JPH03193608A - 酸化物薄膜の成膜方法 - Google Patents
酸化物薄膜の成膜方法Info
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- JPH03193608A JPH03193608A JP1330075A JP33007589A JPH03193608A JP H03193608 A JPH03193608 A JP H03193608A JP 1330075 A JP1330075 A JP 1330075A JP 33007589 A JP33007589 A JP 33007589A JP H03193608 A JPH03193608 A JP H03193608A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属アルコキシドゾルを加水分解によりゲル
化しさらに焼成する所謂ゾル・ゲル法等を適用して酸化
物薄膜、ことに基板上に酸化チタン薄膜またはチタン含
有酸化物薄膜を被膜せしめる際に、１回の成膜処理で得
られる膜厚を従来より１．５〜３倍程度、例えば約３０
００人前後に増やすことができ、しかも微小クランク等
の発現もない酸化物薄膜の成膜方法に関するものであり
、選択反射用薄膜や無反射用薄膜あるいはヘッドアップ
デイスプレィ用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは
装飾用材料等の分野において、幅広く多岐にわたって利
用できる有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供するもので
ある。
化しさらに焼成する所謂ゾル・ゲル法等を適用して酸化
物薄膜、ことに基板上に酸化チタン薄膜またはチタン含
有酸化物薄膜を被膜せしめる際に、１回の成膜処理で得
られる膜厚を従来より１．５〜３倍程度、例えば約３０
００人前後に増やすことができ、しかも微小クランク等
の発現もない酸化物薄膜の成膜方法に関するものであり
、選択反射用薄膜や無反射用薄膜あるいはヘッドアップ
デイスプレィ用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは
装飾用材料等の分野において、幅広く多岐にわたって利
用できる有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供するもので
ある。
近年、基板、特にガラス基板等の表面上に、薄膜を被覆
し、基板等に所望の光学的特性を付与することが種々試
みられている。例えば本出願人が既に提案している特開
昭５７−７７０４４号公報には、金属アルコレートから
のガラスの製造法が開示されており、ゾル・ゲル法にお
いて、シリコンアルコキシドを主成分とする金属アルコ
レートを有機溶媒、水の存在下にて加水分解するに際し
、粘度調節剤を加えることが記載され、特に粘度調節剤
として水溶性セルロースエーテル、ことにヒドロキシプ
ロピルセルロースが用いられることが開示されている。
し、基板等に所望の光学的特性を付与することが種々試
みられている。例えば本出願人が既に提案している特開
昭５７−７７０４４号公報には、金属アルコレートから
のガラスの製造法が開示されており、ゾル・ゲル法にお
いて、シリコンアルコキシドを主成分とする金属アルコ
レートを有機溶媒、水の存在下にて加水分解するに際し
、粘度調節剤を加えることが記載され、特に粘度調節剤
として水溶性セルロースエーテル、ことにヒドロキシプ
ロピルセルロースが用いられることが開示されている。
また前記本出願人によって既に出願した特開昭６２−２
９７２３２号公報には、ｍ膜状ガラスの製造法が開示さ
れており、該公報において、必要に応じて金属アルコキ
シド溶液に適量の粘度間１節剤、例えばヒドロキシロピ
ルセルロース等の水溶性セルロースエーテルは安定性等
に優れ、好適に用いられ、金属アルコキシド溶液中への
均一な分散を考慮して、１〜３％程度のアルコール溶液
