JPH0320752A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーと共に静電
荷現像剤を構成する静電荷現像用キャリアー（以下キャ
リアーという）に関する。

なお、以下において、単に“％″および“部”とあるの
は、全て“モル％”および“重量部”を意味する。

従来技術とその問題点 従来から、トナーとキャリアーからなる二成分現像剤に
おいて、トナーにプラス帯電性を与えるキャリアーとし
て、側鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリ
レート重合体で芯材の表面を被覆したものは、公知であ
る（例えば、特開昭５３−９７４３５号公報）。しかし
ながら、このキャリアーは、使用する重合体と芯材との
密着性が悪いため、帯電性の低下が認められ、かつ耐久
性も十分でないという問題がある。

また、フッ化ビニリデン共重合体を被覆してなるキャリ
アーも知られている（例えば、特開昭６０−１７６０５
５号公報）。しかしながら、このキャリアーは、被覆膜
が軟らかいため傷がつきやすく、また密着性も悪く、か
つ帯電量の保持性が十分でないため、コピーにいわゆる
カブリ、ムラ等を生じさせるという問題がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーの特定量の組合わせから
なる共重合体および硬化剤を含む組成物が、キャリアー
被膜として優れた特性を発揮することを見出した。

すなわち、本発明は、下記の共重合体および硬化剤を含
む組戊物により被覆された静電荷現像用キャリアーを提
供するものである； 「（ａ）夕ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオ口
プロピレンからなる群から選ばれた単量体の少なくとも
一種４０〜９０モル％、（ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨＯＯＣＲ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
基である。］で表わされる単量体の少なくとも１種９〜
５０モル％および （ｃ）官能基を有し、上記の単量体と共重合可能な単量
体の少なくとも一種１〜２０モル％を必須戊分とする共
重合体および硬化剤を含む組成物によりキャリアー芯材
を被覆してなる静電荷現像用キャリアー。」 本発明において使用する単量体（ａ）は、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオ口エチレン、トリフルオ
ロエチレンおよびヘキサフルオ口プロピレンである。こ
れらの単量体は、単独で使用しても良く、或いは２種以
上を併用しても良い。

単量体（ａ）としては、テトラフルオロエチレンおよび
クロロトリフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフ
ルオロエチレンがより好ましい。

本発明において使用する単量体（ｂ）においてＲにより
示されるアルキル基としては、ノ＼ロゲン原子等で置換
されていてもよい直鎖状或いは分技状のものであってよ
く、例えば、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル
、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、クロルメチル
、フルオロエチル等が挙げられる。シクロアルキル基と
しては、例えば、シクロプ口ピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル等が挙げ
られる。芳香族基としては、アルキル基、ハロゲン原子
、水酸基等で置換されていて良いフエニル基、ナフチル
基等が挙げられ、例えば、ｍークロルフエニル、ｐ−ク
ロルフエニル、ｐ一ｔｅｒｔ−プチルフエニル、ｐ−フ
ルオロフエニル、メチルフエニル等である。

単量体（ｂ）としては、具体的に下記のものが例示され
る。

Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　Ｈ　３、Ｃ
　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　０　０　Ｃ　Ｃ　２　Ｈ　ｓ、
ＣＨ２＝ＣＨＯＯＣＣ３　Ｈ７、 Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　Ｈ　（　Ｃ
　Ｈ　３　）　２、Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　
Ｃ　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　３　）　３、ＣＨ２　＝ＣＨＯＯ
Ｃ　（ｃＨ２　）９　ＣＨ３、Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ
　Ｏ　Ｏ　Ｃ　（　Ｃ　Ｈ　２　）　１ｏ　Ｃ　Ｈ　３
、Ｃ　Ｈ　２　　＝　Ｃ　Ｈ　０　０　Ｃ　Ｃ　Ｈ　２
　　Ｃρ、下記式 Ｒ１ １ Ｃ　Ｈ　２　　＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　　Ｒ　２
１ ＣＨ３ （　Ｒ　１およびＲ２は、アルキル基を示す。但し、Ｒ
よおよびＲ２の炭素数の合計は７である。）で表される
化合物（ベオバ１０（シェル化学社製）等の商標名で市
販されている）等。

