JPH03197958A - 負帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カーボンブラックを含有してなる負帯電性ト
ナーに関する。

〔従来の技術〕

カーボンブラックを含有してなるトナーとしては、従来
法に掲げるトナーが提案されている。

（１）表面積が２７５〜８００　ｍ２／　ｇ、酸素含有
率が３〜１０％、ＤＢＰ吸油量が７０〜２５０　ｃｃ／
１００ｇ、粒径が５〜７５ｍμのファーネスカーボンブ
ラックを５〜２０重量部の割合で含有してなるトナー（
特開昭５０−、８０１３７号公報）。

（２）−成分系トナーにおいて、窒素吸着法によるＢＥ
Ｔ比表面積が８５０〜１５００ｍ’／　ｇ　、　Ｄ　Ｂ
　Ｐ吸油量が２８０〜５００　ｃｃ／１００ｇの多孔性
カーボンブラックを含有してなるトナー（特公昭６０−
３３２６４号公報）。

（３）磁性体と、チタンカップリング剤もしくはシラン
カップリング剤等により疎水化されたカーボンブラック
とを含有し、懸濁重合法により製造されるトナー（特開
昭６０−１１７２５３号公報）。

（４）　　シランカップリング剤と特定の化合物との反
応生成物により処理されたカーボンブラックを含有し、
懸濁重合法により製造されるトナー（特開昭６３−１５
８５６６号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記（１）のトナーでは、カーボンブラックは
一応負帯電性を示すが、その負帯電性がいまだ十分では
ないため、高速のトナーリサイクルシステムを採用した
画像形成プロセスに供すると、トナーの帯電の立上がり
が不十分となり、カブリ、トナー飛散が生ずる問題があ
る。

上記（２）のトナーでは、着色性が不十分となりやすく
、従って高濃度の画像を形成するためには、カーボンブ
ラックの含有量を相当に大きくすることが必要となる。

しかし、カーボンブラックの含有量が多くなると、トナ
ーが低抵抗となってトナーの摩擦帯電性が低下し、キャ
リアと組合せて二成分系現像剤として使用すると、トナ
ーのキャリア表面への付着力が弱く、トナー飛散、カブ
リが発生する問題がある。また、カブリを防止するため
に、現像のバイアス電圧を高くすると、白地へのキャリ
ア付着が増加する問題がある。

上記（３）および（４）のトナーでは、懸濁重合法によ
りトナーを製造するに際して、カーボンブラックのトナ
ー用樹脂に対する分散性の向上を図ることはできるが、
トナーの摩擦帯電性がいまだ不十分である問題がある。

本発明の目的は、優れた負帯電性を発揮し、摩擦帯電性
の立上がりが良好で、優れた現像性および着色性を示し
、カブリおよびトナー飛散を伴わずに多数回にわたり良
好な画質が安定に得られる負帯電性トナーを提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明においては、含フッ素シランカップリング剤によ
り表面処理されかつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（
以下単にｒＢＥＴ比表面積」という。）が２４０〜１５
００ｍ’／ｇであるカーボンブラックを含有し、その比
誘電率が８〜３０である構成を採用する。

すなわち、本発明では、カーボンブラックを単に疎水化
処理するのではなくて、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲内
にあってトナーの比誘電率の調整に好適なカーボンブラ
ックを選択し、このカーボンブラックの表面を、特にフ
ッ素原子を含むシランカップリング剤により処理するこ
とによって、カーボンブラックの帯電性を好適な負帯電
性にコントロールし、この表面処理されたカーボンブラ
ックを含有させることによって、特定範囲の比誘電率を
示し、負帯電性が格段に優れたトナーを得るようにした
ものである。

従って、本発明のトナーによれば、優れた現像性が発揮
され、また摩擦帯電性の立上がりが急峻となって優れた
初期特性が発揮される。

また、ラインスピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速
で画像を形成する場合においても、トナー飛散が発生せ
ず、画像濃度が高く、鮮明で、階調性および解像度の優
れた画像を形成することができる。

また、トナーのリサイクルシステムを採用した画像形成
プロセスに供するときにも、初期の優れた特性が長期間
にわたり安定に発揮され、外部添加剤として通常添加さ
れる疎水性シリカ微粒子等が離脱あるいはトナー中に埋
没しても摩擦帯電性の経時的な低下を十分に補償するこ
とができる。