として添加し、その添加量は混合溶液の組成、水溶性高
分子の種類によって異なることが記載されている。一方
、前記本出願人によって既に出願した特開平１−１３２
７７０号公報には、チタン含有酸化物膜用組成物および
その膜の形成方法が開示されており、塩素含有チタニウ
ムアルコキシドを含有する組成物を基板上に塗布し、乾
燥する工程を繰り返したのち焼成することで酸化チタン
薄膜あるいはチタン含有酸化物膜（Ｓｉ等含有）、さら
には選択反射膜を形成することが記載されている。
９７２３２号公報には、ｍ膜状ガラスの製造法が開示さ
れており、該公報において、必要に応じて金属アルコキ
シド溶液に適量の粘度間１節剤、例えばヒドロキシロピ
ルセルロース等の水溶性セルロースエーテルは安定性等
に優れ、好適に用いられ、金属アルコキシド溶液中への
均一な分散を考慮して、１〜３％程度のアルコール溶液
として添加し、その添加量は混合溶液の組成、水溶性高
分子の種類によって異なることが記載されている。一方
、前記本出願人によって既に出願した特開平１−１３２
７７０号公報には、チタン含有酸化物膜用組成物および
その膜の形成方法が開示されており、塩素含有チタニウ
ムアルコキシドを含有する組成物を基板上に塗布し、乾
燥する工程を繰り返したのち焼成することで酸化チタン
薄膜あるいはチタン含有酸化物膜（Ｓｉ等含有）、さら
には選択反射膜を形成することが記載されている。
前述したような例えば特開昭５７−７７０４４号公報に
記載された発明では、基板上にゾル・ゲル膜のパターニ
ングを行う際、あるいは単にコーテイング膜を得ようと
する場合に、該膜の表面において焼成時の膜の収縮によ
ると思われる微小のクランクが生ずる場合があり、また
特開昭６２２９７２３２号公報に記載された発明では、
特定のドラムを、金属アルコキシドを含む溶液に浸漬さ
せつつ回転させて、ドラム面上に金属アルコキシド溶液
層を形成させることにより、割れの発生を抑え、連続的
に容易に例えば巾５ｃＩｎ×長さ２０ｃｍ、厚み約２０
０ μｍ程度のリボン状ガラスを得るというものであっ
て、例えば約３０００人程度の薄膜を成膜することは到
底できないものであり、−力持開平１−１３２７７０号
公報に記載された発明では、少なくとも２回以上繰り返
し、被膜溶液の塗布、乾燥を行った後、焼成することに
より、例えば、２０００〜３０００人程度の膜厚でクラ
ック等が生じることがない良好な膜が得られるというも
のである等、いずれにしても約３０００人前後程度の膜
厚であって、充分な耐久性を有し、透明で微小クラック
等を発現しない良好な！ＩＩ膜を、例えば１回の金属ア
ルコキシド溶液の塗布、乾燥ならびに焼成によって得る
ことは難しいものであった。
記載された発明では、基板上にゾル・ゲル膜のパターニ
ングを行う際、あるいは単にコーテイング膜を得ようと
する場合に、該膜の表面において焼成時の膜の収縮によ
ると思われる微小のクランクが生ずる場合があり、また
特開昭６２２９７２３２号公報に記載された発明では、
特定のドラムを、金属アルコキシドを含む溶液に浸漬さ
せつつ回転させて、ドラム面上に金属アルコキシド溶液
層を形成させることにより、割れの発生を抑え、連続的
に容易に例えば巾５ｃＩｎ×長さ２０ｃｍ、厚み約２０
０ μｍ程度のリボン状ガラスを得るというものであっ
て、例えば約３０００人程度の薄膜を成膜することは到
底できないものであり、−力持開平１−１３２７７０号
公報に記載された発明では、少なくとも２回以上繰り返
し、被膜溶液の塗布、乾燥を行った後、焼成することに
より、例えば、２０００〜３０００人程度の膜厚でクラ
ック等が生じることがない良好な膜が得られるというも
のである等、いずれにしても約３０００人前後程度の膜
厚であって、充分な耐久性を有し、透明で微小クラック
等を発現しない良好な！ＩＩ膜を、例えば１回の金属ア
ルコキシド溶液の塗布、乾燥ならびに焼成によって得る
ことは難しいものであった。
本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなしたものであ
