JPH03196154A - 静電潜像現像用湿式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真プロセス等において静電潜像を現像
するための静電潜像現像用湿式現像剤に関するものであ
る。

〔発明の概要〕

本発明は、常温で固体で加熱により液化する湿式現像剤
に含まれる着色剤粒子をアクリル性二重結合を有するシ
ランカップリング剤により表面処理するとともに、この
シランカップリング剤に樹脂成分を共重合することで、
着色剤粒子と樹脂成分、さらには電荷供与剤とから構成
される帯電構造を強固なものとなし、着色剤粒子の電荷
特性を確保し良好な現像特性を実現可能とするものであ
る。

〔従来の技術〕

画像形成技術の分野において、−様に帯電させた光導電
体上に画像信号に応じて選択的に光照射を行い、形成さ
れた静電潜像を現像する方式は一般に電子写真プロセス
と呼ばれている。この電子写真プロセスには、大別して
乾式現像法と湿式現像法とがある。

乾式現像法は、原理的に静電潜像に単に着色剤の粉末を
散布し付着させるだけなので、取り扱い性および現像ト
ナー剤の保存性に優れるという長所を有している。しか
しながら、電子スチル写真を印画するビデオプリンタ等
に見られるごとく、近年高まりつつある高品位画像への
要望に対応するには、γ！式現像法に一歩譲らざるを得
ないのが実情である。

これに対して湿式現像法は、着色剤としての染料あるい
は［Ｉ４を絶縁性媒体中に分散させた液体現像剤を使用
する方式である。湿式現像法によれば、銀塩写真に匹敵
する解像度と階調を得ることが可能であるほか、特に着
色剤として顔料を使用した場合には形成された画像の耐
候性に優れており、各方面で開発が進められている。

従来、湿式現像法に用いられる現像剤としては、絶縁性
媒体が例えば飽和炭化水素系のアイソパーＧ（エッソ社
製）等に代表される常温で液体状の物質である湿式現像
剤（以下、液体トナーと称する。）が広く知られている
。

しかしながら、前述の液体トナーは取り扱い難さ、メン
テナンスの煩雑さ、保存性の悪さ等の問題点を有してお
り、常温で固体で加熱により液化する電気絶縁性有機物
に着色剤粒子等を分散させた湿式現像剤（以下、固形ト
ナーと称する。）が本願出願人によって特願昭６３−１
５６８４６号明細書において既に提案されている。

この固形トナーは、保存時には固体であるため取り扱い
が容易で組成変化が少ない等の利点を有し、また使用時
には適当な加熱手段により溶融状態とすることで通常の
液体現像剤と同様の湿式現像が可能である。

（発明が解決しようとする課題〕 ところで、前述の湿式現像法において使用される湿式現
像剤においては、液体トナーにおいても固形トナーにお
いても着色剤粒子に吸着して電荷供与剤を取り込むため
の樹脂成分が加えられている。そして、従来かかる樹脂
成分として用いられるポリマーとしては、無極性溶媒に
対する溶解性を高める目的で、スチレンやドデシルアク
リレート等の共重合体が主流である。

しかしながら、前述の共重合体を樹脂成分とした場合に
は、着色剤粒子に対する吸着性や感光体フィルムへの定
着性が十分でなく、満足すべき解像性１階調性及び定着
性は得られていないのが実情である。特に固形トナーで
は、現像時に加熱する必要があることから、現像時に樹
脂成分が着色剤粒子から離脱し常温での帯電構造が崩れ
る傾向にあり、高解像度は得られていない。

着色剤粒子の表面処理としては、例えば特開昭５８−８
０６５１号公報等に乾式トナーの表面をシラン化合物に
より処理する技術が知られているが、これらは樹脂成分
との相互作用を考慮したものではなく、前述の問題を解
決することばできない。

そこで本発明は、上述の従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、固形トナーに用いられる樹脂成分の着色
剤粒子への吸着特性を改良することを目的とし、これに
よって着色剤粒子の電荷特性に優れ、解像性２階調性、
定着性に優れた静電潜像現像用湿式現像剤を提供するこ
とを目的とす〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、樹脂成分と着色剤粒子との相互作用に重
点を置いて種々の検討を行ったところ、着色剤粒子の表
面にアクリル性二重結合を有するシランカップリング剤
を作用させ、さらにこのアクリル性二重結合に樹脂成分
を共重合させることで、樹脂成分と着色剤粒子とを化学
的に結びつけることができ、帯電構造を強固なものとす
ることができるとの知見を得るに至った。

