JPH03200835A - 熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法およびそれを主体とする成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、 Ａ、　　ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ、　　Ｈ２Ｎ−Ａｒ’　−ＮＨ２ 〔式中Ａｒは１．３−または１．４−フェニレン；１，
４−　１．５−１２．６−”ｔたは２．７−ナフチレン
、４ツＺ−＠）−または その際Ｘは−８０２−−Ｃｏ−を表わし、Ｙは−Ｏ−−
Ｓ−を表わし、 ２は一〇−、−８−−８０ｍ−−Ｃｏ　、−ＣＲ，−を
表わし、 Ｒは−Ｈ，Ｃ１〜Ｃ，アルキルを表わす〕を、溶融した
形で、成形Ａｆ？よびＢの総和に対して０．０５〜４モ
ル俤の、一般式 〔式中ｎは２〜４を表わす〕で示されるリンから誘導さ
れる酸室たは亜リン酸トリフェニルの存在で、２００〜
４００℃の温度範囲で重縮合させることによる熱塑性加
工可能な芳香族ポリアミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

このようなポリアミドの製造は本来公知である（西ドイ
ツ国響許出順公開第５６０９０１１号明細書）ｏこの芳
香族ポリアミドの溶融粘度は確かに高い。従ってこの製
造および加工は著しく高い温度、一般に３５０°以上で
行なわれる。

この温度に訃いて、生成物のｆ１４傷が頻繁に観察され
、変色または機械特性の悪化が認められる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、先行技術の生成物の前記した欠点を示
さないような芳香族ボリア弯ドを主体とする底形材料を
提供することであった。

〔課題を解決するための手段〕

従って、前記ｉ＊ｍは、成分ＡＴｈよびＢの総和に対し
て０．０５〜４モル係の一般式Ｉ：ｃ式中、Ｑは一〇−
−８−Ｎ−Ｒ”を表わし、「、Ｒ”バーＨ％　Ｃ１〜Ｃ
６フルＡ’ルーフエニルを表わし、 その際ｆｆ１ｐよび「′は同じかまたは異なってもよい
〕で示される化合物の存在で重縮合を実施することによ
υ解決された。

一般式（１）の化合物として、たとえばベンゾイミダゾ
ール、２−メチル−ベンゾイミダゾール、２−エチルベ
ンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、
２．３−ジフェニルベンゾイミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール、２−メチルベンゾオキサゾール、２−エチルベ
ンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾチアゾールが挙
げられる。ベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイ
ミダゾール、ベンゾイミダゾールおよび２−フェニルベ
ンゾオキサゾールが特に適していることが判明した。

有利には、一般式Ｉの化合物を、成分ＡｂよびＢの総和
に対して０．２〜２モル俤の量で使用する。

芳香族ジカルボン酸（成分Ａ）として、イソフタル酸、
テレフタル酸、１．４−　１．５−１２．６−　２．７
−ナフタリンジカルボン酸、４　、４’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸筐たハ４．４’−ベンゾフエノンジ
カルポン酸、４゜４ｔ−ｙフェニルスルホンジカルはン
酸、２−フェノキシ−テレフタル酸筐たはこれらの混合
物が使用される。

芳香族ジアミン（成分Ｂ）として、たとえば、４．４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４　、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、４゜４′−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ｐ−アミノフェニ
ルメルカプト）ベンゾフェノン、４．４’−ビス（ｐ−
アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホンまたは
これらの混合物が挙げられる。

イノフタル酸；　４　、４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホンを使用するのが好ましい。

成分ＡとＢとの使用するモル比は、約１：１の領域で変
動する。

ポリアミドのさらに改善された加水分解安定性を達成す
るため、本発明による生成物に、成分ＡｂよびＢの総和
に対して０．０１〜１０モル優の低分子脂肪族、芳香脂
肪族または芳香族カルメン酸アミドを添加することがで
きる。この場合、芳香族基はハロダン筐たはＣ１〜Ｃ４
アルキル基で置換されていてもよい。この処置は西ドイ
ツ国特許出願公開第３８０４４０１号明細書に記載され
ている。

脂肪族カルボン酸アミドとして酢酸−Ｎ−エチルアミド
、酪酸−Ｎ−エチルアミド、酪酸−Ｎ−デシルアミドま
たはプロピオン酸−Ｎ−オクチルアミドを使用するのが
有利であシ、芳香脂肪族カルボン酸アミドとして安息香
酸−Ｎ−エチルアミド、トリル酸−Ｎ−エチルアミド、
酪酸−Ｎ−フェニルアミドを使用するのが有利であり、
芳香族カルメン酸アミドとしてベンゾアニリド、４−ク
ロロ安息香酸アニリド、トリルアニリド、安息香酸−Ｎ
　−（４、４’−フェノキシ）ジフェニルスルホンアミ
ド、２−ナフタリンカルメン酸アニリドを使用するのが
有利である。

