JPH03207853A

JPH03207853A - 装飾皮膜を有する被加工物

Info

Publication number: JPH03207853A
Application number: JP31566790A
Authority: JP
Inventors: Hans Schulz; ハンス　シュルツ; Helmut Daxinger; ヘルムート　ダクシンゲル; Erich Bergmann; エーリッヒ　ベルクマン; Juergen Ramm; ラムユルゲン
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1991-09-11
Also published as: EP0430874A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、特許請求の範囲第１項の上位概念による装
飾皮膜を有する被加工物と、特許請求の範囲第１１項の
上位概念による該被加工物の製造法と特許請求の範囲第
１６項の上位概念による方法の応用とに関する。

装飾産業で製造されるこの種類の被加工物、た？えば黄
銅または鋼からなる時計ハンドは、粗い表面を平滑にす
るために、ＵＳ−ＰＳ４５３３６０５によりニッケルな
どからなる硬質層によって直接被加工物の表面に被覆さ
れている。この硬質層の上に装飾皮膜、特に金皮膜また
は銀皮膜を付け、その上に薄い無色の非金属膜からなる
保護皮膜を付けている。保護皮膜は純粋な貴金属よりは
るかに硬く、酸化アルミニウム（ＡＩ！０■またはＡ　
ｆ　２０３）、酸化チタン（ＴｉＯｚ）、窒化アルミニ
ウム（ＡｆＪｎ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）　、尖
晶石（Ｍｇ０・３．５・　Ａ　ｆ　，０３）またはコー
ニング・ガラス（例：　Ｔｈ００８０　．　７０７０　
．７７４０または７０５９　）からなる。透明保護皮膜
により、被覆された表面のクヌーブ硬さは使用する材料
に応じて係数３〜１９だけ増す。上記の材料のほかに、
炭化アルミニウム（＾ｆＣ）および誘電材料、たとえば
酸化タンタル（Ｔａｉｌｓ）、酸化ニオブ（Ｎｂ．Ｏｓ
）および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯｚ）を保護皮膜とし
て用いる。使用する材料の屈折率は、１．４〜２．８で
ある。ＵＳ−ＰＳ４５３３６０５に記されているよう乙
こ、膜厚５００〜１５，ＯＯＯＡでは表面に入射する光
線のために保護皮膜に美観を損ねる干渉現象が生じる。

このような干渉現象を避けるために、屈折率が２以上の
材料からなる光の波長と比較して非常に厚い（１５，０
００Ａ以上）保護皮膜が提案される。ＩＪｓ−ＰＳ４５
３３６０５に記されているように、このように膜厚が１
５，ＯＯＯＡ以上の厚い保護皮膜は亀裂を生じ、被加工
物から脱落することが多い。これに対し、干渉現象を防
止するために保護皮膜を非常にｉ＜（５００Ａ以下）す
ると、十分な摩耗防止が保証されない。干渉現象を防ぎ
、十分な長期摩耗抵抗を得るために、ＵＳ−ＰＳ４５３
３６０５において、非常に複雑な被覆工程によって、装
飾皮膜として金および保護皮膜としてａｚｏｚの薄い（
’ＩＯＯＡ）　４０層の交互皮膜を塗布し、最外側層は
ＡＩ！．ｔ．保護皮膜とし、基体（もしくは基体に付け
た付着層）の上の最内側層を金とすることを最終的に提
案する。

保護皮膜は、特に銀および黄銅において装飾皮膜を摩耗
や化学作用から保護するが、薄い貴金属皮膜しか使用で
きない。しかし、表面に微細な傷をつけて作る金および
銀のつや消し仕上げはもはや得られない。上記の被覆に
よって処理した被加工物は「あまりに完全な」人工的外
観が与えられ、これに色彩光沢が加わる。その上、特に
保護皮膜が屈折率の大きい材料からなる場合、強い光学
的分散と波長に依存した吸収の大きい差が生しるため、
保護皮膜の下に位置する装飾皮膜の色特性が変化する。

保護皮膜はその硬さによって、保護皮膜の下に位置する
貴金属皮膜を保護する。しかし、公知の方法で被覆した
被加工物に強い衝撃や打撃を加えると、保護皮膜は衝突
点に目に見える割れ目が入り、または多数の小さい亀裂
のために乳状の曇りを生じる。