以下本発明の構成を具体的に説明する。

本発明に用いるカーボンブラックは、含フッ素シランカ
ップリング剤により表面処理され、かつＢＥＴ比表面積
が２４０〜１５００ｍ”／　ｇのものである。

このようなカーボンブラックは、いわゆるストラフチャ
ーをとりやすく、少ない含有量でカーボンブラックの粒
子間距離が小さくなり、トナーの比誘電率を８〜３０の
範囲内に十分にコントロールすることができる。このよ
うにカーボンブラックの含有量を少量とすることができ
るので、トナーの定着性を損なわずに比誘電率の好適な
トナーを得ることができる。

含フッ素シランカップリング剤としては、アルキル基の
水素原子をフッ素原子で置換したシランカップリング剤
を用いることができる。具体的には、次に掲げるものを
用いることができる。

（１）　　　ＣＦ　３　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１ｃｉ３（２）
　　　ＣＦ３ＣＨ，ＣＨｚＳｉ（Ｊ２１ ＣＦ、Ｃ−〇５ｌ（ＣＨ３）３ （６） （７） ＣＦｓ（ＣＦｚ）ｓｃＨ２ｃＨ２ｓｉｃＬＣＦ　ｓ　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＩ　（ＯＣＨ，＞　２Ｈｓ ＣＦ　３　ＣＨ２ＣＨａＳＩ　（ＯＣＨ３）　ｓＣＦ　
３　（ＣＦ　２）　ａ　ＣＨ２ＣＨｉＳｔＣｌｉＨ３ （８）Ｏ ＣＦｓＣ０ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＳｌ（ＱＣ）（＊）３（
９）　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ｎ　　Ｃ５Ｆ
１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＩ　　（ＯＣＨａｈ（１０）　　ｎ
−Ｃ，ＦｓＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１１）　
　ＣｔＦ１ｓｃＯＮＨｃＨｚｃＨ２ｓｌ（０（、ａＨｓ
）３（１２）　　Ｃ，Ｆ、、５Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨｚＣ
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ（１３＞　　Ｃ７ＦＩＳＣ０
０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ（ＯＣＨ３）３（１４）　　ＣｓＦ
＋５ＳＣ）（２ｃＨ２ｓｌ（ＯＣＨ＊）ｉ（１５）　　
ｃＦ３ｓｏ２ｓｉ（ｃＨ３）３以上の含フッ素シランカ
ップリング剤を用いてカーボンブラックを表面処理する
方法としては、（１）カーボンブラックを流動床造粒装
置の中に入れて、トルエン、キシレン等の所定の溶媒に
上８己含フッ素シランカップリング剤を溶解し、これを
上記流動床造粒装置中のカーボンブラックにスプレーし
、加熱して表面の被膜を硬化させる方法、（２）真空に
脱気した容器の中にカーボンブラ・ツクを入れて、加熱
、脱気し、これに蒸気状の含フッ素シランカップリング
剤を加え、撹拌しながら加熱して表面の被膜を硬化させ
る方法、 等を採用することができる。

本発明においては、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積
は２４０〜１５００ｍ２／　ｇの範囲にあることが必要
である。ここで、ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティ
ック社製の２２００型を用いて適正な条件で測定された
値である。

このようにＢＥＴ比表面積が２４０〜１５００ｍ２／　
ｇのカーボンブラックによれば、トナー用樹脂１００重
量部に対して、１０〜２０重量部程貴重少量で、比誘電
率が８〜３０のトナーを得ることができる。

特に、ＢＥＴ比表面積がＢｏｏ　〜１５００ｍ２／　ｇ
の範囲にあるカーボンブラックによれば、２〜１０重量
部とさらに少ない量で、比誘電率が８〜３０のトナーを
得ることができる。

しかし、ＢＥＴ比表面積が大きくなると、比誘電率がカ
ーボンブラックの含を量に敏感となるので、ＢＥＴ比表
面積は２４０〜１２００ｍ２／　Ｈの範囲が特に好まし
い。

ＢＥＴ比表面積が２４０〜１２００ｍ２／　ｇのカーボ
ンブラックとしてはコロンビアカーボン社製のコンダグ
テックス４０−２２０等がある。また、ＢＥＴ比表面積
が８００〜１５００ｍ”／　Ｈのカーボンブラックとし
てはキャブラック社製のブラックパールズ２０００等が
ある。

