JPH03208819A - フェライト被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェライト被覆方法、特に粒子、繊維状物のフ
ェライト被覆方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 基体上にフェライト被膜を形成する方法は、特開昭６３
−６５０８５号公報で公知であるが、副生物を生じやす
く、安定かつ制御された磁性膜が得難かった。

（発明の内容） 本発明は、基体上にフェライト被膜を形成する方法にお
いて、 （ａｌ水又は水溶液に基体を接触させ、（ｂ）ｐＨ−酸
化・還元電位図でＡ　（６，−４４０ｍＶ）　。

Ｂ　（６，−１３０ｍＶ）　、　Ｃ（１１，−４３０ｍ
Ｖ１．　Ｄ　（１１，−７４０ｍＶ）の範囲にｐＨと酸
化・還元電位が含まれるように、第一鉄イオン水溶液、
酸化剤溶液及びｐＨ調整剤を添加するフェライト被覆方
法を提供する。

本発明に用いられる基体は、特に限定はないが微少粒子
、繊維が好ましい。発明者は、如何に溶液中の粒子及び
／又は繊維状表面に吸着していない第一鉄イオンを少な
く制御するかが、重要であることを見出し、ｐＨと酸化
・還元電位を一定の範囲内に制御することにより、安定
かつ制御されたフェライト被覆物を得る発明を完成した
。

特に、粒子の表面エネルギーの特殊性が期待しにくい、
粒径の比較的大きな（比表面積の小さな）粒子などは第
一鉄イオンの吸着量が少なく、溶液中の第一鉄イオン量
が副生物の発生に大きく影響する。

更に本発明では、ｐＨ−酸化・還元電位をＡ（６，−４
４０ｍＶ）　、　Ｂ　（６，−１３０ｍＶ）　、　Ｃ（
１１，−４３０ｍＶＩＤ　ｆｉｌ、−７４０ｍＶ）の範
囲内に制御することにより所望の飽和磁化量を得ること
を見出した。

粒子は、平均粒径１００μｍ以下のものが好適である。

１００μｍを越えるものについては、フェライト膜の形
成が緩慢になり、副生物が生成しやすくなる。本発明中
において、粒子とは球体。

不定型、板状のものを意味する。また、繊維状物にもフ
ェライト膜の選択的形成が考えられ、実際にそのように
選択的に形成されることが確認された。繊維状物の場合
についても、直径１１００ＬＬ以下のものが好適に利用
される。

粒子又は繊維状物（以下、合わせて粒子状物という）は
、如何なるものから形成されていてもよい。例えば、樹
脂、金属、金属酸化物、有機顔料。

セルロース、合成高分子材料、セラミックス等の素材か
ら形成されていてもよい。特に樹脂、金属酸化物（顔料
等を含む）、セラミックス、有機顔料等が好適なものと
して考えられる。繊維状物の場合は天然繊維１合成繊維
又は無機繊維を用いることができる。

フェライト膜の形成は、粒子状物が混合された水又は水
溶液中において実施される。本発明での水溶液はｐＨ緩
衝剤、例えば酢酸アンモニウムなどの有機酸塩水溶液で
、好ましくは脱酸素状態の水溶液が好ましい。第一鉄イ
オンは、第一鉄の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩の形で
水溶液中に供給される。第一鉄イオン水溶液は、第一鉄
イオンと共に他の金属イオンを含んでいてもよい。水溶
液が金属イオンとして第一鉄イオンのみを含む場合には
、金属元素として鉄のみを含むスピネル・フェライト、
すなわちマグネタイトＦｅｗ　０４の膜として得られる
。また水溶液中には、第一鉄イオンの他にその他の遷移
金属イオンＭ″１を含んでもよい。その他の金属種とし
ては、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、バナ
ジラム、アンルシウム、カドミウム、インジウム等が例
示される。Ｍがコバルトの場合にはコバルトフェライト
（ＣｏｘＦｅｓｘＯ４）　、ニッケルの場合にはニッケ
ルフェライト（ＮｉｘＦｅｓｘＯ４）などが得られ、Ｍ
が複数種の場合にも混晶フェライトが得られる。これら
の第一鉄イオン以外の金属種も、それぞれ水溶性の塩の
形で水溶液中に供給される。

