CN113563239B - 一种n-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法 - Google Patents

一种n-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N‑烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法，该方法在铜催化条件下，环丙烷类底物开环与N‑氟代苯磺酰亚胺(NFSI)的选择性官能化反应，其经过铜促进的烷基自由基β‑H消除机理，不使用贵金属催化剂，实现了环丙烷开环的选择性官能化。

Description

一种N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法
技术领域
本申请属于有机合成方法学技术领域，具体涉及一种N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法。
背景技术
烯丙胺基化反应是有机合成中的重要反应，烯丙胺类结构广泛存在于药物化合物及有机合成中间体。传统的烯丙基胺化反应包括相应的不饱和酰胺的还原(Chem.Commun.2014,50,14508-14511)，带有离去基团底物的烯丙胺基化(Org.Biomol.Chem.2019,17,8647-8672；Green Chem.2016,3,145-159.)，以及炔的直接烯丙胺基化(Chem.Commun.2020,56,13287-13300；ACS Catal.2017,7,8533-8543；Synlett2014,25,899-904)。最近，Hu等报道了在光氧化还原/铜双重催化条件下未活化烯烃的氧化胺化以制备烯丙胺类化合物(Chem.Sci.2021,12,1901-1906)。
同时，环丙烷类化合物的开环是有机合成中重要的三碳构筑单元，环丙烷开环伴随着β-H消除可能为烯丙胺基化提供一条便捷的途径。尽管如此，环丙烷开环形成的烷基自由基不稳定，其选择性官能化反应难以实现。因此，环丙烷类底物的供体受体开环反应，例如芳基环丙烷类底物与N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)的反应中，导致了氨化腈化以及1,3-二胺产物的产生(ACS Catal.2019,9,716-721；Org.Chem.Front.2019,6,2934-2938；J.Am.Chem.Soc.2016,138,6598-6609；J.Org.Biomol.Chem.2020,18,8757-8770)。据发明人所知，目前现有技术仍然没有披露环丙烷类底物的开环烯丙胺基化反应。在本发明中，发明人期望通过铜催化的环丙烷类底物与N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)开环反应以制备N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物，其经过铜催化的烷基自由基β-H消除的机理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用贵金属催化剂、环丙烷开环选择性官能化反应难以实现的缺陷，提供一种N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法，该方法在铜催化条件下，环丙烷类底物开环与N-氟代苯磺酰亚胺(NFSI)的选择性官能化反应，其经过铜促进的烷基自由基β-H消除机理。
根据本发明提供的一种N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
向反应器中依次加入式1所示的环丙烷类化合物、N-氟代苯磺酰亚胺、铜催化剂、助剂、氧化剂、碱和有机溶剂，随后将反应器在空气气氛下、置于100-200℃加热搅拌反应8-48h，反应完全后经后处理，得到式3所示的N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物；反应式如下：
Figure BDA0003188565460000021
上述反应式中，R表示所连接苯环上的1,2,3,4或5个取代基，各个取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基、C1-6烷基-O(O)C-、氰基、硝基、或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的苯环碳原子一起形成C3-8环状结构。
优选地，R表示所连接苯环上的1,2,3,4或5个取代基，各个取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、苯基、-COOMe、甲氧基、或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的苯环碳原子一起形成苯环结构。
最优选地，式1所示的环丙烷类化合物包括如下式1a～1o所示结构的化合物：
Figure BDA0003188565460000031
根据本发明前述的制备方法，所述的铜催化剂选自Cu(OTf)2、Cu(OAc)2、CuSO4、CuCl2、CuBr2、CuBr、CuI、CuOTf、CuOAc、CuCl中的任意一种或多种；优选为CuI。
根据本发明前述的制备方法，所述的助剂选自溴盐，优选为ZnBr2、NaBr、KBr、MgBr2、NH4Br中的任意一种或多种；更优选为MgBr2。
根据本发明前述的制备方法，所述的氧化剂选自AgOAc、K2S2O8、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、MnO2、H2O2、tBuOOH中的任意一种或多种；优选为K2S2O8。
根据本发明前述的制备方法，所述的碱选自DABSO、三乙胺、NaOAc、KOAc、NaOtBu、KOtBu、NaHCO3、Na2CO3、KHCO3中的任意一种；优选为NaHCO3。
根据本发明前述的制备方法，所述的有机溶剂选自五氟苯、DMSO、均三甲苯、三氟甲基苯中的任意一种或多种，优选为三氟甲基苯。
根据本发明前述的制备方法，式1所示的环丙烷类化合物、N-氟代苯磺酰亚胺、铜催化剂、助剂、氧化剂、碱的投料摩尔比为1:(1～3):(0.05～0.4):(0.2～1.0):(1～3):(2～5)；优选为1:2:0.2:0.5:1.5:3。