なお、カーボンブラックの含有量は、定着性を損なわず
、着色性、摩擦帯電性の向上を図る観点から、トナー用
樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部の範囲が好
ましい。カーボンブラックの含有量が過小の場合にはト
ナーの比誘電率が過小となりやすく、逆に過大の場合に
はトナーの定着性が悪化しやすい。

本発明に右いては、２種以上のカーボンブラックを併用
してもよく、この場合には、少なくとも１種類が上記の
特定のカーボンブラックであればよい。

本発明においては、トナーの比誘電率が８〜３０の範囲
内であることが必要である。すなわち、トナーの比誘電
率が８〜３０の範囲にあれば、現像電界の実効値が大き
くなり、トナーの現像性が格段に向上する。これに対し
て、比誘電率が過小の場合には、現像性の向上が十分で
なく、逆に過大の場合には、トナーの電荷保持能が小さ
くて帯電量が小さくなり、転写不良が生ずる。

ここで、トナーの比誘電率は、次のようにして測定され
た値である。すなわち、トナー（疎水性シリカ微粒子等
の外部添加剤を含む）を２００℃において１０分間にわ
たり加熱溶融し、直径７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板ブ
ｌ／−）を作製し、この円板プレートの両面に金を蒸着
して電極を形成し、横河ヒューレットバッカード社製の
ＲＦネットワーク・アナライザｍｏｄｅｌ　ＨＰ８７５
３　Ａを用いて、適切な条件下で９１５ＭＨｚにおける
上記円板プレートの比誘電率を測定し、この値をトナー
の比誘電率とした。なお、測定は、温度２０℃、相対湿
度６５％の環境下で行った。

トナーの比誘電率は、トナー用樹脂の種類および重合度
、カーボンブラックの種類および含有量、必要に応じて
用いられるその他の添加剤の種類および添加量によって
調整することができる。

トナー用樹脂としては、負帯電性のトナーを得る観点か
ら、３価以上の多価カルボン酸を含む単量体成分から得
られる非線状ポリエステル樹脂を好ましく用いることが
できる。

斯かる非線状ポリエステル樹脂を得るために用いられる
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば１．　２．
　４−ベンゼントリカルボン酸、１゜３．５−ベンゼン
トリカルボン酸、１．　２．　４シクロヘキサントリカ
ルボン酸、２．　５．　７−ナフタレントリカルボン酸
、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．　２．
　４−ブタントリカルボン酸、１．　２．　５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ　（メ
チレン力ルボキンル）メタン、１．　２．　７．　８−
オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、これ
らの酸の無水物、その他を挙げることができる。

その他の単量体としては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．
２−プロピレングリコールペ　１゜３−プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオーノヘネオペンチルグリコ
ーノペ　１．４−ブチンジオール等のジオール類、１．
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ等のビスフェノ
ール類、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピ
レン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポリオキ
シプロピレン（２，０）ポリオキシエチレン（２，０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキ／プロピレン（６，０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェ
ノール類、その他の２価のアルコール単量体、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
ロン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物もしく
はエステル等の誘導体を挙げることができる。

その他のトナー用樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニル
系重合体があり、例えばスチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン
−ジビニルベンゼン−ブチルアクリレート共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体を
挙げることができる。

本発明のトナーには、必要に応じて、ワックス、荷電制
御剤等の内部添加剤を使用してもよい。また、無機微粒
子等の外部添加剤を使用してもよい。

斯かる無機微粒子としては、荷電制御性、流動性を高め
る観点から、日本アエロジル社製の疎水性ンリカ微粒子
Ｒ−９７２、Ｒ−１７４、Ｒ−９７６、Ｒ−８０５、Ｒ
−８１２、Ｒ−８１１等を用いることができる。

本発明のトナーの製造法の一例においては、トナー用樹
脂と、カーボンブラックと、必要に応じて用いられる内
部添加剤とを、ボールミル等により混合した後、混練、
粉砕、分級の各工程を経由して粉末を得る。この粉末を
そのままトナーとしてもよいし、あるいはこの粉末にさ
らに無機微粒子等の外部添加剤を添加してタービュラー
ミキサー等により混合してトナーとしてもよい。

本発明のトナーと組合せて用いられるキャリアとしては
、フェライト等からなる磁性体粒子の表面が、スチレン
−アクリル系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂等の樹脂により被覆されてなるコーティングキャ
リアが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

