JPS6072801A - 防菌又は防カビ用水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液及び
その製法に関し、詳しくは防菌性及び／又は防カビ性を
有する上記化合物に、可塑剤としてポリオキシアルキレ
ングリコール、乳化剤としてポリオキシアルキレンアル
キルエーテル（ＨＬＢｌダ〜／７）を添加してなる系に
水性媒体を添加することによシ、まず油中水滴（Ｗｌｏ
　）型分散液を形成させ、更に水性媒体を添加すること
によって転相を生じさせて水中油滴（０／Ｗ　）型分散
液とする方法及び得られた水性分散液に関する。

アルキルフェノール類は従来から防菌（防腐）及び／又
は防カビ効果を備えていることが知られており、その用
途に用いられている。特にこの用途分野では、アルキル
フェノールを水性液体とする場合が多い。

処が、固体状のものは水性媒体に殆んど溶解し力いので
、その解決が切望されて来た。従来用かられている水溶
液化法は固体アルキルフェノールのＯＨ基をＮａ塩に交
えて水溶性化するものであるが、高々１０％程度の溶液
しか調製でき々かった。また、乳化剤を用いて水分散性
にする方法も採られていたが、固体アルキルフェノール
の場合、特に安定な水性分散液を得にくいとｂう欠点が
伴った。

３一 本発明者は固体の芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化
を検討する過程で、可塑剤としてポリオキシプロピレン
グリコールを、乳化剤としてポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（ＨＬＢ　／　Ａ、λ）を用いて転相を行う
と、従来法に比較して高濃度で安定な水性分散液が得ら
れ、所期の目的が達成されることを知り、更に検討を重
ねた結果、本発明に到達した。

固体化学物質の水性分散化に際し、固体を液状にする目
的で可塑剤を使用する方法は既知である。

例えば炭化水素樹脂の水性分散化に際し、アマニ油を可
塑剤として石油樹脂に添加し、液状態で乳化剤を用いて
水性分散化したシ、固体防カビ剤（例えばテトラクロル
イソフタロニトリル）に可塑剤としてオルトキシレンを
加えたものに更に乳化剤を加え、防カビ用乳剤を調製す
る方法などが報告されている。

しかし、固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化の目
的で本発明の様に、可塑剤としてポリオキシアルキレン
グリコールを、乳化剤としてポリ６− オキシエチレンアルキルエーテルを用いて安定性にすぐ
れた水性分散液を得たことは報告されていない。

本発明に用すられる固体芳香族ヒドロキシ化合物とは以
下の一般式（１）、（Ｉ）及び（１）の倒れかによって
表わされ、常温（３３℃）付近で固体であり、防菌及び
／又は防カビ効果を発揮するものをいう。

一般式 （） 〔こ＼で、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜３０の置換基であっ
て、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からな
る群から選ばれた１以上のものを表わし、互に同一でも
別異でもよい。

Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも
別異でもよい。ｍは／〜乙の整数、ｎ及びｐはθ〜ｊの
整数で、ｏ＜用十ｎ十ｐ≦６である。

