JPH03207442A - 固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製
法に関し、詳しくは固体芳香族ヒドロキシ化合物に、可
塑剤としてポリオキシアルキレングリコール、乳化剤と
してポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ　
１４〜１７）を添加してなる系に水性媒体を添加するこ
とにより、まず油中水滴（Ｗ／Ｏ）型分散液を形威させ
、更に水性媒体を添加することによって転相を生じさせ
て水中油滴（Ｏ　／Ｗ）型分散液とする方法に関する．
〔従来の技術〕 アルキルフェノール類は従来から防菌（防腐）及び／又
は防カビ効果を備えていることが知られており，その用
途に用いられている．特にこの用途分野では、アルキル
フェノールを水性液体とする場合が多い。

処が、固体状のものは水性媒体に殆んど溶解しないので
、その解決が切望されて来た．従来用いられている水溶
液化法は固体アルキルフェノールの０１｛基をＮａ塩に
変えて水溶性化するものであるが、高々１０％程度の溶
液しか調製できなかった。また，乳化剤を用いて水分散
性にする方法も採られていたが，固体アルキルフェノー
ルの場合、特に安定な水性分散液を得にくいという欠点
が伴った．固体化学物質の水性分散化に際し、固体を液
状にする目的で可塑剤を使用する方法は既知である。

例えば炭化水素樹脂の水性分散化に際し、アマ二油を可
塑剤として石油樹脂に添加し、液状態で乳化剤を用いて
水性分散化したり、固体防カビ剤（例えばテトラクロル
イソフタロニトリル）に可塑剤としてオルトキシレンを
加えたものに更に乳化剤を加え、防カビ用乳剤を調製す
る方法などが報告されている． しかし、固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化の目
的で本発明の様に、可塑剤としてポリオキシアルキレン
グリコールを，乳化剤としてポリオキシアルキレンアル
キルエーテルを用いて安定性にすぐれた水性分散液を得
たことは報告されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は固体の芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化
を検討する過程で、可塑剤としてポリオキシプロピレン
グリコールを，乳化剤としてポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（ＨＬＢ　１６．２）を用いて転相を行うと
、従来法に比較して高濃度で安定な水性分散液が得られ
、所期の目的が達成されることを知り、更に検討を重ね
た結果，本発明に到達した。

本発明の目的は，簡単な操作により、固体芳香族ヒドロ
キシ化合物の高濃度かつ安定な水性分散液を効率よく製
造することができる固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性
分散液の製法を提案するこである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１）、（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）で表
わされる固体芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）、ポリオキ
シアルキレングリコール（ｂ）、ポリオキシアルキレン
アルキルエーテル（Ｃ）並びに水（ｄ）からなる系に対
して水性媒体を添加することにより、まず油中水滴（Ｗ
　／　Ｏ　）型分散液を形成させ、更に水性媒体を加え
ることにより、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型分散液へ転相させ
ることを特徴とする固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性
分散液の製法である．一般式 〔ここで、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０の置換基であっ
て、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からな
る群から選ばれた１以上のものを表わし、互に同一でも
別異でもよい。

Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし，同一でも
別異でもよい．ｍは１〜６の整数，ｎ及びｐはＯ〜５の
整数で、１≦ｍ＋ｎ＋Ｐ≦６である．Ｙは低級アルキレ
ン基を表わす．ｑはＯ又は王である＋＋　ｒ．！Ｉ．ｔ
及びＵはそれぞれＯ〜４の整数で，０≦ｒ十ｔ≦４及び
Ｏ≦ｓ　＋　ｕ≦４である．■は１〜８の整数、Ｗ及び
ＸはそれぞれＯ〜７の整数であって、ｌ≦ｖ＋ｗ＋ｘ≦
８を充す．なお、ＯＨ．　Ｒ及びＸのそれぞれは２個の
芳香棟上の任意の位■に分布し得る．〕 本発明に用いられる固体芳香族ヒドロキシ化合物とは上
記の一般式（１）、（ＩＩ）及び（ｍ）の何れかによっ
て表わされ、常温（３５℃）付近で固体であり、防菌及
び／又は防カビ効果を有する． これらの固体芳香族ヒドロキシ化合物としては、次のも
のを例示できる。