装飾産業で製造される他の種類の被加工物は最外側に、
装飾皮膜の働きをし、かつ、高価な金めつきの代用とな
る硬い金色皮膜を有する。この金色皮ＩＩＩは一般にチ
タン、ジルコン、ハフニウム、ハナジウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンなどの
元素の窒化物からなる。これらの元素は、ＤＥ−０５３
７２８８３６に記されているように、被覆せらるべき被
加工物に直接塗布するか、ＵＳ−ＰＳ４５５７９８１に
記されているように、ニッケル・ホウ素合金、コバルト
・クロム・タングステン合金、モリブデンなどからなる
硬い金属皮膜に塗布する。

この装飾皮膜は摩耗に対しては極めて強いが、特に被加
工物を母材にとって有害な腐食性環境で使用すると、時
間が経過すると剥離することが分かった。これは特に体
汗または海水と接触するステンレス鋼からなる被加工物
にあてはまる。

この発明の課題は、被加工物の母材にとって有害な腐食
性環境においても摩耗が少なく長い寿命を示す、簡単に
製造できる堅固で装飾的な被加工物の被覆を得ることで
ある。

発明において、この課題は、被加工物に関しては特許請
求の範囲第１項に、および方法に関しては特許請求の範
囲第１６項に記載の特徴によって解決される。

特許請求の範囲第２項から第１０項には発明による被加
工物の有利な実施例を、特許請求の範囲第１２項から第
１５項には発明による方法の有利な実施例を記載する。

以下に、発明による被加工物および発明による被加工物
を被覆する方法、ならびに方法の応用を図面に基づいて
詳細に説明する。

装飾品、眼鏡フレーム、時計ケース、時計バンド、代表
的な筆記用具、化粧用品、温水栓および冷水栓などは、
美観のために装飾的な表面を設ける。種々の色調と光沢
をもった装飾的塗料も作られる。

発明により被覆した、鉄金属、銅またはアルミニウム、
もしくはこれらの合金からなる基体ｌを有する被加工物
１の化学的に有害な環境における荷重試験において、発
明による装飾被覆は公知の装飾被覆に比べて卓越した耐
久性と耐摩耗性を有することが明らかになった。第１図
に示す装飾皮膜７は、基体３の表面上の非導電性セラミ
ック材料からなる分離層９の上に位置する。以下に説明
する発明による方法によって塗布した分離層９はＸ線無
定形である。すなわち、Ｘ線を照射すると、分離層９の
Ｘ線源と反対側において、照射中心に最大照射を有する
概ねガウス強度分布のみを示す。

遠隔ゾーン（デバイ・シェラー・ディアグラム）は認め
られない。

最上層の装飾皮膜７は、窒化チタンＴｔＮ製の硬質層６
と、その上の金合金製の薄い色調決定層５からなる。硬
質層６の膜厚は、用途によって０．　６〜２−であり、
色調決定層５の膜厚は０．０５〜０．　５一である。装
飾皮膜７は、ＵＳ−ＰＳ４５３３６０５に記載された公
知の装飾被覆におけるように、有害な干渉現象を生じな
い。

分離層９は、膜厚が用途に応じて０．　２〜１ｌ！ｍの
非導電性セラミック材料からなる。セラミック材料とは
、固相ムこおいてセラミックであることが知られている
化合物を意味する。それゆえ、分離層９の構造は無定形
でもあり得る。分離層９は、以下に説明するように、主
として酸化アルミニウムＡ　ｌ　２０３を包含する。

分離層９の材料は、移行層６において次第に硬質層６の
材料に移行する。同様に、基体３に対する分離層９はも
う一つの移行層１１において次第に分離層９の材料であ
る酸化アルミニウムの結合相手のアルミニウムに移行す
る。

第３図に、発明による方法で装飾被覆を実施する蒸着設
備の例を概念的に示す。蒸着設備は、真空源２０を有す
る真空室１９と、開口部２５を介して真空室１９と連通
している熱陰極２２を有する熱陰極室２１を具備する。

開口部２５を包含する熱陰極室２ｌの床は、真空室１９
の壁に対して電気的に絶縁されている．熱陰極２２は電
源２７から給電される。開口部２５の下方で、真空室１
９の床２９の上に、酸化物生底体としてアルミニウム３
１ａおよび窒化物生成体としてチタン３ｌｂを入れた坩
堝３０を配置する。チタン坩堝、いわゆるチタンライナ
ーは、冷却式坩堝内にある。この配置構戒は、以下に坩
堝１０と呼ぶ。