なお、以下において「部」は「重量部」を表す。

くカーボンブラックの製造〉 （１）カーボンブラックＡ ＢＥＴ比表面積が１０６６ｍ”／　ｇのカーボンブラッ
クを流動床造粒装置に入れ、このカーボンブラックに下
記構造式■で示される含フッ素シランカップリング剤の
トルエン１重量％溶液を当該カーボンブラックに対して
５％溶液になるようにスプレーした。次いで、２００℃
に加熱して、カーボンブラックの表面の被膜を硬化させ
た。これをカーボンブラックＡとする。

構造式■ ＣＦ、ＣＨ２ＣＨ，Ｓｉ（○ＣＨ３）２　Ｈ３ （２）カーボンブラックＢ カーボンブラックＡの製造において、カーボンブラック
をＢＥＴ比表面積が１４７５ｍ２／ｇのカーボンブラッ
クに変更したほかは同様にしてカーボンブラックＢを得
た。

（３）カーボンブランクＣ カーボンブラックＡの製造において、カーボンブラック
をＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／　ｇのカーボンブラッ
クに変更したほかは同様にしてカーボンブラックＣを得
た。

（４）カーボンブラックＤ カーボンブラックへの製造において、カーボンブラック
をＢＥＴ比表面積が２５４ｍ”／　ｇのカーボンブラッ
クに変更したほかは同様にしてカーボンブラックＤを得
た。

（５）カーボンブラックＥ カーボンブラックＡの製造において、カーボンブラック
をキャブラック社製のカーボンブラック「モーガルＬＪ
　　（ＢＥＴ比表面積１３８Ｔｌ１２／　ｇ　）に変更
したほかは同様にしてカーボンブラックＥを得た。

（６）カーボンブラックＦ カーボンブラックへの製造において、カーボンブラック
をＢＥＴ比表面積が１７００ｍ”／ｇのカーボンブラッ
クに変更したほかは同様にしてカーボンブラックＦを得
た。

（７）カーボンブラックＧ カーボンブラックＡの製造において、含フッ素シランカ
ップリング剤により表面処理する前のカーボンブラック
、すなわちＢＥＴ比表面積が１０６６ｍ２　／　ｇのカ
ーボンブラックをカーボンブラックＧとする。

くトナー用樹脂の製造〉 後記第１表に示すジカルボン酸およびジアルコールを、
温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガ
ス導入管および流下式コンデンサを備えた容量１１０４
つロ丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒ
ーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入
してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し、
次いで０、０５　ｇのジブチルスズオキシドを加えて２
００℃に保って反応させた後、後記第１表に示す３価以
上の多価単量体を加え、さらに反応させて非線状ポリエ
ステル樹脂を得た。これをトナー用樹脂へとする。

第１表 実施例１ トナー用樹脂Ａ　　　　　　　　　　　１００部カーボ
ンブラックＡ　　　　　　　　　１０部カーボンブラッ
クＥ　　　　　　　　　１０部以上の材料をボールミル
により混合した後、混練、粉砕、分級の各工程を経由し
て、平均粒径が１１μｍの粉末を得た。この粉末に、さ
らに日本アエロジル社製の疎水性ンリカ微粒子Ｒ−９７
２を０．３重量％となる割合で添加混合して、比誘電率
が２２のトナー１を得た。