（１）アルキルフェノール： ４−ｓｅｅ−プチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−プチル
フェノール，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ヘ
キシノレフェ　ノーノレ、 ２，４−ジーｔｅｒｔ−プチルフェノール、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、２−イソプロビル
−５−メチルフェノール、５−イソプロビル−２−メチ
ルフェノール、３−メチル−４−イソプロビルフェノー
ル，４−メチル−２−イソブロビルフェノール，２，６
−ジエチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルー４−メチ
ルフェノール、２，４−ジーｔａｒｔ−プチルフェノー
ル、４−ブチルー２−メチルフェノール、２−アミルー
４−メチルフェノール，２，６−ジェチル−４−メチル
フェノール、３，５−ジメチル−２−エチルフェノール
、２，４．６−トリーｔ−プチルフェノール、２，６−
ジ−ｔａｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（２）ア
リールフェノール及びアラルキルフェノーノレ： ２−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、２−
クミルー４−メチルフェノール （３）シクロアルキルフェノール： ２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシノレ
フェ　ノーノレ （４）上記アルキル基、アリール基及びシクロアルキル
基から選ばれる２種以上の基を併せ含むフェ　ノーノレ
　： ２−シクロヘキシル−６−エチルフェノール、２一シク
口へキシル−４−メチルフェノール、２−シクロヘキシ
ル−４−ｔａｒｔ−プチルフェノール、２，６−ジシク
ロへキシル−４−メチルフェノール、２−クミルー４−
メチルフェノール、２，６−ジクミル−４−メチノレフ
ェノール （５）ハロゲンを含むフェノール： ３−クロルー２，６−ジイソプロビルフェノール，４−
クロルー２−イソプロビルフェノール．　２，４，４’
−トリクロルー２′−ヒドロキシフェニルエーテル，ペ
ンタクロノレフェノーノレ，ｐ−クロノレー鳳−キシレ
ノール、Ｐ−クロル１−クレゾール、２，４．６−トリ
クロルフェノール、２，４．６−　｝−リブロムフェノ
ーノレ （６）ニトロ基を含むフェノール： ジニトロフェノール類，ジニトロー０−クレゾール、ジ
ニトロ一〇一クロルフェノール（７）ジヒドロキシジフ
ェニル： ０，ｏ′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ＋Ｐ’−ジヒド
ロキシジフェニル、ＰｙＰ’−ジヒドロキシ１，■ージ
メチルジフェニル−　ＰｓＰ’−ジヒドロキシ−ｍ，ｍ
一ジクロルジフェニル，　０．０　−ジヒドロキシーＰ
−クロルーＰ′−ブロムジフェニル （８）ビスフェノール類： ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェ
ノールＦ）、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（通
称ビスフェノールＡ），ビス（Ｏ−ヒドロキシフェニル
）メタン，２，２−ビス（Ｐ−ヒドロキシフェニル一〇
−ブロム）プロパン （９）ナフトール類： メチルーβ−ナフトール、トリブロムーβ−ナフトール
、β−ナフトール これらの中でも好ましい固体芳香族ヒドロキシ化合物類
の例は次の通りである． （ｆ）　４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール，４−メチル
−２−イソプロビルフェノールその他のメチル基とイソ
プロビル基とを併せ含むジアルキルフェノール類、２−
アミルー４−メチルフェノールその他のアミル基とメチ
ル基とを併せ含むジアルキルフェノール類 （ｉ）２−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール
、２−クミルー４−メチルフェノール （ｉ）３−クロルー２，６−ジイソプロビルフェノール
その他のハロイソプロビルフェノール類、ｐ−クロルー
一一キシレノーノレ （ｉ＋）　ｐｔｐ’−ジヒドロキシジフェニル−　Ｐ，
Ｐ’−ジヒドロキシー■，１−ジメチルジフェニル （▼）メチルーβ−ナフトール、トリブロムーβ−ナフ
トール 本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ールとは数平均分子量通常４００〜４０００、好ましく
は１０００〜２０００のものである。