根据本发明前述的制备方法，反应温度优选为120℃-160℃，优选为150℃；反应时间优选为20h。
根据本发明前述的制备方法，所述的后处理操作如下：反应完全后将反应混合液冷却至室温，浓缩除去溶剂，残余物经硅胶柱层析分离得到式3所示的N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物，其中硅胶柱层析分离洗脱溶剂为乙酸乙酯/石油醚混合溶剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详述。在下文中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域常规方法，所使用的试剂均可以由常规商业途径购买获得，和/或根据本领域已知的合成手段制备获得。
实施例1-16反应条件优化试验
以式1a的环丙基苯、N-氟代苯磺酰亚胺为模板，探讨了不同催化条件对目标产物3a产率的影响，结果如表1所示，反应式如下：
Figure BDA0003188565460000041
表1：
Figure BDA0003188565460000042
Figure BDA0003188565460000051
a反应条件:1a(0.10mmol),2a(0.20mmol),CuI(20mol％),MgBr2(0.5当量),K2S2O8(1.5当量),NaHCO3(3当量)，溶剂PhCF3(1mL),空气气氛，150℃反应20h,b分离产率,c120℃,d140℃,e150℃,f160℃,g不加催化剂。
以实施例16为例，典型反应操作如下：
向配备磁力搅拌的20mL Schlenk封管反应器中加入环丙基苯(0.1mmol,1.0当量)，N-氟代苯磺酰亚胺(0.2mmol,2.0当量),CuI(3.8mg，20mol％),MgBr2(9.2mg,50mmol％),K2S2O8(40.5mg,1.5当量),NaHCO3(25.2mg,3当量)和PhCF3(1mL)。将反应器用PTFE盖子密封，随后将反应器置于150℃油浴锅中加热搅拌反应20h,反应完全，冷却至室温，浓缩反应液，将残余物经硅胶柱层析分离(洗脱溶剂为乙酸乙酸/石油醚混合溶剂)得到33.4mg黄色油状的式3a所示的N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物，产率81％。1H NMR(CDCl3,300MHz)δ7.85(d,J＝7.4Hz,3H),7.43-7.37(m,2H),7.32-7.26(m,4H),7.11-7.05(m,6H),6.40(d,J＝15.9Hz,1H),5.93-5.82(m,1H),4.31(d,J＝6.7Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.1,135.9,135.4,133.8,129.1,128.6,128.3,128.3,126.7,123.4,51.4。
在获得最佳反应条件(实施例16)的基础上，发明人进一步探究了不同取代基对于该最佳反应条件的普适性，结果如下：
Figure BDA0003188565460000061
产物表征数据如下：
3b，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.04(d,J＝7.3Hz,3H),7.61-7.49(m,2H),7.54-7.41(m,6H),7.11(d,J＝8.5Hz,2H),6.52(d,J＝15.9Hz,1H),6.12-6.01(m,1H),4.51-4.57(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.0,134.8,134.0,133.9,131.8,129.1,128.3,128.1,124.2,122.1,51.2；HRMS(ESI)m/z calcd for C21H18BrNNaO4S2 +(M+Na)+513.9753,found 513.9752。
3c，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.05(d,J＝8.1Hz,3H),7.64-7.59(m,2H),7.55-7.47(m,5H),7.38(d,J＝3.4Hz,1H),7.35-7.33(m,1H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),6.60(d,J＝15.9Hz,1H),6.10-5.99(m,1H),4.50(d,J＝6.8Hz,2H),1.33(s,9H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ151.4,140.1,135.3,133.8,129.0,128.3,126.4,125.5,125.1,122.5,51.4,34.7,31.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C25H27NNaO4S2 +(M+Na)+492.1274,found492.1274。
3d，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.04(d,J＝7.4Hz,3H),7.64-7.58(m,3H),7.52-7.47(m,4H),7.25-7.20(m,2H),7.03-6.97(m,2H),6.55(d,J＝15.9Hz,1H),6.04-5.94(m,1H),4.51-4.47(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ162.7(d,JC-F＝246.8Hz),140.0,134.1,133.9,132.07,132.02,129.04,128.3,123.1(d,JC-F＝3.0Hz),115.6(d,JC-F＝21.8Hz),51.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C21H18FNNaO4S2 +(M+Na)+454.0553,found454.0557。