Ｙは低級アルキレン基を表わす。ｑは０又は／である。

ｒ、　ｓ、　を及びＵはそれぞれ０−ダの整数で、Ｏ≦
ｒ−１−ｔ≦９及びθ≦ｓ十ｕ≦ｌである。

Ｖは７〜ｇの整数、Ｗ及びＸはそれぞれθ〜７の整数で
あって、Ｏ≦ｖ　十ｗ　十ｘ≦Ｓを充す。

なお、ＯＨ，Ｒ及びＸのそれぞれは一個の芳香核上の任
意の位置に分布し得る。〕 それら固体芳香族ヒドロキシ化合物としては。

次のものを例示できる。

（１）アルキルフェノール： ４／−５８ａ−ブチルフェノール、４！−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、＋−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、グ
ーヘキシルフェノール、 コ、ダージーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、−−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−グーメチルフェノール、コーインプロビル
ー！−メチルフェノール、ｊ−イソプロピル−λ−メチ
ルフェノール、３−メチルーダ−インプロピルフェノー
ル、コ、６−ジニチルフエノール、コー５ａＣ−ブチル
ーグーメチルフェノール、コ、４ｔ−ジーｔａｒｔ−ブ
チルフェノール、ダーブチルーコーメチルフェノール、
−一アミルーダーメチルフェノール、２．６−ジニチル
ーダーメチルフエノール、３は一ジメチルーーーエチル
フェノール、コ、４１．Ａ−）リーを一ブチルフェノー
ル、λ、Ａ−ジーｔａｒｔ−ブチルーダ−メチルフェノ
ール （２）アリールフェノール及びアラルキルフェノール； コーフェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール （３）シクロアルキルフェノール； コーシクロヘキシルフェノール、グーシクロヘキシルフ
ェノール （４）上記アルキル基、アリール基及びシクロアルキル
基から選ばれる一種以上の基を併せ含むフェノールニ ーーシクロへキシル−６−ニチルフエノール、９− コーシクロへキシル−グーメチルフェノール、−一シク
ロヘキシル−〇　−ｔａｒｔ　−７”チルフェノール、
コ、６−ジシクロへキシル−グーメチルフェノール、コ
ークミルーダーメチルフェノール１．２．４−ジクミル
ーダーメチルフェノール（５）ハロゲンを含むフェノー
ル： ３−クロルーコ、１−ジインプロピルフェノール、グー
クロルー、２−（ンプロピルフェノール、２＠４１＠Ｉ
Ｉ’　−）　ＩＪジクロルλ′−ヒドロキシフェニルエ
ーテル、ペンタクロルフェノール、ｐ−クロル−ｍ−キ
シレノール、ｐ−クロル−ｍ−クレゾール、ｘ＊ＩＩ＋
Ａ−）　リブロムフェノール、コ、１１．Ａ−）リブロ
ムフェノール （６）ニトロ基を含むフェノール： ジニトロフェノール類、ジニトロ−ｏ−クレゾール、ジ
ニトロ−〇−クロルフェノール（７）ジヒドロキシジフ
ェニル； ０．０′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ、ｐ’−ジヒド
ロキシジフェニル、ｐ＝ｐ’−ジヒドロキシ−ｍ　ｅ　
ｍ’　−ジメチルジフェニル、ｐ　、　ｐ’−ジヒドロ
ｉｏ− キシ−１１１＋Ｉｌ’−ジクロルジフェニル、θ、θ′
−ジヒドロキシーｐ−クロル−ｐ／　＋＋　フロムジフ
ェニル（８）　ビスフェノール類： ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェ
ノールＦ）、 ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、−、コービス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ）、 ビス（０−ヒドロキシフェニル）メタン、コ１．２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル−０−ブロム）プロパン （９）ナフトール類： メチル−β−ナフトール、トリブロム−β−ナフトール これらの中でも好ましい固体芳香族ヒドロキシ化合物類
の例は次の通シである。

１）　４Ｉ−ｔａｒｔ−アミルフェノール、グーメチル
−イソプロピルフェノールその他のメチル基とインプロ
ピル基とを併せ含むジアルキルフェノール類、コーチミ
ル−ｌ−メチルフェノールその他のアミル基とメチル基
とを併せ含むジアルキルフェノール類 ０）ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
−一クミルーグーメチルフェノール（ＩＭ）　、？−ク
ロルーコ、Ａ−ジインプロピルフェノールその他のハロ
イソプ四ビルフェノール類、ｐ−クロル−ｍ−キシレノ
ール （ｌｖ）　ｐ　、　ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ
　、　ｐ’−ジヒドロキシ−ｍｕｍ’−ジメチルジフェ
ニル（Ｖ）　メチル−β−ナフトール、トリブロム−β
−ナフトール 本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ールとは数平均分子量通常ダ００〜ｅｏｏθ、好ましく
は１ｏｏｏ〜コｏｏθのものである。

この様なポリオキシアルキレングリコールとは例えば、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキ
シアミレンゲリコール及びポリオキシヘキシレングリコ
ール等であるが、中でも好ましいものはポリオキシプロ
ピレングリコールである。

また、ポリオキシエチレングリコールはそれ自体では水
に高度に溶解するが、そのヒドロキシ基の一方をメチル
エーテル、エチルエーテル又はブチルエーテル等の低級
アルキルエーテルに変えることによシ、その水溶性を低
下させれば、本発明の目的に用いることができる。

本発明に用いる乳化剤としては、アニオン系、カチオン
系及びノニオン系乳化剤の中で、ノニオン系乳化剤であ
って、そのＨＬＢ値が７４ｔ〜／り、好ましくけ／ｌＩ
Ｊ〜／６．３のものを用いる。