本発明は、このような知見に基づいて完成されたもので
あって、常温で固体で加熱により液化する分散媒と着色
剤粒子と樹脂成分と電荷供与剤とを含有してなり、前記
着色剤粒子がアクリル性二重結合を有するシランカップ
リング剤により表面処理されるとともに、該シランカッ
プリング剤のアクリル性二重結合に樹脂成分が共重合さ
れていることを特徴とするものである。

アクリル性二重結合を有するシランカップリング剤とし
ては、次式（１） 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表し、ｎは１〜４
の整数である。Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つはハロ
ゲンもしくはアルコキシ（メトキシ、エトキシ等）〕 で示される化合物が好適である。

前記シランカップリング剤により着色剤粒子を表面処理
すると、着色剤粒子の表面に存在する水酸基（例えば吸
着水等により水酸基）等と反応して、当該表証に化学的
に結合される。

したがって、着色剤粒子としては、その表面に水酸基を
有することが好ましいが、前記シランカップリング剤の
反応性が極めて高いために必ずしもこれら官能基がなく
ともよい。

このような観点から、使用可能な着色剤粒子としては、
従来公知の無機顔料、有機顔料、染料およびこれらの混
合物が挙げられる。

例えば無ｍｔｎ料としては、クロム系顔料、カドミウム
系顔料、鉄系顔料、コバルト系顔料、群青、紺青等が挙
げられる。また、有機顔料や染料としては、ハンザイエ
ロー（Ｃ，１，１１６８０）、ベンジジンイエローＧ　
（Ｃ，１，２１０９０）、ベンジジンオレンジ（Ｃ，１
，２１１１０）、ファーストレッド（Ｃ，１，３７０８
５）、ブリリアンドカーミン３　Ｂ　（Ｃ，１，１６０
１５−Ｌａｋｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，７
４１６０）、ビクトリアブルー（Ｃ，１，４２５９５−
Ｌａｋｅ）　、スピリットブラック（Ｃ，１，５０４１
５）、オイルブルー（Ｃ，［７４３５０）、アルカリブ
ルー（Ｃ，１，４２７７ＯＡ）　、ファーストスカーレ
ット（Ｃ，１，１２３１５）、ローダミン６　Ｂ　（Ｃ
，１４５１６０）、ローダミンレーキ（Ｃ，１，４５１
６０−Ｌａｋｅ）　、ファーストスカイブルー（Ｃ，１
７４２００−Ｌａｋｅ）　、ニグロシン（Ｃ，１，５０
４１５）、カーボンブランク等が挙げられる。

これらは単独でも２種以上の混合物としても用いること
ができ、所望の発色を有するものを選択して使用すれば
よい。

着色剤粒子の表面には、先のシランカップリング剤によ
る表面処理によって当該シランカップリング剤が化学的
に結合されているが、本発明においては、さらにこのシ
ランカップリング剤のアクリル性二重結合に共重合可能
なモノマーを共重合せしめ、これを樹脂成分とする。

前記アクリル性二重結合と共重合可能なモノマーとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート　イソブチルアクリレート、ペンチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート　へブチルアクリレート
　オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチ
ルメタクリレート　エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート　イソプロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート　イソブチルメタクリレート。

ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘ
プチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル等が挙げられる。勿論、これ
限らずアクリル性二重結合と共重合可能な二重結合を存
するモノマーがいずれも使用可能である。

また、特に電荷供与剤に対する相互作用を増大する目的
で、前記シランカップリング剤と共重合される樹脂成分
がポリオキシエチレン構造を側鎖に有するような構造と
なるようなモノマーを選択してもよい。

ポリオキシエチレン構造は、−０−ＣＨｚＣＬ−なる繰
り返し単位を有するもので、その酸素原子によって配位
基が形成される。この場合、共重合体の側鎖に導入され
ていることが必要で、前記ポリオキシエチレン構造が主
鎖に導入されていても配位基の形成による効果は期待で
きない。

特に分散媒への相溶性やカルボキシル基による配位基の
形成等を考慮すると、次式（「）で示すようなアクリレ
ート系の共重合体とすることが好適である。

（以下余白） ・　・　・　（ｎ） ただし、前記式（ＩＩ）で表される共重合体において、
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”はいずれも水素またはメチル基を表し
、ｊは１〜３の整数、ｍは１０〜３０の整数を表す。な
お、ｊｌｍについては、前記範囲内で２種以上の数のも
のが複合されていてもよい。