3e，黄色油状液体，1HNMR(CDCl3,300MHz)δ8.04(d,J＝8.0Hz,3H),7.63-7.47(m,10H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.26(s,1H),6.60(d,J＝15.9Hz,1H),6.22-6.14(m,1H),4.52(d,J＝6.6Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ138.9,138.2,132.9,132.6,129.0(d,JC-F＝32.2Hz),128.1,127.3,125.7,125.1,124.6(d,JC-F＝3.8Hz),49.9；HRMS(ESI)m/z calcdfor C22H18F3NNaO4S2 +(M+Na)+504.0522,found 504.0520。
3f，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.04(d,J＝7.3Hz,3H),7.97(d,J＝8.4Hz,2H),7.64-7.57(m,2H),7.52-7.46(m,4H),7.30(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(s,1H),6.60(d,J＝16.0Hz,1H),6.22-6.11(m,1H),4.54-4.50(m,2H),3.92(s,3H)；
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ165.7,139.2,138.9,133.1,132.9,128.9,128.6,128.0,127.3,125.4,125.1,51.1,50.0；HRMS(ESI)m/z calcd for C23H21NNaO6S2 +(M+Na)+494.0702,found 494.0702。
3g，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.08(d,J＝7.4Hz,3H),7.65-7.58(m,5H),7.56-7.44(m,8H),7.40-7.33(m,3H),6.65(d,J＝15.9Hz,1H),6.19-6.08(m,1H),4.54(d,J＝6.2Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.9,140.5,140.1,134.9,133.9,129.1,128.9,128.4,127.5,127.3,127.1,127.0,123.4,51.4。HRMS(ESI)m/z calcd forC27H23NNaO4S2 +(M+Na)+512.0961,found 512.0962。
3h，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ(d,J＝8.3Hz,3H),7.63-7.57(m,2H),7.54-7.46(m,5H),7.26(s,1H),7.18-7.09(m,4H),6.57(d,J＝15.9Hz,1H),6.07-5.99(m,1H),(d,J＝6.8Hz,2H),2.35(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.1,138.2,135.3,133.8,133.1,129.3,129.0,128.3,126.6,122.3,51.5,21.3；HRMS(ESI)m/z calcd forC22H21NNaO4S2 +(M+Na)+450.0804,found 450.0801。
3i，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.06(d,J＝7.3Hz,3H),7.64-7.58(m,2H),7.56-7.47(m,5H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.17-7.08(m,3H),6.61(d,J＝15.9Hz,1H),6.11-6.00(m,1H),4.51(d,J＝6.7Hz,2H),2.94-2.84(m,1H),1.26(d,J＝6.9Hz,6H)；13CNMR(75MHz,CDCl3)δ149.2,140.1,135.9,135.7,133.8,129.0,128.6,128.4,126.5,124.8,124.2,123.0,51.4,34.1,24.0；HRMS(ESI)m/z calcd for C24H25NNaO4S2 +(M+Na)+478.1117,found 478.1115。
3j，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.05(d,J＝7.5Hz,3H),7.64-7.58(m,2H),7.54-7.47(m,5H),7.25-7.19(m,1H),6.88-6.76(m,3H),6.57(d,J＝15.9Hz,1H),6.11-6.01(m,1H),4.50(d,J＝6.7Hz,2H),3.80(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.0,137.3,135.3,133.9,133.8,129.6,129.1,128.3,123.7,119.3,114.1,111.7,55.3,51.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C22H21NNaO5S2 +(M+Na)+466.0753,found 466.0751。
3k，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.06(d,J＝7.5Hz,3H),7.63-7.58(m,2H),7.52-7.46(m,5H),7.26-7.20(m,1H),7.13-7.07(m,3H),6.60(d,J＝15.9Hz,1H),6.12-6.01(m,1H),4.51(d,J＝6.7Hz,2H),2.68-2.59(m,2H),1.27-1.21(m,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ144.6,140.1,135.9,135.6,133.8,129.0,128.6,128.4,127.9,126.2,124.1,123.1,51.4,28.8,15.7；HRMS(ESI)m/z calcd for C23H23NNaO4S2 +(M+Na)+464.0961,found 464.0958。