実施例２ 実施例１において、カーボンブラックＡをカーボンブラ
ックＢの６部に変更したほかは同様にして比誘電率が２
６のトナー２を得た。

実施例３ 実施例１において、カーボンブラックＡをカーボンブラ
ックＣの５部に変更したほかは同様にして比誘電率が１
４のトナー３を得た。

実施例４ 実施例１において、カーボンブラックＡをカーボンブラ
ックＤの１２部に変更したほかは同様にして比誘電率が
８のトナー４を得た。

実施例５ 実施例１において、カーボンブラックＡおよびＥをカー
ボンブラックへの１４部のみに変更したほかは同様にし
て比誘電率が２９のトナー５を得た。

比較例１ 実施例１において、カーボンブラックＡをカーボンブラ
ックＦの３部に変更したほかは同様にして比誘電率が２
６の比較トナー１を得た。

比較例２ 実施例１において、カーボンブラックＡをカーボンブラ
ックＧの１０部に変更したほかは同様にして比誘電率が
２２の比較トナー２を得た。

比較例３ 実施例１において、カーボンブラックＡおよびＥをカー
ボンブラックＥの３０部のみに変更したほかは同様にし
て比誘電率が８の比較トナー３を得た。

比較例４ 実施例１において、カーボンブラックＡの配合量を３部
に変更したほかは同様にして比誘電率が７の比較トナー
４を得た。

比較例５ 実施例１において、カーボンブラックＡの配合量を１５
部に変更したほかは同様にして比誘電率が３２の比較ト
ナー５を得た。

く評価〉 以上の実施例および比較例で得られた各トナーと、キャ
リアとを混合して各二成分系現像剤を調製した。なお、
使用したキャリアは、銅−亜鉛系フェライト粒子の表面
に、スチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる
厚さ１．０μｍの樹脂コーティング層を設けてなる平均
粒径が８０μｍのコーティングキャリアである。

以上の各二成分系現像剤を用いて、トナーのリサイクル
システムを備えたコニカ■製の電子写真複写機Ｕ　−Ｂ
ｉｘ　５０７０改造機により、ラインスピード４５Ｑｍ
ｍ／Ｓｅｃの高速でコピー画像を形成する試験を行い、
下記の項目について評価した。結果を第２表に示す。

なお、感光体の表面電位は＋８００（Ｖ）　、感光体と
現像スリーブとの最小間隙Ｄｓｄは１．００ｍｍ、現像
剤の厚さを規制する厚さ規制部材と現像スリーブとの間
隙Ｈｃｕｔ　は０．８０ｍｍに設定した。

（１）トナーの摩擦帯電性 トナーの帯電量を公知のブローオフ法により測定した。

なお、現像剤のトナー濃度は、初期および１０万回後の
いずれも５重量％に調製した。

（２）カブリ コニカ■製のサクラデンシトメーターにより白地部の相
対濃度を測定して評価した。

（３）トナー飛散 電子写真複写機の内部を目視で観察し、転写電極、帯電
電極のトナー汚れの程度によって評価した。

（４）現像性 画像濃度コントロール制御法により実写テストを行った
時に推移するトナー濃度により判断した。

トナー濃度推移が低いほど現像性が優れていることにな
る。

（５）　着色性（トナー薫化度） 白地のマイタツクラベルにチバン側製）にトナー粒子を
均一に一層塗布し、コニカ■製のサクラデンシトメータ
ーによりその反射濃度を測定して評価した。

第２表から明らかなように、本発明のトナー１〜５によ
れば、トナーの負帯電性が良好であり、摩擦帯電性の立
上がりが良好であり、カブリ、トナー飛散を伴わずに多
数回にわたり良好なコピー画像を安定に形成することが
できる。また、現像性が優れていて、着色性も十分であ
る。

これに対して、比較トナー１は、カーボンブラックＦの
ＢＥＴ比表面積が過大であるた袷−当該カーボンブラッ
クＦのトナー用樹脂に対する分散が不十分であり、実写
テスト時にキャリア表面への汚染が生じ、帯電性が著し
く低下し、カブリ、トナー飛散が生ずる。

比較トナー２は、カーボンブラックＧが含フッ素ンラン
カップリング剤により表面処理されていないため、帯電
の即時立ち上げ性に劣り、現像効率が悪く、トナー濃度
推移が高くなり、１０万回に至る前にトナー飛散が生じ
、カブリも若干生ずる。

比較トナー３は、カーボンブラックＥのＢＥＴ比表面積
が過小であるため、現像性を向上させるために相当量添
加する必要があり、繰り返し使用によりキャリア表面へ
のカーボンブラックＥの汚染が生じ、カブリ、トナー飛
散が生ずる。

比較トナー４は、比誘電率が過小であるので、現像性に
劣り、トナー濃度推移が高くなり、結果としてカブリ、
トナー飛散が生ずる。

比較トナー５は、比誘電率が過大であるので、帯電量が
低くなりすぎ、カブリ、トナー飛散が生ずる。また、転
写率も低く、転写画像の濃度も十分ではない。

口発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の負帯電性トナーに
よれば、良好な負帯電性が発揮され、摩擦帯電性の立上
がりが良好で、現像性が優れ、着色性も十分てあり、カ
ブリおよびトナー飛散を伴わずに多数回にわたり良好な
画像を形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含フッ素シランカップリング剤により表面処理されかつ
   窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２４０〜１５００ｍ
   ＾２／ｇであるカーボンブラックを含有し、その比誘電
   率が８〜３０であることを特徴とする負帯電性トナー。