好適な乳化剤の例を次表に示す。

７３− これらの中でも最適なものはポリオキシエチレンオレイ
ルエーテルであることから、本発明の実施例においては
、これを乳化剤として用いた。

乳化剤の使用量は固形分（アルキルフェノール十可塑剤
）に対して、通常／！〜９０　ｗｔ％、好ましくはコｊ
〜６０　ｗｔ％に選ぶ。

本発明の水性分散化法は、固体アルキルフェノールにポ
リアルキレングリコールと乳化剤とを加え、加熱下に均
一溶融後、室温に達し攪拌しながら水を滴下し、Ｗｌｏ
からＯ／Ｗへ転相させることにより、高度に均一で安定
な水性分散液を生成する方法である。

本発明の水性分散液を調製する場合、調製時の温度は通
常ｊでから１０℃、好ましくは１５℃からｅｏｖの範囲
に選ぶ。攪拌速度は通常、２００ｒ９Ｎから／　０．０
０７７１’１ｌｌｌ、好ましくはｉｏｏｏｒｐｍから４
ｔｏｏｏｒｐｍの範囲に選ぶ。攪拌中の水滴下速度は固
形分／に９スケールで通常３θｍｅ　／　ｈ　ｒからｚ
ｏ。

Ｒ／／ｈｒ、好ましくは７００ｍ７／ｈｒから３０θｍ
／／ｈｒの範囲に選ぶ。なお、水滴下量は固形成−／４
ｔ− 分合有量がｚｏ％になるように設定した。

本発明の水性分散化に必要な可塑剤については種々検討
を行った結果、固体アルキルフェノールへの溶解性、調
製時の作業性、安全性（引火性９０ｎ以上）の観点から
ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量Ｑ００−
一〇〇〇）、ｎ−ノニルアルコール、ヘキシレングリコ
ール、インホロン、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジー
ｎ−プチル、ｎ−ドデシルアルコール、アジピン酸ジオ
クチルなどが好ましいことがわかっている。中でもポリ
オキシプロピレングリコールとして、平均分子量１００
０及び−〇〇〇のものは価格面でも安価であり、安全で
あるため、本発明の可塑剤として好適である。固形アル
キルフェノールに対する可塑剤の添加量は全体量の通常
コθｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは、ｌｔｗｔ％か
ら６θｗｔｑ６の範囲に選ぶ。

本発明の水性分散液は調製後におけるアルキルフェノー
ルの結晶析出を生ずることがなく、水で１０−１０００
倍にうすめて！＋時間経過後にも、均一な状態を保つ。

また、本発明の水性分散液は、従来使用困難とされてい
た農園芸用、工業製品（例えば原材料、塗料、製紙、接
着剤、衣類）用の防腐又は防かび剤として、広範囲に用
いられ得る。

次に実施例を挙げて、本発明方法を説明する。

実施例１ グーｔａｒｔ−アミルフェノールコクθ１１ポリオキシ
プロピレングリコール（数平均分子量ｌ１００Ｏ）Ｉｌ
ｏＯ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ
　／　Ａ、コ’）３ｏｏｙを３／の円筒形ガラス容器に
装入し、９０でで完全融解後、室温（，２３で）まで冷
却する。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数をコ５θθｒ
ｐｌに設定し、蒸留水を／！ｒ（０１／ｈの速度で滴下
し々から、温度、２３でに保ちながら、約６．７時間に
わた勺攪拌を行う。滴下終了後、ホモミキサーの回転を
停め、生成した水性分散液を取出す。

この分散液から！ｒ！Ｒ１を内径コ閤の試験管に移し、
蒸留水でＳＯＷの標線までうすめて生成した水性分散液
を室温で静置して希釈安定性試験を行った結果、分散液
は１時間後にも均一相を保っておシ、安定なことが判っ
た。

実施例よ コーイソプ日ビルー３−メチルフェノール３θＯｇ、ポ
リオキシプロピレングリコール（数平均分子１１１００
０）３００１１及びポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル（ＨＬＢ　／　Ａ、コ）りｏｏｉを容量、２ｓｏｔｎ
ｔの容器に装入し、９０ｖで完全融解後、室温まで冷却
し、実施例１におけると同様にして水性分散液を調製し
た。　、 得られた分散液からｓａｔを取り、実施例１におけると
同様に希釈安定性試験を行った処、分散液は：１ダ時間
後にも均一相を保ち、安定であった。