また、Ｘ、’）’、Ｚは各モノマーの構成比を示すもの
であるが、Ｘは０．２〜０．８、ｙは０．２〜０．８．
２はｏ、ｏｏｉ〜０．０５とすることが好ましい、Ｘの
値が前記範囲を外れるとエステル結合部分による配位基
が減少して電荷供与剤を取り込み難くなり、またｙの値
が前記範囲を外れると分散媒に対する溶解性等の問題が
生ずる。さらに、２の値が０、００１未満であると、ポ
リオキシエチレン構造の導入による効果が不足し、逆に
０．０５を越えると溶解性が低下する。

一方、ポリオキシエチレン構造における単位ユニットの
繰り返し数ｎは、２〜６とすることが好ましい、ｎがあ
まり大きすぎると無極性溶媒に溶解し難くなり、小さす
ぎると溶解性は向上するものの官能基としての作用が減
少してしまう。

上述の共重合体の分子量は、数平均分子１ＪＭｗで３０
００〜１ｏｏｏｏｏであることが好ましく、５０００〜
５００００であることがより好ましい。

ポリオキシエチレン構造を有する共重合体は、それ自身
着色剤粒子に対する吸着性に優れるばかりか、電荷供与
剤に対する相互作用にも優れる。

これは、第１図に示すように、共重合体の側鎖に存在す
るポリオキシエチレン鎖があたかもクラウンエーテルの
ような挙動を示し、当該ポリオキシエチレン鎖で形成さ
れる配位基に電荷供与剤の金属イオンが取り囲まれるこ
とによる。

また、前記共重合体では、アクリル糸上ツマ−に由来す
るエステル結合部分のカルボキシル酸素によっても配位
基が形成され、第２図に示すように、この部分でも金属
イオンが取り囲まれる。

したがって、前記（Ｉｔ）式で示される共重合体を樹脂
成分とすることで、電荷供与剤との相互作用が確保され
、着色剤粒子の電荷特性が改善される。

本発明の湿式現像剤は、前述の着色剤粒子、樹脂成分の
他、分散媒や電荷供与剤、電荷増強剤等を含有するが、
先ず分散媒としては常温で固体で加熱により液化する電
気絶縁性有機物が使用される。

前記電気絶縁性有機物の融点は、通常の使用環境や取り
扱い性を考慮して３０°Ｃ以上とし、より好ましくは４
０°Ｃ以上である。融点の上限は特に規定されるもので
はないが、実用的にはおよそ１００”Ｃ。

より好ましくは８０°Ｃ以下である。この理由は、融点
があまり高過ぎても加熱に余分なエネルギーを消費する
こと、基体上に保持して使用する場合に基体として一船
に使用される材料の耐熱温度を超えてはならないこと等
を考慮したことによる。

これらの要求を満たす材料としては、パラフィン類、ロ
ウ類、およびこれらの混合物が挙げられる。まず、パラ
フィン類としては、ノナデカンからヘキサコンクンに至
る炭素数１９−６０の各種の正パラフィンがある。また
ロウ類としては、カルナウバロウ、綿ロウ等の植物ロウ
、ミツロウ等の動物ロウ、オシケライト、およびパラフ
ィンロウ、微晶ロウ、ペトロラタム等の石油ロウ等が挙
げられる。これらの材料は、誘電率εが１．９〜２．３
程度の誘電体である。

さらには、ポリエチレン、ポリアクリルアミドや、ポリ
ｎ−ステアリルアクリレート、ポリｎステアリルメタク
リレート等のポリアクリレートのホモポリマーあるいは
コポリマー（例えばコポリｎ−ステアリルアクリレート
エチルメタクリレート等）等の側鎖に長いアルキル基を
有する結晶性高分子も使用可能であるが、加熱時の粘度
等を考慮すると先のパラフィン類、ロウ類が好適である
。

さらに、着色剤粒子に直接結合される側鎖にボリオキシ
エチレン構造を有する樹脂成分の他、公知の樹脂材料を
適宜選択して併用することもできる。かかる樹脂材料を
例示すればブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム
、環化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系樹脂、ビ
ニルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等の合成樹脂類、ロジ
ン系樹脂、水素添加ロジン系樹脂、アマニ油変成アルキ
ド樹脂等の変成アルキドを含むアルキド樹脂類、ポリテ
ルペン類等の天然樹脂類等が挙げられる。