本発明では、酸化剤の例としては亜硝酸塩、硝酸塩、過
酸化水素、有機過酸化物、過塩素酸又は溶存酸素水等が
挙げられるが、酸化能が高いものは溶液中での副生物の
生成やフェライトの純度低下が生じ、また酸化能が低い
ものはフェライトの反応が遅くなったり、フェライト反
応そのものが生じないため、本発明においては亜硝酸塩
を用いることが好ましい。また水溶液のｐＨは、水溶液
中に存在するアニオン、金属イオンの種類において適宜
選択され、ｐＨ６〜１１に制御されるが、好ましくは６
．５〜１０の範囲とされる。ｐＨの安定化のために、例
えば酢酸ナトリウムなどの緩衝液、又は緩衝効果のある
塩を加えてもよい。

酸化・還元電位は、第１図で示したｐＨと酸化・還元電
位図の線■と線■の間に制御される。従って、ｐＨと酸
化・還元電位図（第１図）に示されたＡＢ、Ｃ，Ｄで囲
まれた部分に制御することによって、目的のフェライト
被覆物が得られる。

本発明の反応を実行させるための温度条件は、水溶液の
沸点以下の範囲であればよいが、好ましくは６０−７９
０℃の範囲で行われる。また、反応は好ましくは脱酸素
雰囲気下で行われる。酸素が多量に存在する条件下では
、不必要な酸化反応が進行するので好ましくない。例え
ば、窒素雰囲気下で反応を行うのが好ましい。また同様
に、第一鉄イオン及び酸化剤溶液からも酸素を除き、脱
酸素水溶液とする。

本発明に用いる粒子状物はそのまま用いてもよいが、磁
気ディスク等の板状物において実施される前処理、例え
ばプラズマ処理、アルカリ処理。

酸処理あるいは物理的な処理を行ってもよい。

これらの処理を行った場合、水溶液に対するぬれ性が改
善され、均一な膜が得られる。

本発明の好適な方法は、先ず脱酸素水に粒子状物を懸濁
し、この際必要により界面活性剤等の添加剤を添加して
、粒状物の水への馴染みを向上してもよい。次いで必要
によりｐＨ調整のためにｐＨ緩衝剤等を混入し、ｐＨを
所定値に設定する。

この後、第一鉄イオン溶液と酸化剤溶液を上記懸濁液に
添加していく。この添加プロセス中、懸濁液の酸化・還
元電位＋　ｐＨは所定値で一定の範囲内に制御する。酸
化・還元電位の制御は、酸化剤溶液もしくは第一鉄イオ
ン溶液の適加速度を変化させることで行う。ｐＨの制御
は、アンモニア水等アルカリ溶液を適宜添加することで
行う。特に好ましくは、ｐＨ−酸化・還元電位は定点制
御である。

この工程では、適加した金属イオン量によりフェライト
膜厚が調整され、極めて好適である。

得られたフェライト被覆をした粒子状物は、濾過するこ
とにより分離し目的物を得る。目的に応じて分離後、乾
燥してもよい。

本発明において、第一鉄イオン溶液と酸化剤溶液は、Ｆ
　ｅ　”　”／　Ｆ　ｅ　”　”による酸化・還元電位
の制御のもとに懸濁液中に添加される。

例えば、酸化剤溶液の添加量を一定とした場合、第一鉄
イオン溶液の添加量を多くすると溶液中のＦｅ”濃度が
高まり、酸化・還元電位が下降する。

この場合、表面に吸着していないＦｅ”濃度が高まり、
粒子表面以外での副生物の生成が多くなる。

また、Ｆ　ｅ　”の滴加量を少なくすると溶液中のＦｅ
２４が殆どなくなり、酸化・還元電位は上昇し酸化剤の
濃度が高まる。

この場合には、供給・吸着したＦｅ”イオンの多くがＦ
ｅ”に酸化され、目的とするフェライトの磁化量を得る
ことができない。

本発明における溶液中の酸化・還元電位は、ｐＨ。

鉄イオン濃度に依存するが、温度、他種金属イオンの種
類、濃度によっても異なるため、制御電位を適宜設定す
ることにより、所望の飽和磁化量を得ることが可能であ
る。

また、酸化・還元電位測定のための電極は、電極での不
必要な酸化・還元反応を生じさせないため白金、ステン
レス等の不活性、導電物質を用いるのが好ましい。

以上述べたように、本発明の工程は簡単な方法により、
極めて選択的に粒子状物表面にフェライト膜がコーティ
ングされ、所望の飽和磁化量を持った今までにない被覆
物が得られる。