実施例Ｊ ２、Ａ−ジクミル−グーメチルフェノール、２３θ−／
り− Ｉ、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子Ｉｔ
コＯＯθ）：１．ｔθｇ１ポリオキシエチレンオレイル
エーテｋ（ＨＬＢｌ＆、１）！ｒ００１／を加熱により
、完全融解し、次に室温まで冷却する。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数を３０００甲
に設定し、蒸留水を系に２０θｇ／ｈの速度で滴下し、
室温で５時間にわたり攪拌を行った。

得られた水性分散液かいＩｔを取シ、実施例１における
と同様に希釈安定試験を行った結果、―鴇 ２ダ時間後にも系は均一であった。

実施例刹 ｌ−クロルーコーイソプロビルフェノールコｇＯｇ１ポ
リオキシプロピレングリコール（数平均分子ｉ１４・：
ｌｏθθ’）３ｏｏｇ及びポリオキシエチレンオレイル
エーテル（ＨＬＢ　／　ｔ、コ）ｌＩコｏｐを加熱によ
シ、完全融解し、実施例３におけると同様に水性分散液
を調製した。

得られた分散液の希釈安定性試験の結果、系は−７ざ− １１時間後にも均一であった。

実施例ふ ジニトロ−０−クレゾール２７０９、ポリオキシプロピ
レングリコール（数平均分子量ｉｏｏ。

”Ｈｒｏｌｌ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
（ＨＬＢ　／　Ａ、コ）３ｒθ９を加熱により完全融解
後、室温まで冷却した。

混合物をホモミキサーに移し、その回転数を４１　ｏ　
ｏ　ｏｒｐｍに設定し、蒸留水をコｒｏｍｔ７ｈの速度
で系に滴下しながら、室温で９時間にわたＪ）ｌｊｌ拌
した。

得られた水性分散液から３ｍｌを取シ、実施例／におけ
ると同様に希釈安定性試験を行った結果、系はコグ時間
後にも均一であった。

比較例／ 実施例１におけるＨ　Ｌ　Ｂ　／　Ａ、−のポリオキシ
エチレンオレイルエーテルの代りに、ＨＬＢ／、？ｊの
オレイルエーテルを用いる以外には、実施例１の操作を
繰返した。

水性分散液は何とか生成したが、希釈安定性試験におい
て、油水分離を生じた。

比較例ユ 実施例ユで可塑剤として用いたポリオキシプロピレング
リコール（数平均分子量／θθＯ）の代りに、ｎ−ノニ
ルアルコールを用いる以外には、実施例ユの操作を繰返
した。

得られた水性分散液の希釈安定性試験においては、器底
部に油層の沈殿が見られた。

比較例３ 実施例３における乳化剤のポリオキシエチレンオレイル
エーテル（ＨＬＢ　／　Ａ、コ）の添加ｇｓｏ。

Ｉを７００部に変える以外には、実施例３の操作を繰返
した結果、転相が起らず、水性分並液も生成しなかった
。

比較例グ 実施例ダにおける可塑剤のポリオキシプロピレングリコ
ール（数平均分子ｉ１．２ｏｏｏ）の添加量３００１１
を６ｊＩに変える以外には、実施例グの操作を繰返した
結果、水性分散液は一応生成したものの、希釈安定性試
験によれば、油水分離を生じた。

比較例よ 実施例よＫおけるホモミキサーの回転数グθ００甲をコ
θｏｏｒｐｍに変える以外には、実施例よの操作を繰返
した。

水性分散液は一応生成したが、希釈安定性試験において
、油水分離を生じた。

比較例ム 実施例１における操作温度を２１１から３υに変える以
外には、実施例１と同様に操作を行った。

水分散液は一応生成するが、希釈安定性試験においては
１．２グ時間後に部分的な油水分離を生じ一λｌ− た。

比較例り 実施例１で、水の滴下速度を／ｊθ１１　／　ｈから１
００１／／ｈｃ滴下時間を一時間）に変える以外には実
施例１を繰シ返した。

水性分散液は生成するが、希釈安定性試験でコグ時間後
に部分的に油水分離を起した。

実施例ム Ｑ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの代りにグーｔａｒｔ
−アミルフェノールとｐ−クミルフェノールとの／対ｌ
混合物を用いる以外には、実施例１の操作を繰返した。