チタンライナーは銅坩堝に対する断熱の働きをする一方
で、アルミニウムとチタンとを合金しやすくすることに
よって、粘性および後続のプロセスにおける酸素に対す
る反応性を有利にする。アルミニウム３１ａとチタン３
ｌｂは、摺動自在な遮蔽板３３で隠蔽できる。真空室１
９には、縦軸中心に回転自在な６個の導電性支持台３５
を配置し、そのうち４個の支持台を第４図に示す。これ
らの支持台において、被覆せらるべき鋼製基体３を各々
１個の保持具３６で保持する。支持台は回転板３７上に
支持台軸中心に回転自在に配置され、この回転板を介し
て相互に電気的に結合している。回転板３７は真空室１
９の床２９および壁に対して電気的に絶縁されている。

保持具３６に保持された基体３は、第３図と第４図に概
念的に示す遮蔽板３４によってアルミニウム３１ａとチ
タン３ｌｂに対して隠蔽できる。

熱陰極室２１には、開口部２５を介して真空室１９と連
通した気体送入管３９が接続している。床２９の直上お
よび真空室１９の蓋部４５の接合部には、概念図で示す
ように、ほぼ平行な垂直磁界を発生する磁器コイルが各
々１個ある。

回転板３７は導線４７および閉じた開閉器４６を介して
、他方の極を接地したｔＮ！ｔｙ自在な電圧Ｂ４８と接
続している。

真空室１９の垂直壁に、陰極スパッタリングのための６
個の装置４９を配置し、そのうち３個を第４図に示す。

装置４９は図示しない冷却用の熱交換器を具備する。リ
ング５０の内部にはこのリングから隔離して、電源５３
の負の極と接続した金合金からなる目標物体５１を配置
する。電源５３の正の極は、真空室１９の壁およびリン
グ５０と接続している。熱陰極２２と坩堝３０は、導線
を介してｔ流源３２と接続している。

上記の被覆を作成するために、基体３を支持台３５の保
持具３６に固定し、アル果ニウム３１ａおよびチタン３
ｌｂを坩堝３０に入れる。次いで、真空室ｌ９を閉じ、
２　ｙｎＰａに減圧し、被覆せらるべき被加工物３の表
面をＤＥ−ＯＳ３４０６９５３もしくはＣＨ−ＰＳ６５
８５４５に記載された方法で低圧アーク５２によって４
５０℃に加熱し、ＣＨ−ＰＳ６３１７４３に記載された
方法で清浄する。その間、遮蔽板３３は坩堝３０内のア
ル旦ニウム３１ａおよびチタン３ｌｂを隠蔽する。

真空室１９にアルゴンを送入し、圧力を０．　１５Ｐａ
に調節する。遮蔽板３３を外し、低圧アーク５２を坩堝
３０に点火する。低圧アーク５２の電流が８０Ａの場合
、アルミニウムが多量に蒸発することなくアルミニウム
３１ａとチタン３ｌｂの合金が行われる．約４分後にこ
の工程が終了し、支持台３５の前の遮蔽板３４が開き、
低圧アーク５２の電流が１２ＯＡに上昇してアルミニウ
ムを蒸発させる。アルミニウムとチタンの蒸気圧は５倍
もの開きがあるため、チタンは蒸発しない。次の４分間
に、アルミニウムは反応ガスを添加せずに蒸発し、移行
層ｌ１の最下部である基体３０表面に直接沈着する。

次の２分間に、気体送入管３９から酸素を漸増的に送入
し、真空室１９内の全圧を０．　４　Ｐａに調節する．
酸素は低圧アーク５２によって一部イオン化する。

一部イオン化した酸素と一部イオン化したアルミニウム
は基体表面でＡＩ！！０３に化合し、表面上に付着する
。酸素の量に応じて、酸化アルミニウムの沈着量とアル
ミニウムの比は異なる。酸素送入量は、上記の終圧にお
いて１分当たり２００標準立法メートルである。アルミ
ニウムの蒸発率がアルミニウムの消費によって低下しな
いように、図示しない電流調節器によって低圧アーク５
２の電流を高める。