この様なポリオキシアルキレングリコールとは例えば、
ポリオキシエチレングリコール、ボリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキ
シアミレングリコール及びポリオキシヘキシレングリコ
ール等であるが，中でも好ましいものはポリオキシプロ
ピレングリコールである。

また、ポリオキシエチレングリコーノレはそれ自体では
水に高度に溶解するが、そのヒドロキシ基の一方をメチ
ルエーテル，エチルエーテル又はプチルエーテル等の低
級アルキルエーテルに変えることにより，その水溶性を
低下させれば、本発明の目的に用いることができる． 本発明に用いるポリオキシアルキレンアルキルエーテル
は、アニオン系、カチオン系及びノニオン系乳化剤の中
で、ノニオン系乳化剤であって、そのＨＬＢ値がｌ４〜
１７，好ましくは１４．５〜１６．５のものを用いる。

好適なポリオキシアルキレンアルキルエーテルの例を次
表に示す． これらの中でも最適なものはポリオキシエチレンオレイ
ルエーテルであることから，本発明の実施例においては
，これを乳化剤として用いた．ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルの使用量は固形分（固体芳香族ヒドロキ
シ化合物＋可塑剤）に対して、通常１５〜９０ｖｔ％、
好ましくは２５〜６０ｗｔ％に選ぶ。

本発明の水性分散化法は、固体芳香族ヒドロキシ化合物
にポリオキシアルキレングリコールとポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルとを加え、加熱下に均一溶融後、
室温に達し攪拌しながら水を滴下し、Ｗ／○からＯ／Ｗ
へ転相させることにより、高度に均一で安定な水性分散
液を生成する方法である． 本発明の水性分散液を調製する場合、調製時の温度は通
常１０℃から８０℃、好ましくは１５℃から４０℃の範
囲に選ぶ。攪拌速度は通常５００ｒｐｍから１００００
ｒｐ（好ましくは１０００ｒｐｍから４００Ｏｒｐｍの
範囲に選ぶ。攪拌中の水滴下速度は固形分１ｋｇスケー
ルで通常５０ｔＱ／ｈｒから５００ｍｊ２／ｈｒ、好ま
しくは１００ｍｕ／ｈｒから３００■Ｑ／ｈｒの範囲に
選ぶ．なお、水滴下量は固形成分含有量が４０〜６０％
、好ましくは約５０％になるように設定する． 本発明の水性分散化に必要な可塑剤については種々検討
を行った結果、固体芳香族ヒドロキシ化合物への溶解性
、調製時の作業性、安全性（引火性９０℃以上）の観点
からポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量４
００〜２０００）が好ましいことがわかっている。中で
もポリオキシプロピレングリコールとして、数平均分子
量１０００及び２０００のものは価格面でも安価であり
、安全であるため、本発明の可塑剤として好適である．
固体芳香族ヒドロキシ化合物に対する可塑剤の添加量は
固体芳香族ヒドロキシ化合物＋可塑剤の合計量の通常２
０ｗｔ％から９０νｔ％、好ましくは３５ｖｔ％から６
０ｗｔ％の範囲に選ぶ。

本発明の製法により製造された水性分散液は調製後にお
ける芳香族ヒドロキシ化合物の結晶析出を生ずることが
なく、水でｌＯ〜５０００倍にうすめて２４時間経過後
にも、均一な状態を保つ．また，本発明の製法により製
造された水性分散液は，従来使用困難とされていた農園
芸用、工業製品（例えば原材料、塗料、製紙、接着剤、
衣類）用の防菌（防腐）剤、防カビ剤等の防生物剤とし
て、広範囲に用いられ得る。

〔発明の効果〕

本発明によれば，固体芳香族ヒドロキシ化合物に、可塑
剤としてポリオキシアルキレングリコール、乳化剤とし
てポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＨＬＢ　１
４〜１７）を添加してなる系に水性媒体を添加すること
により、まず油中水滴（Ｗ／Ｏ）型分散液を形威させ、
更に水性媒体を添加することによって転相を生じさせて
水中油？ｉｉ（Ｏ／Ｗ）型分散液とするようにしたので
、簡単な操作により、固体芳香族ヒドロキシ化合物の高
濃度かつ安定な水性分散液を効率よく製造することがで
きる．〔実施例〕 次に実施例を挙げて、本発明の製法を説明する。