（発明の効果） 本発明のフェライト被覆物は、種々の用途に応用するこ
とができる。例えば、電子写真用のトナーやキャリアー
等にフェライト被覆をして、トナーの飛散防止や軟化点
の低い樹脂材料の使用等を可能にする。また、フェライ
ト膜で被覆された粒子は表示材料（例えば、磁性表示）
、記録材料（マグネトグラフィー）等への応用も考えら
れる。

また、フェライト被覆は、塗料、インキ、樹脂成型品等
に混入することもできる。更に医療分野へも応用可能で
あり、粒子状の薬剤にフェライトな被覆して、これを磁
石で患者の疾患部に誘導し、優れた薬効を発揮させるこ
とも可能である。

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実」Ｌ伝」。

反応容器にイオン交換水０．９４２を仕込んだ。

これに予め酸化チタンを１０ｇ分散させたイオン交換水
１００ｇを投入し、Ｎ２ガスにより脱酸素を行った。充
分脱酸素を行った後、アンモニア水でｐＨを６９に調整
した。容器内の温度は、その間７０℃に保持した。

このものに予めＦｅＣβ２１０ｇを脱酸素イオン交換水
に溶解し、１００ｃｃの第一鉄イオン水溶液を作製した
溶液と、脱酸素を行ったイオン交換水ＩＩ２に亜硝酸ナ
トリウム２０ｇ溶解した溶液を、５　ｃｃ／　ｍｉｎの
割合で供給を開始した。この間ｐＨは一定に維持した。

また、この溶液における制御酸化・還元電位は、予めの
検討により一４７０ｍＶであるので、この値で一定に維
持するよう第一鉄イオン溶液の供給速度により調整した
。

２０分後、酸化チタン上にマグネタイトがカプセル化さ
れた粒子が生成した。副生マグネタイト粒子は殆ど生じ
なかった。約１０分間のエージングの後、粒子をか過に
より分離・水洗した。作製されたマグネタイトメツキ酸
化チタンは灰色であった。

この方法は、金属イオンを鉄の他、Ｚｎ、Ｎｉ等を加え
ることにより色相が黄味がかったものなどが得られる。

このものは、塗料用、化粧用など用途が広い。

及五■ユ 反応容器にイオン交換水０．９４２を仕込んだ。

これに予め６ｕｍのポリスチレン粒子（住友化学社製フ
ァインパール３００Ｆ）　　１０　ｇを分散したイオン
交換水１００ｇを投入し、Ｎ２ガスにより脱酸素を行っ
た。充分脱酸素を行った後、０．　Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ
でｐＨａ９に調整した。この後、容器内の温度を７０℃
に加温した。

このものに予め、実施例１と同様にして調整した塩化第
一鉄水溶液と脱酸素を行ったイオン交換水１βに亜硝酸
ナトリウム２０ｇ溶解した溶液を、５ｃｃ／ｍｉｎの割
合で供給した。この間ｐＨは一定に維持し、酸化・還元
電位を一４７０ｍＶに、実施例１と同様にして維持した
。

約２０分後、ポリスチレン粒子にマグネタイトがカプセ
ル化されたポリスチレン粒子が生成した。

副生マグネタイト粒子は殆ど生じなかった。これをか過
、水洗してマグネタイトメツキポリスチレン粒子を得た
。得られたマグネタイトメツキポリスチレン粒子は、黒
色をしていた。

１１月ユ 反応容器にイオン交換水０．９２を仕込んだ。

これに予め６ｕｍのポリスチレン粒子（住友化学社製フ
ァインバール３００Ｆ）　１０　ｇを分散したイオン交
換水１００ｇを投入し、Ｎ、ガスにより脱酸素を行った
。充分脱酸素を行った後、アンモニア水でｐ　Ｈ６，９
に調整した。この後、容器内の温度を７０℃に加温した
。

このものに予め、Ｆ　ｅ　ＣＩ２ｚ　ｌ　Ｏｇ　、　Ｎ
　ｉ　Ｃ１２＊２ｇを脱酸素イオン交換水に溶解し、１
００ｃｃの金属イオン水溶液を作製し、この溶液と脱酸
素を行ったイオン交換水ｌＩ２に亜硝酸ナトリウム２０
ｇ溶解した溶液を、５　ｃｃ／　ｍｉｎの割合で供給し
た。