しかし、低分子カルメン酸アミド自体を、アミド形成化
合物を用いて反応混合物中で、現場製造することもでき
る。この場合、アミド形成化合物、たとえば芳香族カル
ボン酸、たとえば安息香酸、ナフタリンカルはン酸筐た
はクロロ安息香酸、および／゛筐たは１〜２０個のＣ原
子を有する脂肪族カルボン酸を、芳香族アミン、たとえ
ばアニリン、クロロアニリン、ナフチルアミン、４−（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、シよび／
筐たは４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アミンと反応
させる。カルボン酸会よびアミンは等モル量で使用する
のが好ましい。

本発明によるポリアミドのがラス転移温度（Ｔｇ）は、
１９０〜２７０℃の範囲内にあう１粘度数（Ｊ値）は約
３０〜１００α３／ｇ、有利に６０〜８０傭３／９であ
る。

芳香族ポリアミドの製造は、本来公知である。

これは、特に、西ドイツ国特許出願公開第３６０９０１
１号明細書に記載されている。次いで成分ＡｂよびＢの
重縮合は、一般式：　ａ３ｐｏｎ（ただしｎ−２〜４）
のリンから誘導される酸または亜リン酸トリフェニルの
存在で行なう。

適当なリンから誘導される酸は、次亜リン酸、亜リン酸
、リン酸である。

触媒は、成分ＡｂよびＢに対して０．０５〜４モル幅、
有利に０．０２〜２モル幅の量で使用される。

触媒と本発明による一般式Ｉの化合物は相互に当量で使
用するのが軽重しい。

この反応は、溶融物の形で、２００〜４００℃、有利に
２３０〜３６０℃の範囲の温度で実施する。

通常、常圧で不活性がス下で作業する。しかじ過圧もし
くは減圧で作業してもよい。

分子量を高めるために、芳香族ポリアミドは不活性がス
雰囲気中で固相後縮合を行うことができる。

このポリアミドは、常用の装置で、射出成形管たは押出
成形によシ成形材料に加工することができる。

この成形材料は、付加的に、なお充填剤、たとえばメル
ク、普たは補強材、たとえばがラス繊維、ＡＲＡＭＩＤ
［Ｆ］織繊維カーボン繊維、ならびにその他の常用の添
加物、たとえば顔料または安定剤を有することができる
。

この成形材料は、常法でたとえば射出成形、押出成形な
どによυ、成形品、繊維、フィルム等に加工される。同
様に粉末（たとえば流動焼結法）、分散液または溶液か
ら出発する被覆材料として使用することもできる。

本発明による方法によう製造した芳香族ポリアミドは、
意想外に高い熱安定性を示す。生成物の加工は３４０℃
よυ高い温度でもなか、分子量の城少筐たは褐色化を起
こさずに行うことができる。さらに、本発明によう得ら
れた成形材料は熱酸化に対して優れた安定性を示してい
るため、本発明による成形材料は、先行技術の相応する
材料よυも著しく高い温度でも使用することができる。

明細書ならびに実施例に示したパラメーターは次の方法
により測定した。

がラス転移温度（Ｔｇ）はＤ８Ｃを使用して、加熱温度
１０℃／分で測定した。

粘度数（Ｊ）は、フェノール１０−ジクロロベンゼン混
合物（１：１重量部）中のポリマーの０．５重量幅の溶
液について、２５℃でＤＩＮ５５７２８により測定した
。

英字で表わした実施例は本発明によるものではない。

〔実施例〕

例　　１ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１．６２１　（０，０５ｍｏｌ　）とイソフタ
ル酸８．３１９　（０，０５ｍｏｌ　）とを、５゜重［
９６の水性Ｈ３Ｐ０ａ　１０９　ａｌ　（０，００１ｎ
ｏｔ）とベンゾイミダゾール１１　ＢＩＱＣ０，００１
ｍｏｌ　）とともに、攪拌機、窒素導入管および蒸留管
を備えた重縮合反応器中で２５０　’Ｏで溶融させた。