実施例１ ４−ｔａｒｔ−アミルフェノール２７０ｇ．ポリオキシ
プロピレングリコール（数平均分子量１０００）　４０
０ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ
１６．２）　３００ｇを３ｍの円筒形ガラス容器に装入
し、９０℃で完全融解後、室温（２５℃）まで冷却する
．混合物をホモミキサーに移し，その回転数を２５０Ｏ
ｒｐｍに設定し，蒸留水を１５０ｇ／ｈｒの速度で滴下
しながら、温度を２５℃に保ちながら、約６〜７時間に
わたり攪拌を行う．滴下終了後、ホモミキサーの回転を
停め、生或した水性分散液を取出す。

この分散液から５社を内径２０■の試験管に移し、蒸留
水で５０ｍ２の標線までうすめて生成した水性分散液を
室温で静置して希釈安定性試験を行った結果，分散液は
２４時間後にも均一相を保っており、安定なことが判っ
た。

実施例２ ２−イソプロビル−５−メチルフェノール３００ｇ、ポ
リオキシプロピレングリコール（数平均分子量１０００
）　３００ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
（ＨＬＢ　１６．２）４００ｇを容量２５０−の容器に
装入し、９０℃で完全融解後、室温まで冷却し、実施例
１におけると同様にして水性分散液を調製した。

得られた分散液から５１２を取り，実施例１におけると
同様に希釈安定性試験を行った処、分散液は２４時間後
にも均一相を保ち、安定であった．実施例３ ２，６−ジクミルー４−メチルフェノール３５０ｇ、ポ
リオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００
）３５０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（Ｈ
ＬＢ１６．２）　５００ｇを加熱により完全融解し、次
に室温まで冷却する。

混合物をホモミキサーに移し，その回転数を３００Ｏｒ
ｐｍに設定し、蒸留水を系に２００ｇ／ｈの速度で滴下
し、室温で５時間にわたり攪拌を行った．得られた水性
分散液から５厘党を取り、実施例１におけると同様に希
釈安定性試験を行った結果，２４時間後にも系は均一で
あった． 実施例４ ４−クロルー２−イソプロビルフェノール２８０ｇ、ポ
リオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００
）　３００ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
（ＨＬＢ　１６．２）４２０ｇを加熱により完全融解し
，実施例３におけると同様に水性分散液を調製した．得
られた分散液の希釈安定性試験の結果、系は２４時間後
にも均一であった． 実施例５ ジニトロー０−クレゾール２７０ｇ、ポリオキシプロピ
レングリコール（数平均分子量１０００）３５０ｇ及び
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１６．２
）３８０ｇを加熱により完全融解後、室温まで冷却した
。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数を４０００ｒ
ｐ園に設定し、蒸留水を２５０ｍｎ／ｈの速度で系に滴
下しながら、室温で４時間にわたり攪拌した．得られた
水性分散液から５社を取り，実施例１におけると同様に
希釈安定性試験を行った結果、系は２４時間後にも均一
であった。

比較例１ 実施例ｌにおけるＨＬＢ　１６．２のポリオキシエチレ
ンオレイルエーテルの代りに、ＨＬＢ　１３．６のオレ
イルエーテルを用いる以外には、実施例ｌの操作を繰返
した。

水性分散液は何とか生成したが，希釈安定性試験におい
て、油木分離を生じた． 比較例２ 実施例２で可塑剤として用いたポリオキシプロピレング
リコール（数平均分子量１０００）の代りに、ｎ−ノニ
ルアルコールを用いる以外には，実施例２の操作を繰返
した． 得られた水性分散液の希釈安定性試験においては、器底
部に油層の沈澱が見られた． 比較例３ 実施例３における乳化剤のポリオキシエチレンオレイル
エーテル（ＨＬＢ１６．２）の添加量５００ｇを１００
ｇに変える以外には、実施例３の操作を繰返した結果．
転相が起らず、水性分散液も生成しなかった．比較例４ 実施例４における可塑剤のポリオキシプロピレングリコ
ール（数平均分子量２０００）の添加量３００ｇを６５
ｇに変える以外には，実施例４の操作を繰返した結果、
水性分散液は一応生成したものの、希釈安定性試験によ
れば、油木分離を生じた。