この間ｐＨは一定に維持した。また、酸化・還元電位を
一４７０ｍＶに、実施例１と同様にして維持した。本溶
液においてＮ　ｉ　Ｃ１２ｍは、第一鉄イオンの酸化・
還元電位に影響を与えなかった。

約２０分後、ポリスチレン粒子にＮｉフェライトがカプ
セル化されたポリスチレン粒子が生成した。

副生Ｎｉフェライト粒子は殆ど生じなかった。

これをか過、水洗してＮｉフェライトメツキポリスチレ
ン粒子を得た。得られたＮｉフェライトメツキポリスチ
レン粒子は、茶色をしていた。

実施例２及び３のものは、粒子に種々の樹脂材料を選ぶ
ことにより磁性トナー、ｌ１ｆｌ気型表示材料等に用い
られたり、化粧用、粉体塗料用、帯電防止用充填材、１
ｉｆ１気印刷材料など用途が広い。

１１五１ 反応容器にイオン交換水０．９４２を仕込んだ。

これに予めガラスカットファイバー（直径１５μｍスチ
レン粒子を得た。得られたＮｉフェライトメツキポリス
チレン粒子は、茶色をしていた。

実施例２及び３のものは、粒子に種々の樹脂材料を選ぶ
ことにより磁性トナー、ｍ気型表示材料等に用いられた
り、化粧用、粉体塗料用、帯電防止用充填材、１ｉｆｌ
気印刷材料など用途が広い。

１１■Ａ 反応容器にイオン交換水０．９２を仕込んだ。

これに予めガラスカットファイバー（直径１５μｍ。

長さ３ｍｍ：富士ファイバーグラス社製）３０ｇを分散
したイオン交換水１００ｇを投入し、Ｎ２ガスにより脱
酸素を行った。充分脱酸素を行った後アンモニア水でｐ
　Ｈ６，９に調整した。この後、容器内の温度を７０℃
に加温した。このものに予め実施例１と同様にして作製
した塩化第一鉄イオン溶液と、脱酸素を行ったイオン交
換水ＩＪ２に亜硝酸ナトリウム２０ｇ溶解した溶液を、
５ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給した。この間ｐＨは一定に
維持した。

また、酸化・還元電位を一４７０ｍＶに実施例１と同様
にして維持した。

更に、飽和磁化量を制御した実施例について説明する。

Ｌｉ■１ 反応容器にイオン交換水０．９ｊ２を仕込んだ。

これに予め粒径６μｍのポリスチレン粒子を１０ｇ分散
させたイオン交換水１００ｇを投入し、Ｎ２ガスにより
脱酸素を行った。充分脱酸素を行った後、アンモニア水
でｐＨをａＯに調整した。

容器内の温度は、その間７０℃に保持した。

このものに予めＦ　ｅ　Ｃｊ２　＊を脱酸素イオン交換
水に溶解し、３０重量％の第一鉄イオン水溶液を作製し
た溶液を、ｌ　ＯｍＱ　／　ｗｉｎの割合で供給を開始
し、更に脱酸素を行ったイオン交換水に亜硝酸ナトリウ
ムを溶解し、１５重量％溶液を１ｍＱ／ｍｉｎの割合で
供給した。この間ｐＨは一定に維持した。

また、この溶液における制御酸化・還元電位は一４８０
ｍＶの値で一定に維持するよう、第一鉄イオン溶液を供
給した。

３０分後、ポリスチレン粒子上にフェライトが生成した
。副生マグネタイト粒子は殆ど生じなかつた。約１０分
間のエージングの後、粒子をか過により分離・水洗した
。本誌により５回サンプルを作製し、作製された粒子な
ＶＳＭ振動式磁気測定装置を用いてＩＯＫエルステッド
の飽和磁化量を測定したところ、３１，２８，２６，３
０，２７ｅｍｕ　／　ｇの飽和磁化量を得たが、これら
は平均値２　ａ　４　　ｅｍｕ／　ｇで、バラツキも少
ない粒子であった。

叉ＪＬＪＬ互 実施例５における、酸化・還元電位を一３００ｍＶに変
えた以外は、実施例５と同様にして行った。

得られた結果は、下記の通りである。

サンプル１　　２５ｅｍｕ／ｇ 　　２２ 　２３ 　１８ 　２０ （平均値　　　２１．６） １１■ユ 実施例５における、ｐＨと酸化・還元電位を９．５．−
５００ｍＶに変えた以外は、実施例５と同様にして行っ
た。