得られた水性分散液をｊｍ／取り、実施例１と同様に希
釈安定性試験を行った結果、：ｉ亭時間後にも分散液は
均一であった。

実施例り β−ナフトール２．＋０１１．ポリオキシプロピレング
リコール（数平均分子量１ｏｏｏ）、ｙｚｏｙ一一一 及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ／ｇ
、、２）４！ｏｏｇを加熱により完全融解後、室温まで
冷却する。ホモミキサーの回転数を、ｙｏｏθ甲に設定
し、蒸留水を一〇（７ｍ４／ｈの速度で滴下しながら室
温でＳ時間にわたり、系を攪拌した。

得られた水性分散液からｊｍｊを取シ、実施例／におけ
る希釈安定性試験を行った結果１．２４ｊ時間後にも、
分散液は均一であった。

実施例ざ ｐ　、　ｐ’−ジヒドロキシジフェニルコよθｙ、ポリ
オキシプロピレングリコール（数平均分子量１１０００
）２３０及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（）
ＩＬＢ　／　Ａ、コ）３００ｇを加熱により完全融解し
、室温まで冷却する。ホモミキサーの回転数をグ０ＯＯ
ｒｐ１１に設定し、蒸留水を７５０１１　／　ｈの速度
で滴下し、室温で６．７時間攪拌した。

得られた水性分散液からｋｔｎｔを取り、実施例／と同
様に希釈安定性試験を行った結果１．２ｙ時間後にも分
散液は均一であった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （り一般式（１）、（わ又は偵）で表わされる固体芳香
   族ヒドロキシ化合物（、）１、ポリオキシアルキレング
   リコール（ｂ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
   ル（ｃ）及び水性媒体（６）からなる水性分散液。 一般式 〔こ＼で、Ｒ及びＲ′は炭素数７〜３０の置換基であっ
   て、フルキル基、シクロアルキル基、アリール基からな
   る群から選ばれた７以上のものを表わし、互に同一でも
   別異でもよい。 Ｘ及びＸ′はハｐゲン又はニトロ基を表わし、同一でも
   別異でもよい。ｍは１〜乙の整数。 ｎ及びｐはｏ〜ｔの整数で、０　（ｍ　＋ｎ　＋　ｐ≦
   ６である。Ｙは低級アルキレン基を表わす。 ｑはＯ又は／である。ｒ、　ｓ、　を及びＵはそれぞれ
   Ｏ−ダの整数であり、θ≦ｒ十ｔ≦ダ及びＯ≦ｓ　十ｕ
   ≦りである。Ｖはｌ″−ざの整数、Ｗ及びＸはそれぞれ
   θ〜りの整数であって、０≦ｖ十ｗ十ｘ≦ｔを充す。な
   お、ＯＨ％Ｒ及びＸのそれぞれは２個の芳香核上の任意
   の位置に分布し得る。〕 （２）ポリオキシアルキレングリコールが数平均分子量
   ダｏｏ−４ｔｏθθのものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の水性分散液。 （３）ポリオキシアルキレンエーテルがＨＬ　Ｂ値ｌｌ
   ｌ−／７のものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 （４）一般式（１）、（１）又は（１）で表わされる固
   体芳香族ヒドロキシ化合物（−）、ポリオキシアルキレ
   ングリコール（ｂ）、ｙｔ’リオキシアルキレンアルキ
   ルエーテル（ｃ）並びに水（ｄ）からなる系に対して水
   性媒体を添加することによシ、まず油中水滴（Ｗｌｏ）
   型分散液を形成させ、更に水性媒体を加えることによシ
   、水中油滴（０／Ｗ）型分散液へ転相させることを特徴
   とする水性分散液の製法。 一般式 （） 〔こ＼で、Ｒ及びＲ′は炭素数ｌ〜３ｏの置換基であっ
   て、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からな
   る群から選ばれた７以上のものを表わし、互に同一でも
   別異でもよい。 Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも
   別異でもよい。ｍはｌ−乙の整数、ｎ及びｐはｏ　−ｔ
   の整数で、０　（ｍ　＋ｎ　十ｐ≦６である。Ｙは低級
   アルキレン基を表わす。 ｑはθ又は／である。ｒ、ｓ、　を及びＵけそれぞれＯ
   〜亭の整数であり、Ｏ≦ｒ＋ｔ≦９及びＯ≦ｓ＋ｕ＜ｌ
   である。 （１）においては、■け／−ｆの整数、Ｗ及びＸはそれ
   ぞれθ〜りの整数であって、０≦Ｖ十ｗ十ｘ≦ざを充す
   。なお、０Ｈ１Ｒ及びＸのそれぞれは一個の芳香核上に
   任意に分布し得る。〕