これらの単量体（ｂ）は、単独で使用して良く、或いは
２種以上を併用しても良い。

単量体（ｃ）としては、上記単量体（ａ）及び（ｂ）と
共重合可能であって、硬化可能な官能基を有していれば
、特に制限されないが、下記の如き物が列示される。

ＣＨ２　＝ＣＨＯＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２０Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ　（ＯＨ）ＣＨ，ＣＨ２＝Ｃ
ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ等のビニルエーテル系、 ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２　０　（ｃＨ２　），ｓ　ＯＨ，
ＣＨ２　＝ＣＨＣＨ２０　（ｃＨ２　’）２　０Ｈ等の
アリルエーテル系、 Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ
　Ｈ　２　０　Ｈ　，ＣＨ２　＝Ｃ　（ｃＨ３　）ＣＯ
ＯＣＨ２　ＣＨ２　０Ｈ等のアクリレート系等の水酸基
含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、α−フルオロ
アクリル酸、α−クロロアクリル酸などのカルボキシル
基を含有する単量体、 Ｏ シ基含有単量体。

これらの１種または２種以上が使用される。

硬化剤としては、特に限定されないが、通常のものが使
用でき、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等のイソシアネート憩、ブロックイソシア
ネート類、メラミン類等が挙げられる。これらの硬化剤
は、市販のものを利用することがでる。例えば、コロネ
ートＥＨおよびコロネート２０９４　（．日本ポリウレ
タン社製）、デスモジュールＺ４３７０およびＮ３３９
０　（住友バイエルウレタン社製）、スミジュールＮ３
２００（住友バイエルウレタン社製）等の商標名で市販
されるイソシアネート類、コロネート２５０７、２５１
３および２５１５　（日本ポリウレタン社製）等の商標
名で市販されるブロックイソシアネート類、メラン２８
（日立化戊工業社製）、サイメル３０３（三東圧化学社
製）等の商標名で市販されるメラミン類等が例示できる
。

本発明で使用する共重合体中の単量体（ａ）：単量体（
ｂ）：単量体（ｃ）の割合は、通常４０〜９０％：５０
〜９％：２０〜１％であり、好ましくは４５〜８５％：
４０〜１０％：１５〜５％であり、より好ましくは５５
〜８０％：３５〜１５％：１０〜５％である。単量体（
ａ）の配合割合が４０％未満の場合は、フッ素の量が少
なくなるため帯電性が不足して、キャリアーとしての性
能が十分に発揮されないのに対し、９０％を超える場合
には、溶解性が低く、キャリアー芯材への塗布性が劣る
。また、単量体（ｃ）の配合割合が１％未満の場合には
、硬化しに《く、２０％を超える場合には、帯電量が減
少したり、帯電安定性が低下したりして、好ましくない
。

硬化剤の配合量は、通常、共重合体の官能基に対して、
硬化剤の官能基が１．０〜１．２倍当量になるように配
合することが好ましい。硬化剤の配合量が、少なすぎる
と、硬化しに＜＜、多すぎると、過剰量の硬化剤が残存
して、帯電性を悪くする。

なお、本発明で使用する共重合体は、該共重合体の特性
を損なわない範囲で、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
）、溶媒への溶解性、帯電特性などを改善するために、
単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量の３０％を
上限として、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよ
い。この様な単量体としては、特に制限されないが、下
記の如きものが例示される： ＊スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン類；＊アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸
ペンタフルオロプロビル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸
ペンタフルオロブ口ビル、α−フルオロアクリル酸メチ
ル、α−フルオロアクリル酸エチル、αーフルオロアク
リル酸プロビル、α−フルオロアクリル酸ブチル、α−
フルオロアクリル酸トリフルオロエチル、α−フルオロ
アクリル酸ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、αクロロアクリル酸エチル、α−クロロア
クリル酸プロビル、α−クロロアクリル酸ブチル、α−
クロロアクリル酸トリフルオロエチル、α−クロロアク
リル酸ペンタフルオ口プロピル等のα置換もしくは非置
換のアルキル（メタ）アクリレート類； ＊エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、プロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル
、２．２．３．３−テトラフルオ口プロピルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類； ＊メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロビル
ビニルケトン、プチルビニルケトン、フエニルビニルケ
トンなどのビニルケトン類；＊エチレン、プロピレン、
イソブテン、ブタジェン、イソプレンなどのオレフィン
類； ＊Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカルバゾール、４
−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの含窒素化合物類；＊塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロオレフィン類等。

本発明におけるキャリアーの被膜のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、硬化後で４０゜Ｃ以上、好ましくは５０℃以上
である。この温度未満である場合、現像剤としての使用
時に、被膜が軟化したり、トナーが表面に付着するおそ
れがある。