得られた結果は、下記の通りである。

サンプル１　　３４ｅｍｕ／ｇ 　　２８ 　３０ 　３６ 　３２ （平均値　　　３４．０　） １ｍ 実施例５における、ｐＨと酸化・還元電位を９．０．−
３５０ｍＶに変えた以外は、実施例５と同様にして行っ
た。

得られた結果は、下記の通りである。

サンプル１　　３０ｅｍｕ／ｇ 　　２７ 　２９ 　２３ 　２８ （平均値　　　２７．４　） 衷Ｗ旦 実施例５における、ポリスチレン粒子をＴｉｅｓ粒子に
変えた以外は、実施例５と同様にして行った。

得られた５サンプルの平均値は、下記の通りである。

平均値　　　１０．　Ｏｅｍｕ／　ｇ １ｍ厘 実施例６における、ポリスチレン粒子をガラスカットフ
ァイバーに変えた以外は、実施例６と同様にして行った
。

得られた５サンプルの平均値は、下記の通りである。

平均値　　　２　ａ　１　　ｅｍｕ／　ｇ夾ｍユ 実施例５における、Ｆｅ１２の供給割合を３０゜６０　
ｍＱ　／　ｍｉｎに変えた以外は、実施例５と同様にし
て行った。

得られた５サンプルの平均値は、下記の通りである。

実施例５における、Ｆｅ　２４とＮＯ３−の供給割合を
Ｆｅ”が６０ｍＱ／ｍｉｎ　％Ｎｏ、−が３，５ｍＱ／
ｍｉｎに変えた以外は、実施例５と同様にして行った。

得られた５サンプルの平均値は、下記の通りである。

実施例５における、ｐＨを開始時にｐ　Ｈ，７，５にし
、終了時にｐ　Ｈ９，５となるように変えた以外は実施
例５と同様にして行った。

得られた結果は、下記の通りである。

サンプルｌ　　　３３ｅｍｕ／ｇ 　　３２ 　２８ 　３４ 　３３ （平均値　　　３２．０　） 比ｍ 実施例５における、ｐＨを５．５に変えた以外は実施例
５と同様にして行った。

得られた結果は、下記の通りである。安定なフェライト
被覆ができなかった。

サンプル１　　フェライト被覆できず ２　　１０ｅｍｕ／ｇ ５ ４　　フェライト被覆できず ５　　　　１５ 工ＭＪ、九ｌ 実施例５における、ｐＨを１１．５に変えた以外は、実
施例５と同様にして行った。

得られた結果は、下記の通りである。

サンプル１　　　２ｅｍｕ／ｇ 　　１５ ５ ６ ５　　フェライト被覆できず ルＪロ九ユ 実施例５における、ｐＨと酸化・還元電位をｐ　Ｈ６，
５、酸化・還元電位−５５０ｍＶに変えた以外は、実施
例５と同様にして行った。

副生成物が多くでき、被覆はできなかった。

之笠亘Ａ 実施例５における、ｐＨをａ５に、酸化・還元電位制御
を行わなかった以外は、実施例５と同様にして行った。

得られた結果は、下記の通り飽和磁化量のバラツキの大
きい被覆であった。

サンプル１　　２８ｅｍｕ／ｇ 　　　１０ 　　２１ ５ 　１８ （平均値　　　１６．４） 実施例５〜１３に示したように、ｐ）（と酸化・還元電
位を制御することにより、飽和磁化量をコントロールす
ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で得られるフェライト被覆を得ること
のできる範囲（網目部分）を示したｐＨ−酸化・還元電
位図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上にフェライト被膜を形成する方法において （ａ）水又は水溶液に基体を接触させ、 （ｂ）ｐＨ−酸化・還元電位図でＡ（６、−４４０ｍＶ
   ）、Ｂ（６、−１３０ｍＶ）、Ｃ（１１、−４３０ｍＶ
   ）及びＤ（１１、−７４０ｍＶ）の範囲にｐＨと酸化・
   還元電位が含まれるように、第一鉄イオン水溶液、酸化
   剤溶液及びｐＨ調整剤を添加するフェライト被覆方法