次のｌ５分以内に低圧アーク５２の電流を２０ＯＡに高
め、アルミニウムの大部分を蒸発させる。それから酸素
送入量を漸減し、窒素送入量を漸増して、真空室１９中
に上記圧力０．４Ｐａを維持する。この工程時間は５分
間で、分離層９とそのあとに作戒せらるべき硬質層６の
間にＡ　ｌ　ｔＴｉ，ＯｕＮｖの移行層８が完或する。

その際、Ｘとｙの値は移行層の増大に連れて減少し、ｙ
とＶの値は増大する。塗布された分離層９は膜厚ｌ一で
ある。

次に３０分間に、低圧アーク５２によってチタンは坩堝
３０から窒素雰囲気中に蒸発するが、移行Ｎ８に窒化チ
タン硬質層６が沈着する。その後で、低圧アーク５２お
よび窒素送入が遮断される。

装飾皮膜７の色調決定層５を製造するために電圧源５３
を投入し、それによって目標物体５１の金合金のスバッ
タ工程が開始する。基体３は電気的に浮動性である。硬
質層６上の金合金膜厚が０．　Ｉ　ｎ＝に達すると、電
源５３は遮断される。真空室１９は空気が充満した後に
開き、装飾的に被覆された被加工物１を取り出す。

色調決定層５は硬質層６と一緒に被覆することもできる
。つまり、たとえば硬質層６の残りの膜厚０．　１　ｍ
が塗布された時点で、スバツタ工程を開始する。色調決
定層５に金合金の代わりに他の材料、たとえば銀や黒色
皮膜用のＴｉＯＣＮもスバッタできる。色調決定層５の
材料は、チタンの蒸発に次いで、低圧アーク５２を用い
たイオンめっきによって蒸発させることもできる．この
とき、チタンの代わりに他の金属を蒸発させることもで
きる。

この場合は、金属を窒素雰囲気の代わりに酸素雰囲気に
おいて有色金属酸化物に酸化する。

色調決定層５として主として少なくとも膜厚１００Ａの
金合金皮膜および銀皮膜を使用する。

しかし、装飾皮膜７として、主としてＩＶｂ族（チタン
、ジルコン、ハフニウム）およびｖｂ族（バナジウム、
二オブ、タンタル）または■ｂ（クロム、モリブデン、
タングステン）の元素の窒化物からなる金色複合皮膜を
用いることもできる。また、有色金属酸化物を沈着せし
めた硬質層または有色金属酸化物も使用できる。硬質層
は、主として周期系ｒｖｂ．ｖｂまたは■ｂ族の元素ま
たはアルミニウムの窒化物、炭化物、オキシ窒化物およ
びホウ化物またはそれらの混合物からなる。

主として硬質炭素ｉＣを含有した硬質層を使用すること
もできる。

金または他の材料のスパッタリングと同時にイオンめっ
きを行い、装飾皮膜７として混合皮膜を形成することも
できる。

黒色装飾皮膜を作戒するために、たとえばＥＰ−Ａ０３
９４６６１　ｒスバッターＣＶＤ法を用いて工作物を少
なくとも一部被覆する方法ｊに従って処理できる。

分離層９に酸化アルごニウム皮ＷＩＡｌ２０ｓを用いる
代わりに、ＳｉｓＮａ　も塗布できる。この場合、ケイ
素のみを坩堝３０に入れる。低圧アーク５２が点火され
、熱陰極２２から坩堝３０内のケイ素にアーク電圧９０
Ｖおよび電流６０Ａで放電する。融点に達すると、電圧
は６０Ａに降下し、電流は温度上昇に連れてケイ素の導
電性が増すため２００　Ａに上昇する．次の第１工程で
は、低圧アーク５２の電流をアーク電圧７０Ｖで２００
　Ａに維持する。これによって坩堝３０内のケイ素は気
相に移行し、一部イオン化する。

第２工程では、清浄工程に用いるアルゴン雰囲気に気体
送入管３９から窒素を送入し、これを低圧アーク５２に
よって一部イオン化する。同時に、基体３の前の遮蔽板
３４を開く。一部イオン化した窒素と一部イオン化した
ケイ素は基体３の表面上でＳｉ３Ｎ．に化合し、表面上
に付着する。この工程中も基体３は回転している。