本発明で使用する共重合体の分子量は、３５゜Ｃにてク
ロロホルム又はＴＨＦ中で測定した場合の固有粘度とし
ての値が０．０１〜２．０程度である。

共重合体の製造方法としては、通常のラジカル重合法が
採用され、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
などが行われる。これらのなかでも、後処理の点で、溶
液重合が好ましい。

共重合体の製造に用いる溶媒としては、１，１，１−ト
リクロロエタン、１．２−ジクロロメタン等の塩素系溶
媒、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸
エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、１，　　１．　　２
−１リフルオ口−１．２．２４リクロ口エタン、１，２
−ジクロロー１．１．２，２．　　−テトラフルオロエ
タン等のフッ素系溶媒が例示でき、これらを１種または
２種以上組合わせて用いることができる。

キャリアー芯材の被覆剤としては、上記の共重合体に他
の樹脂などをブレンドした組成物の形態で使用すること
も出来る。より具体的には、例えば、フッ化ビニリデン
、フッ化ビニリデン一四フッ化エチレン共重合体などの
フッ素樹脂とのブレンド、シリコン樹脂、アクリル樹脂
などのその他の樹脂とのブレンド、シリカ粉末、電荷制
御剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレンドなどが例示
される。これらのブレンド材の使用量は、共重合体の５
０重量％以下とすることが好ましい。

キャリアー芯材に対する被膜は、常法とほぼ同様にして
行われる。例えば、本発明共重合体と硬化剤または該共
重合体と硬化剤とブレンド材とを含む混合物を有機溶剤
に溶解若しくは分散させて、固形分濃度０．　　１〜３
０重量％、より好ましくは１〜５重量％の被覆液を調製
し、浸漬法、ドライスプレー法、フローコーターを使用
する流動スプレー法などにより、芯材に被覆し、乾燥さ
せる。

硬化を促進するため、被膜形成後、１５０℃までの温度
で熱処理しても良い。

有機溶剤としては、従来のフッ素系樹脂を使用する場合
と異なり、広範な溶剤が使用可能である。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロビルケトン、メチルイソプロビルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢
酸セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶
剤；テトラヒド口フラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テ
トラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素類；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソプロビルアルコールなどのアル
コール類；１、１．２−１リフルオ口トリクロ口エタン
、１．２−ジフルオ口テトラク口口エタン、ヘキサフル
オ口メタキシレン、１，１，２，３．４−へキサフルオ
ロテトラク口ロブタンなどの含フッ素溶媒などが例示さ
れる。

これらの溶剤は、単独で若しくは２種以上を混合して使
用する。溶剤としては、蒸発速度などの観点から、沸点
６０〜１４０℃程度のものがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、フエライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属；これらの金属
を含む合金または化合物；強磁性金属を含まないが、熱
処理により強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍ　
ｎ　−　Ｃ　ｕ−Ａ　１、Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎなどのいわ
ゆるホイスラー合金：Ｃｒ０２などの金属酸化物などが
好適なものとして例示される。この様なキャリアーの粒
径は、通常３０〜１０００μｍ程度、より好ましくは５
０〜５００μｍ程度である。

被膜層の厚さは、乾燥状態で、０．１〜５μｍ程度とす
ることが好ましく、１〜３μｍ程度とすることがより好
ましい。０．１μｍ未満の場合には、耐久性が十分でな
く、５μｍを上回る場合には、キャリアー芯材に対する
塗膜の密着性が低下する。

本発川のキャリアーは、公知のトナーと組合わせて静電
荷現像に使用される。この様なトナーは、バインダー樹
脂中に着色剤を分散させて得られる。

バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、バラクロ
口スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのエ
ステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４ービニ
ルピリジンなどのビニルビリジン類；ビニルメチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン頽；エチレン
、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどの不飽和炭
化水素およびそのハロゲン化物；クロロプレンなどのハ
ロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体からなる単独重
合体、これらの２種以上からなる共重合体、これら単独
重合体および共重合体の２種以上の混合物が挙げられる
。或いは、さらにロジン変性フェノールホルマリン樹脂
、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上記
ビニル系樹脂との混合物なども挙げられる。

また、トナーにおいて使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルー力ルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー
などが例示される。

上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有することが出
来る。

本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常前者１
００部に対し、後者０．３〜２０部程度の割合で混合さ
れ、磁気ブラシ法、カスケード法などの静電画像の現像
に使用される。