この温度を２０分後に６００℃に高めた。この際溶融物
の粘度は間断なく減少し、一方反応の進行中に放出され
た水を留去した。３００℃で３０分後に反応を中断した
。

ポリアミドの粘度ａ　（Ｊ）は６６α３／ｇであつた。

例　　２ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２　Ｌ６２１１　（０，０５ｍｏｌ　）と、イソ
フタル酸８．３１９　（０，０５ｍｏｌ　）と、５００
重量の水性Ｈ３ＰＯ３１０９ｆｉｔ　（０，００１ｍｏ
ｌ）と２−フェニルベンゾイミタソール１９４１１９（
０，００１ｍｏｌ　）と例１と同様に反応させた。

粘度数は、４０傭３７ｇであった。

例　　３ ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−／フェニル
スルホン２１−６２１１　（０，０５ｍｏｌ　）とイソ
フタル酸８．３１９　（０，０５ｍｏｌ　）とを、亜す
ン酸トリフエ＝に５１０＃（０−００１ｍｏｌ　）とベ
ンゾオキサゾール１１９叩（０，００１ｍｏｌ　）と例
１と同様に反応させた。５００℃で４０分後、粘度数（
Ｊ　）　３７　ｃｔｎ３／　１１を有するポリアミドが
行られた。

２５０℃で０．５ミリバールで同相後縮合させると、２
′４時間後にＪ　−９９ａｎ３／　Ｉになった。

例Ａ（西ドイツ国特許出願公開第３６０９０１１号明細
書） ４．４’ｌ’ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１．６２９　（０，０５ｍｏｌ　）と、インフ
タル酸８−３１９　（０，０５ｍｏｌ　）と５０重ｆ傷
の水性次亜リン＃１０９μｔ　（０，００１加１）とを
例１と同様に反応させた。

ポリアミドの粘度数（、Ｔ）は３１　ｃｍ３／ρであっ
た。２５０℃で０−５　ｍｂａｒで固相後縮合を行うこ
とにより２４時間後にＪ　＝　６０　ａｎ５／　１１を
有するポリアミドが得られた。

例Ｂ（西ドイツ国特許出願公開第３１６０９０１１号明
細書） ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１．６２１１　（０，０５ｍｏｌ　）とイノ７
タル酸８．３１１　（０，０５ｍｏｌ　）とを５０１量
暢の水性次亜リン酸１０９μｔ　（０，００１（２）ｌ
）と４−ジメチルアミノピリジン１２２呼（０，００１
ｍｏｌ　）と、例１と同様□反応させた。

ポリアミドの粘度数ＣＪ）は３５　ｃｔｎ”　／　９で
あった。２５０℃で０．５　ｍｂａｒで固相後縮合を行
うことによう、２４時間後にＪ　−６７ｃＩｍ”　／　
９を有するポリアミドが得られた。

例１および３ならびに比較例で製造したポリアミドを３
１０℃で１００バールの圧力で、１鶴の厚さの板にプレ
ス加工し、空気循環炉中に新しい空気供給量約１０容量
幅で２００℃で２４時時間−た。先行技術によう製造し
たポリアミドは著しく黒褐色に変色したが、一方で、本
発明によシ製造したポリアミドは色の変化はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の出発モノマー： Ａ、ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ、Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ′−ＮＨ＿２ 〔式中Ａｒは１，３−または１，４−フエニレン；１，
   ４−、１，５−、２，６−または２，７−ナフチレン、
   ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 その際Ｘは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−を表わし、Ｙは−Ｏ
   −、−Ｓ−を表わし、 Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＲ
   ＿２−を表わし、 Ｒは−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わす〕を、溶融
   した形成分ＡおよびＢの総和に対して０．０５〜４モル
   ％の一般式： Ｈ＿３ＰＯ＿ｎ 〔式中ｎは２〜４を表わす〕で示されるリンから誘導さ
   れ酸または亜リン酸トリフエニルの存在で２００〜４０
   ０℃の温度範囲で重縮合させることにより熱塑性加工可
   能な芳香族ポリアミドを製造する方法において、成分Ａ
   およびＢの総和に対して０．０５〜４モル％の一般式
   I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、Ｎ−Ｒ″′を表わし、Ｒ
   ″、Ｒ″′は−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル−フェニル
   を表わし、 その際におよびＲ″′は同じかまたは異なつてもよい〕
   で示される化合物の存在で重縮合を行うことを特徴とす
   る熱塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法。 ２、一般式 I の化合物が、成分ＡおよびＢの総和に対
   し０．２〜２モル％の量で、反応混合物中に含まれる請
   求項１記載の方法。 ５、一般式 I の化合物が、リン化合物に対して等モル
   量で反応混合物中に含まれる請求項１記載の方法。 ４、請求項１記載の熱塑成加工可能な芳香族ポリアミド
   を主体とする成形材料。