第２工程中は、アルゴン分圧は４・１０−　２Ｐａ，窒
素分圧は３・１０−２Ｐａである。支持台３５に周期１
０即のパルス直流電圧を印加する。この工程の始めに電
圧源４８がパルス幅８μｓおよび振幅２００■の負のパ
ルスを発生する。次の２μには、電圧源４８を介して支
持台３５を接地する。この工程中に、振幅を小さい負の
値に変更し、工程の終わりには−１０Ｖとなるようにす
る。

セラミック分離層９の材料を電子ビーム、陰極飛散（ス
パッタリング）、プラズマ蒸発または陰極アーク蒸発に
よって気相に移行せしめることも可能である。

分離層９をＩＶｂ族（チタン、ジルコン、ハフニウム）
、Ｖｂ族（バナジウム、ニオブ、タンタル）またはＶＩ
ｂ（クロム、モリブデン、タングステン）の元素または
クロムの酸化物および／または窒化物またはこれらの物
質とアルミニウムの酸化物、窒化物またはオキシ窒化物
との混合物からなることもできる。

電圧源４８の導線４７と接続していない極を接地する代
わりに、坩堝３０または低圧アーク５２の陽極電位に接
続できる。パルス波高−２００ｖを−１０Ｖに変更する
代わりに、パルス幅を縮小できる。パルス幅とパルス波
高の両方を変更することも可能である。

装飾的に被覆された被加工物の用途および鷹揚に応じて
、第５図に示すように、硬質層６は省略できる。

移行層１ｌの膜厚は、被覆された被加工物の鷹揚に依存
している。せん断抵抗の減少を防ぐために、移行層】１
を全部省略することが有利なこともある。

基体３と類似の黄銅製基体３ｂにおいて、第２図に示す
ように、基体３ｂの表面直上にニッケルからなる膜厚２
μの電気めっき皮膜ｌ６を設ける．電気めっき皮膜１６
は基体３ｂの表面に、該基体の製造および表面清浄後に
塗布し、後の加工および輸送中に酸化するのを防ぐ．こ
の電気めっき皮膜１６の上にセラミック分離層９に対応
するセラ藁ツク分離層９ｂが、およびセラミック分離層
９ｂの上に装飾皮膜７に対応する装飾皮膜７ｂがある。

この場合、被覆は上記の方法と類似の仕方で行われるが
、ここでは基体３の表面ではなく、基体に付着した電気
めっき皮ｙ！１６を清浄する。

発明によって被覆した基体３において、セラミック分離
層は耐食性を著しくに高める。この結果は、従来ＰＶＤ
法によって塗布された皮膜では耐食性にとって有害な「
ビンホール」が認められるために驚嘆に値する。たとえ
ば、発明によらない被覆を有する、特に分離層９のない
時計パンドおよび時計ケースは、腐食または摩耗に対す
る抵抗性が十分ではない。

発明によって被覆した基体３では装飾皮膜７の下に硬質
層があるため、基体に強い衝撃を加えると分離層９に亀
裂が入ることがある．しかし、これらの亀裂は装飾皮膜
７に覆われているため目に見えない．したがって、装飾
的な外観は損なわれない．発明によって被覆された被加工物において、外観を損ね
る干渉現象はもはや存在しない。分離層９は十分厚く作
成できるため、十分な防食が得られる．上記の方法で被覆した被加工物１は体汗に対する卓越し
た抵抗性を有し、塩水スプレー試験による耐久試験にお
いても皮膜剥離が認められなかったため、発明によって
被覆した被加工物は人間の皮膚に直接装着するのに通し
ている。発明による方法は、完全な表面状態で長い寿命
を得るために、特に時計バンドもしくは時計ケースの被
覆に通している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、装飾皮膜と分離層からなる被加工物の被覆の
概念的断面図、第２図は、第１図に示す被覆の変形の概念的断面図、第３図は、蒸着設備の概念的断面図、第４図は、回転対称形のため、蒸着設備の半分のみ示す
、第３図ＩＶ−ＩＶによる蒸着設備の断面図、第５図は
、第１図に示す被覆の他の変形の断面図である。１・・・被加工物、　　　　３・・・基体、６・・・硬
質層、　　　　　　７・・・装飾皮膜、８・・・移行層
、　　　　　９・・・分離層、１９−・・真空室、３１・・・酸化物生成体または窒化物生成体、３６・・
・保持具、　　　　　５２・・・アーク放電。！２！Ｉ囮のｎ−書手続補正書く方式）平或３年２月９日