発明の効果 本発明で使用する共重合体および硬化剤を含む組戊物か
らなるキャリアー被覆層は、膜強度に優れ、芯材への密
着性も良好なので、耐久性に優れているのみならず、帯
電量の保持性にも優れたキャリアーを与えることができ
る。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥという）５
５％、バーサチック酸ビニル３５％およびヒドロキシブ
チルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥ）１０％からなる共
重合体をメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）／酢
酸ブチル（１　：　１）混合溶媒に溶解して、５％溶液
とした。該５％溶ｉ１１．　１　ｋｇにコロネートＥＨ
　（日本ポリウレタン社製）１１ｇを混合し、被覆液を
調整した。フローコーター（フロイント産業製）を用い
て、得られた被覆液をキャリアー芯材（ＤＳＰＲ１４１
、同和鉄粉工業株式会社製）に乾燥膜厚が２μｍとなる
様に塗布した後、流動状態で、１５０℃で５分間熱処理
した。次いで、凝集物をふるいで取り除き、平均粒径１
５０μｍの本発明のキャリアーを得た。

別に、スチレン／ｎ−プチルメタクリレート共重合体（
モル比：８５：１５、分子量＝８万、Ｔｇ　：　６５°
Ｃ）１００部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール６
６０Ｒ，三洋化戊工業製）２部およびカーボンブラック
５部（リーガル３３０Ｒ，キャボット社製）を混練し、
粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍのトナーを得た。

上記で得られたキャリア−１００部とトナー３部とを混
合して、現像剤を調製した。

実施例２ キャリアーの原料として、ＣＴＦＥ６０％、酢酸ビニル
３３％およびＨＢＶＥ７％からなる共重合体を用いる以
外は、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

実施例３ キャリアーを製造する際に、ＣＴＦＥ５２％、酢酸ビニ
ル４０％およびエチレングリコールモノアリルエステル
８％からなる共重合体をトルエン／ＭＩＢＫ／酢酸ブチ
ル（２　：　１　：　１）混合溶媒に溶解したものを用
いる以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

実施例４ キャリアーを製造する際に、ＣＴＦＥ５０％、ピバリン
酸ビニル３０％、２−ヒドロキシブ口ビルビニルエーテ
ル１０％およびシクロへキシルビニルエーテル１０％か
らなる共重合体を酢酸エチルに溶解したものを用いる以
外は、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

比較例１ キャリアーを製造する際に、フッ化ビニリデン８０％お
よびテトラフルオロエチレン２０％からなる共重合体を
ＭＥＫ／アセトン（１　：　１）混合溶媒に溶解したも
のを用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製
した。

試験例１ 上記実施例１〜４および比較例１で得られた現像剤を５
０ｍｌのサンプル瓶に入れて、回転機で２０時間攪拌後
および次いで２４時間放置後のトナーの帯電量（Ｑ／Ｍ
　：単位μｃ　／　ｇ　）をブローオフ帯電量測定装置
（ＴＢ−２００，東芝ケミカル）でそれぞれ測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例　　　攪拌後　　　　２４時間放置後１　　　　
　　＋２６　　　　　　＋１５２　　　　　　＋２９　
　　　　　＋１７３　　　　　　＋２４　　　　　　＋
１１４　　　　　　＋２１　　　　　　　＋８比較例 １　　　　　　＋３８　　　　　　＋１２第１表に示す
結果から、比較例によるキャリアーに比して、本発明キ
ャリアーが帯電の安定性に優れていることが明らかであ
る。

試験例２ 上記実施例および比較例で得られた現像剤をボールミル
を用いて１週間攪拌した後、走査型電子顕微鏡でキャリ
アーの表面を観察したところ実施例１〜４のキャリアー
の被覆膜には何等異常が認められなかったのに対し、比
較例１のキャリアーの被覆膜には部分的に剥離がみられ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電荷現像用キャリアーにおいて、 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
   チレン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
   ロピレンからなる群から選ばれた単量体の少なくとも一
   種４０〜９０モル％、 （ｂ）式 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＯＣＲ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
   基である。］ で表わされる単量体の少なくとも１種９〜５０モル％お
   よび （ｃ）官能基を有し、上記の単量体と共重合可能な単量
   体の少なくとも一種１〜２０モル％を必須成分とする共
   重合体および硬化剤を含む組成物によりキャリアー芯材
   を被覆してなる静電荷現像用キャリアー。