜿甚するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の方法。  匏の酞ハロゲン化物ずの反応を0.1〜バ
    ヌルの圧力䞋で行うこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  反応をバヌルの圧力䞋で行うこずを特城ず
    する、Z1が眮換されおいないプニル又はナフチ
    ル基を衚わす匏の化合物を補造する特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の方法。  匏 で瀺される化合物を補造する特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  匏 で瀺される化合物を補造する特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。  匏又はの酞ハロゲン化物ずの反応を
    〜15バヌルの圧力䞋で行うこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応を10バヌルの圧力䞋で行うこずを特城
    ずする、Z1が氎玠を衚わす匏の化合物又はZ2
    が眮換されおいないか或いは眮換されおいるプ
    ニレン、ナフチレン若しくは−ビプニレン基
    を衚わす匏の化合物を補造する特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。  匏又はの化合物に察しお、觊媒を
    0.001〜3molの量で䜿甚するこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応を〜200℃の枩床にお、反応成分に
    察しお䞍掻性な有機溶媒の存圚䞋で行うこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  溶媒ずしおアニ゜ヌル、キシレン類又はト
    ル゚ンを䜿甚するこずを特城ずする特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の方法。  匏 〔匏䞭、Q5が−クロロベンゞル、−メチ
    ルベンゞル、−メトキシベンゞル又はベンゞル
    基を衚わし、そしおQ6ずQ7がそれぞれ−原子
    数〜のアルキル基を衚わすか、又はQ5Q6
    及びQ7がそれぞれ−原子数〜12のアルキル
    基を衚わす。〕 で瀺される化合物を塩基ずしお䜿甚するこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  −ベンゞルゞメチルアミン、−゚チル
    モルホリン又はトリ−−ブチルアミンを塩基ず
    しお䜿甚するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の方法。
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JPS5510633B2 (ja) * 1972-05-19 1980-03-18
CH603513A5 (ja) * 1975-02-05 1978-08-15 Sandoz Ag
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