Claims

【特許請求の範囲】

１．　装飾皮膜（７）と非導電性セラミック材料からな
る皮膜（９）とを有する被覆された被加工物（１）にお
いて、装飾皮膜（７）が被覆外側に位置し、非導電性セ
ラミック材料からなる皮膜（９）が分離層として装飾皮
膜（７）と被加工物（１）の基体（３）との間にある位
置することを特徴とする被加工物。
２．　分離層（９）がＸ線無定形であり、主としてアル
ミニウムの酸化物、窒化物またはオキシ窒化物からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の被加工
物（１）。
３．　分離層（９）がＰＶＤ法（物理蒸着法）によって
作成されたセラミック材料からなる皮膜であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の被
加工物（１）。
４．　分離層（９）の膜厚が約０．２〜１ｍｍであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか一つに記載の被加工物（１）。
５．　分離層（９）および装飾皮膜（７；７ｂ）がＰＶ
Ｄ法によってされた主としてセラミック材料からなる皮
膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
４項までのいずれか一つに記載の被加工物（１）。
６．　基体（３）の直上に分離層（９）の酸化物、窒化
物またはオキシ窒化物の結合相手の材料、特に主として
アルミニウムが位置し、基体（３）表面の材料組成が次
第に分離層（９）の材料組成に移行することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか一つ
に記載の被加工物（１）。
７．　装飾皮膜（７）が概ね硬質層（６）からなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項までのい
ずれか一つに記載の被加工物（１）。
８．　硬質層（６）が概ね酸素および／または窒素およ
び／またはホウ素および／または炭素および／またはケ
イ素と周期系IVｂ族の１金属またはIVｂ族の１元素を主
成分とする合金とから形成された硬質材料からなり、お
よび硬質層（６）の上に該硬質層に比べて薄い、特に金
合金からなる皮膜（５）を有することを特徴とする特許
請求の範囲第７項に記載の被加工物（１）。
９．　硬質層（６）と分離層（９）の間に硬質層材料か
ら分離層材料に移行する移行層（８）を設けていること
を特徴とする特許請求の範囲第７項または第８項に記載
の被加工物（１）。
１０．　分離層（９）を被加工物（１）の基体（３）表
面の直上に、および装飾皮膜（７）を分離層（９）の直
上に設けていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか一つに記載の被加工物（１）
。
１１．　真空室（１９）に対して絶縁して保持された特
許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか一つに
記載の基体（３）の表面に非導電性セラミック材料を被
覆する方法において、第１工程で酸化物生成体および／
または窒化物生成体を気相に移行せしめ、少なくとも一
部イオン化せしめ、第２工程で窒素および／または酸素
を真空室（１９）に送入し、少なくとも一部イオン化せ
しめ、次いで、基体（３）の表面に酸化物生成体もしく
は窒化物生成体（３１）と窒素および／または酸素の化
合物からなるセラミック分離層（９）を沈着せしめ、第
３工程で装飾皮膜（７）を沈着せしめることを特徴とす
る方法。
１２．　少なくとも第２工程でパルス直流電圧を基体（
３）および／または該基体の保持具（３６）に印加する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法
。
１３．　高い負の電圧値で開始するパルス直流電圧のパ
ルス液高を低い負の値に変化せしめ、パルスの間に基体
（３）および／または該基体の保持具（３６）を接地し
、あるいはまだ気相に移行していない酸化物生成体もし
くは窒化物生成体（３１）の電位またはアーク放電（５
２）の陽極電位に印加して、酸化物生成体もしくは窒化
物生成体（３１）を気相に移行せしめることを特徴とす
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。
１４．　酸化物生成体および／または窒化物生成体を気
相に移行せしめ、少なくとも一部イオン化せしめ、およ
び窒素および／または酸素を少なくとも一部イオン化せ
しめるためにアーク放電（５２）を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１１項から第１３項のいずれか一
つに記載の方法。
１５．　分離層（９）の酸化物生成体および／または窒
化物生成体にアルミニウムを用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項から第１４項までのいずれか一つ
に記載の方法。
１６．　時計ケースおよび／または時計バンドの被覆に
応用する特許請求の範囲第１１項から第１５項までのい
ずれか一つに記載の方法。