その他、フェノール樹脂類、フェノールホルマリン樹脂
等の変成フェノール樹脂類、フタル酸ペンタエリトリッ
ト、クマロン−インデン樹脂類、エステルガム樹脂類、
植物油ポリアミド樹脂類等も有用であるし、ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリプロピレン等のようなハロゲン化炭化
水素重合体類、ビニルトルエン−ブタジェン、ブタジェ
ン−イソプレン等の合成ゴム類、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、アクチルアクリ
レート等の長鎖アルキル基を持つアクリル系モノマーの
重合体もしくはそれらと他の重合性上ツマ−との共重合
体類（例えば、スチレン−ラウリルメタクリレート共重
合体、アクリル酸−ラウリルメタクリレート共重合体等
）、ポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリテルペン
類等も使用できる。

湿式現像剤には通常は電荷供与剤を添加する。

使用可能な電荷供与剤は、例えばナフテン酸、オクテン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸ある
いはラウリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エ
ステル類の金属塩、油溶性スルホン酸金属塩、リン酸エ
ステル金属塩、アビエチン酸等の金属塩、芳香族カルボ
ン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等である。

また、着色剤粒子の帯電電荷を向上させるために、　Ｓ
ＩＯ！、　Ａ１□０．　、　Ｔｉ０ｇ、ＺｎＯ、Ｇａｇ
ｅｓ　　、　Ｉｎ、０３　、Ｇｅ０ｔ、　５ＩＩＯ！、
　Ｐｂ０ｚ、ＭｇＯ等の金属酸化物粒子やこれらの混合
物を電荷増強剤として添加しても良い。

前述の各成分の配合比であるが、先ず着色剤粒子は分散
媒１１に対して０．０１〜１００ｇであることが好まし
く、より好ましくは０．１〜１０ｇである。特に効率的
な現像を行い廃トナーの量を抑制するためには、分散媒
に対する濃度〔分散媒と着色剤との比率（希釈率）〕で
２２〜１０重量とすることが好ましい。

なお、前記着色剤の濃度範囲は、あくまでも現像工程に
おける濃度であって、例えば保存時等にはより高い濃度
に４縮されていても良い。

樹脂成分は、前記着色剤粒子と同量以下程度の範囲で加
えられ、前記着色剤粒子と同様分散媒ＩＥに対して０．
０１〜１００ｇであることが好ましく、より好ましくは
０．１〜ｌＯｇである。

また電荷供与剤は同じ＜ＩＮに対して通常０．００１〜
１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇの範囲である。さら
に電荷増強剤は、着色剤粒子に対し重量比で２倍以下、
好ましくは同量以下の範囲で添加する。

〔作用〕

着色剤粒子をアクリル性二重結合を有するシランカップ
リング剤で表面処理すると、着色剤粒子表面の水酸基等
と反応して当該着色剤粒子表面に化学結合される。

そして、このシランカンブリング剤が化学結合された着
色剤粒子に対してアクリル性二重結合と共重合可能なモ
ノマーを作用させると、前記シランカップリング剤の端
部に共重合体が形成されて樹脂成分とされる。

ここで、前記樹脂成分は、シランカップリング剤を介し
て着色剤粒子に化学的に結合されていることになり、例
えば熱が加わっても着色剤粒子から離脱することはなく
、電荷供与剤とともに帯電構造を強固に構成することに
なる。また、着色剤粒子の凝集も抑えられ、高解像度、
高階調性が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。

几　　　　　　　　−のｉ　　　― ここで用いたシランカップリング剤は、３−メタクリロ
イルオキプロピルメチルジクロロシランである。

着色剤粒子としてイエロートナー（３，３’−ジクロロ
ベンジジン）を用い、このイエロートナーをツーバー・
マーシー法で微細化し、トナー重量の１〜２０％の３−
メタクリロイルオキプロピルメチルジクロロシランを加
え、トナーの水酸基と直接結合させた。この際、溶媒は
パラフィン系溶媒（アイソパーＨ）を用いた。