比較例５ 実施例５におけるホモミキサーの回転数４０００ｒｐ■
を２００ｒｐ■に変える以外には、実施例５の操作を繰
返した． 水性分散液は一応生成したが、希釈安定性試験において
、油木分離を生じた。

比較例６ 実施例１における操作温度を２５℃から５℃に変える以
外には、実施例１と同様に操作を行った．水性分散液は
一応生威するが、希釈安定性試験においては、２４時間
後に部分的な油木分離を生じた． 比較例７ 実施例１で、蒸留水の滴下速度を１５０ｇ／ｈｒから５
００ｇ／ｈｒ（滴下時間を２時間）に変える以外には、
実施例１の操作を繰り返した。

水性分散液は生或するが、希釈安定性試験で２４時間後
に部分的に油木分離を起した． 実施例６ ４−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代りに４−ｔｅｒｔ
−アミルフェノールとｐ−クミルフェノールとの１対１
混合物を用いる以外には、実施例１の操作を繰返した。

得られた水性分散液を５０取り、実施例１と同様に希釈
安定性試験を行った結果、２４時間後にも分散液は均一
であった． 実施例７ β−ナフトール２５０ｇ．ポリオキシプロピレングリコ
ール（数平均分子量１０００）　３５０ｇ及びポリオキ
シエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１６．２）　４０
０ｇを加熱により完全融解後、室温まで冷却する．ホモ
ミキサーの回転数を３０００ｒｐ■に数定し、蒸留水を
２００園ｆｌ／ｈｒの速度で滴下しながら、室温で５時
間にわたり系を攪拌した． 得られた水性分散液から５ｗ．Ｑを取り、実施例１にお
ける希釈安定性試験を行った結果、２４時間後にも分散
液は均一であった． 実施例８ ＦＤＰ’−ジヒドロキシジフエニル３５０ｇ、ボリオキ
シプロピレングリコール（数平均分子量１０００）３５
０ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ
１６．２）　５００ｇを加熱により完全融解し、室温ま
で冷却する．ホモミキサーの回転数を４００Ｏｒｐｍに
設定し，蒸留水を１５０ｇ／ｈの速度で滴下し、室温で
６、７時間攪拌した． 得られた水性分散液から５ｍＡを取り、実施例ｌと同様
に希釈安定性試験を行った結果、２４時間後にも分散液
は均一であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）、（II）又は（III）で表わされる
   固体芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）、ポリオキシアルキ
   レングリコール（ｂ）、ポリオキシアルキレンアルキル
   エーテル（ｃ）並びに水（ｄ）からなる系に対して水性
   媒体を添加することにより、まず油中水滴（Ｗ／Ｏ）型
   分散液を形成させ、更に水性媒体を加えることにより、
   水中油滴（Ｏ／Ｗ）型分散液へ転相させることを特徴と
   する固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔ここで、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０の置換基であっ
   て、アルキル基、シクロアルキシ基、アリール基からな
   る群から選ばれた１以上のものを表わし、互に同一でも
   別異でもよい。Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表
   わし、同一でも別異でもよい。 ｍは１〜６の整数、ｎ及びｐは０〜５の整数で、１≦ｍ
   ＋ｎ＋ｐ≦６である、Ｙは低級アルキレン基を表わす。 ｑは０又は１である。ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜
   ４の整数であり、０≦ｒ＋ｔ≦４及び０≦ｓ＋ｕ≦４で
   ある。ｖは１〜８の整数、ｗ及びｘはそれぞれ０〜７の
   整数であって、１≦ｖ＋ｗ＋ｘ≦８を充す。なお、ＯＨ
   、Ｒ及びＸのそれぞれは２個の芳香核上の任意の位置に
   分布し得る。〕