3l，黄色油状液体，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.2Hz,3H),7.63-7.59(m,2H),7.54-7.48(m,4H),7.23-7.16(m,4H),6.87(d,J＝15.8Hz,1H),6.07-5.96(m,1H),4.57-4.53(m,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.1,135.7,135.0,133.9,133.3,130.4,129.1,128.3,128.1,126.2,125.9,124.7,51.5,19.8；HRMS(ESI)m/z calcd forC22H21NNaO4S2 +(M+Na)+450.0804,found 450.0806。
3m，黄色油状液体，1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.4Hz,3H),7.94-7.79(m,3H),7.62-7.56(m,3H),7.54-7.44(m,8H),7.41(d,J＝8.3Hz,1H),6.22-6.11(m,1H),4.65-4.61(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.0,133.9,133.6,133.5,132.8,131.0,129.1,128.6,128.6,128.3,126.5,126.3,126.0,125.5,124.2,123.6,51.5；HRMS(ESI)m/z calcdfor C25H21NNaO4S2 +(M+Na)+486.0804,found 486.0800。
3n，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.08(d,J＝7.7Hz,3H),7.84-7.79(m,3H),7.67(s,1H),7.62-7.57(m,3H),7.51-7.45(m,7H),6.77(d,J＝15.9Hz,1H),6.27-6.16(m,1H),4.58(d,J＝6.8Hz,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ139.0,134.4,132.8,132.4,132.3,132.2,128.0,128.0,127.3,127.0,126.7,125.9,125.4,125.2,122.7,122.4,50.4；HRMS(ESI)m/z calcd for C25H21NNaO4S2 +(M+Na)+486.0804,found486.0802。
3o，黄色油状液体，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ8.05(d,J＝8.3Hz,3H),7.49(d,J＝8.4Hz,1H),7.65-7.59(m,2H),7.55-7.47(m,4H),6.90(d,J＝9.2Hz,3H),6.55(d,J＝15.9Hz,1H),6.10-6.00(m,1H),4.49(d,J＝6.8Hz,2H),2.30(s,6H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ140.1,138.1,135.8,135.6,133.8,129.9,129.0,128.3,124.6,123.0,51.4,21.2；HRMS(ESI)m/z calcd for C23H23NNaO4S2 +(M+Na)+464.0961,found 464.0958。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应器中依次加入式1所示的环丙烷类化合物、N-氟代苯磺酰亚胺、铜催化剂、助剂、氧化剂、碱和有机溶剂，随后将反应器在空气气氛下、置于100-200℃加热搅拌反应8-48h，反应完全后经后处理，得到式3所示的N-烯丙基苯磺酰亚胺类化合物；反应式如下：
上述反应式中，R表示所连接苯环上的1,2,3,4或5个取代基，各个取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、苯基、-COOMe、甲氧基、或者相邻的两个R基团彼此连接，并与连接这两个R基团的苯环碳原子一起形成苯环结构；
其中，所述的铜催化剂选自Cu(OTf)2、Cu(OAc)2、CuSO4、CuCl2、CuBr、CuI中的任意一种；
所述的助剂选自MgBr2；
所述的氧化剂选自K2S2O8；
所述的碱选自NaHCO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式1所示的环丙烷类化合物具有如下式1a～1o所示的结构：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜催化剂选自CuI。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自三氟甲基苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式1所示的环丙烷类化合物、N-氟代苯磺酰亚胺、铜催化剂、助剂、氧化剂、碱的投料摩尔比为1:(1～3):(0.05～0.4):(0.2～1.0):(1～3):(2～5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，式1所示的环丙烷类化合物、N-氟代苯磺酰亚胺、铜催化剂、助剂、氧化剂、碱的投料摩尔比为1:2:0.2:0.5:1.5:3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为120℃-160℃；反应时间为20h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应温度为150℃。
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