トナー（３，３“−ジクロロベンジジン）と３−メタク
リロイルオキプロピルメチルジクロロシランとの反応式
は下記の通りである。

（以下余白） 次いで、トナー重量と等量のメチルアクリレート（７９
％モル比）、ステアリルアクリレート（２０％モル比）
及びメトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
（１％モル比）を加え、ＡＩＢＮを重合開始剤として重
合を行った。このとき、反応温度は７５°Ｃとし、重合
反応の間、トナーの凝集を防ぐために超音波を照射し続
けた。

なお、各アクリレートは反応前に十分に脱水した。

反応後、’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）によりトナー表
面にポリマーが生成していることを確認し川ｌＦと１戊 ここで合成した樹脂は、シランカップリング剤で結合さ
れることなく、単に現像剤中に分散するためのものであ
る。

アクリルモノマーを秤量し、０，５％の反応開始剤〔α
、α°−アゾビス（イソブチロニトリル）〕を加えた。

５倍量の溶媒（ジメチルホルムアミド）を加えた後、真
空ラインを使って脱気、封管した。

７０°Ｃで１８時間反応させた後開管し、反応停止剤（
ハイドロキノン）を加え、ｎ−へキサン・エタノール混
合溶媒から３回沈澱を行い精製した。

溶媒を完全に取り除いた後、合成された樹脂と等量のト
ルエンを加え、分散させた後、保存した。

上述の合成方法に従って、第１表に示す樹脂を合成した
。なお、これら樹脂は、メチルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート５　メトキシテトラエチレングリコール
メタクリレート（あるいはメトキシジエチレングリコー
ルメタクリレート）から合成されたものであり、先の（
Ｉｆ）式においてｊ＝１．ｍ＝１８である。また、前記
メチルアクリレートは樹脂のフレキシビリティの向上を
目的として、ステアリルアクリレートはパラフィン系溶
媒に対する溶解度の向上の目的で共重合されている。

第１表 また、スチレンとドデシルアクリレートの共重合体（三
菱レーヨン社製）も比較のため樹脂ＰＲＩＯとして用い
た。

実Ｊｉｌｔ 本実験例では電荷測定を行った。

現像液組成 トナー　１ｇ；　（表面処理した場合は１ｇ相当の溶液
を用いた） ＦＲ−１０１，八５１−１およびＡＤ２−２を用いる場
合には樹脂１ｇｉ 分散媒（パラフィン）１１； 電荷供与剤（オクチル酸Ｚｒ、オクチル酸Ｃａ）各２０
滴； 前述の組成により現像剤を調製し、電荷を測定した。な
お、ＰＲ−１０１，ＡＳＩ−１，ＡＤ２−２を組成樹脂
とする場合にはオレイン酸で混練した、着色剤粒子とし
ては表面処理した物と同じイエロー顔料を用いた。結果
を第２表に示す 第２表 合には、比較的安定に高温で表面電荷を保っていること
がわかる。

次ｆｌ亀 本実験例では高温における現像特性を調べた。

結果を第３表に示す。

第３表 表面処理した後４口２−２ の樹脂成分を重合した場 表面処理した場合には高温での現像が可能である０通常
の、樹脂を加える方法では高温での樹脂と顔料との解離
のために顔料分子同士の会合が起き、分散性は低下する
が、この方法で調製した顔料では樹脂が直接結合してい
ることから、高温においても安定な表面電荷が得られる
。

現像濃度に関しても同様に、表面処理した後樹脂の重合
を行った場合の現像液では７５°Ｃにおいてさえ充分な
現像濃度が得られた。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明においては、
樹脂成分をアクリル性二重結合を有するシランカップリ
ング剤を介して着色剤粒子に化学的に結合しているので
、樹脂成分と着色剤粒子の結びつきが非常に強固なもの
となり、帯電特性を確保することが可能である。したが
って、分散媒を液化するために加熱しても樹脂成分が着
色剤粒子から離脱することはなく、５０〜７０°Ｃ程度
の高い温度においても、解像度１階調性、定着性に優れ
た湿式現像を行うことが可能である。

はエステル結合部における金属イオンの取り込み状態を
示す模式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 常温で固体で加熱により液化する分散媒と着色剤粒子と
   樹脂成分と電荷供与剤とを含有してなり、前記着色剤粒
   子がアクリル性二重結合を有するシランカップリング剤
   により表面処理されるとともに、該シランカップリング
   剤のアクリル性二重結合に樹脂成分が共重合されている
   ことを特徴とする静電潜像現像用湿式現像剤。