って、単なる粘度調節剤を用いるのではなく、特定の粘
度調節剤であって、しかも限定した特異な二種類の粘度
を有するものを混合調整した溶液として用いて被覆成膜
することによって、１回の工程で充分所望の膜厚を得、
微小クラックの発現もない良好な成膜となる酸化物薄膜
の成膜方法を提供するものである。
って、単なる粘度調節剤を用いるのではなく、特定の粘
度調節剤であって、しかも限定した特異な二種類の粘度
を有するものを混合調整した溶液として用いて被覆成膜
することによって、１回の工程で充分所望の膜厚を得、
微小クラックの発現もない良好な成膜となる酸化物薄膜
の成膜方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、金属アルコキシド溶液を基板に被
覆し、乾燥、焼成をすることによって酸化物のｌ！１ｍ
を得る方法において、前記金属アルコキシド溶液中に、
２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が１５０〜４００ｃｐ
と６〜ｌ０ｃｐとの２種類の異なるヒドロキシプロピル
セルロールを混合調整して被覆成膜することを特徴とす
る酸化物薄膜の成膜方法。ならびに前記２ｗｔ％水溶液
中２０℃での粘度が１５０〜４００ｃｐと６〜１０ｃｐ
との２種類のヒドロキシプロピルセルロースについての
混合割合が重量百分率でＴＯ： ３０〜９７：３の範囲
に混合調整することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法
をそれぞれ提供するものである。
覆し、乾燥、焼成をすることによって酸化物のｌ！１ｍ
を得る方法において、前記金属アルコキシド溶液中に、
２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が１５０〜４００ｃｐ
と６〜ｌ０ｃｐとの２種類の異なるヒドロキシプロピル
セルロールを混合調整して被覆成膜することを特徴とす
る酸化物薄膜の成膜方法。ならびに前記２ｗｔ％水溶液
中２０℃での粘度が１５０〜４００ｃｐと６〜１０ｃｐ
との２種類のヒドロキシプロピルセルロースについての
混合割合が重量百分率でＴＯ： ３０〜９７：３の範囲
に混合調整することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法
をそれぞれ提供するものである。
ここで、粘度調整剤として前記２ｗｔ％水溶液中２０℃
での粘度が１５０〜４００ｃｐと６〜１０ｃｐの２種類
のヒドロキシプロピルセルロースヲ混合しく以下ＨＰＣ
の混合溶液という。）、用いることとしたのは、ＲＰＣ
以外に例えばメチルセルロ−ス、エチルセルロースある
いは多価アルコールのポリエチレングリコール等がある
が、ＨＰＣに比し、メチルセルロースまたはエチルセル
ロースでは溶媒に溶かし込む時・間がかかりすぎ、しか
も成膜後も乾燥時にクラックを生じ易い傾向があり、ま
たポリエチレングリコールでは所望の粘度に増粘した液
を得るのは簡単で混ざりやすいが、成膜後の膜乾燥が非
常に遅く、しかも完全に乾燥させるためには３００℃近
い温度での熱処理が必要となり、このため、例えば本出
願人が既に提案している特開平１−１５１２３８号公報
に記載されているパターン膜形成法、すなわちゲル膜不
要部にゲル分解性の粘稠液を被覆、浸透させ、低温加熱
後、洗浄により該ゲル膜不要部を溶出除去するようにし
たパターン膜形成法でパターンを形成する際には、高熱
の乾燥（例えば３００℃程度）を行なわないと膜がスク
リーン裏に付着し、また高温乾燥した場合にはエツチン
グできずパターン膜を形成し得ないものとなるものであ
って、焼成時においてもクランクを生じやすい等のため
であり、さらになかでも単に１種類のＨＰＣだけを用い
るのではなく特定条件での粘度が異なる１５０〜４００
ｃｐと６〜１０ｃｐの２種類のものを混合して用いるこ
ととしたのは、特に焼成時における熱による収縮の際に
発現する応力が緩和されやすくなる等で微小クランクが
生じにくくなると考えられるためであり、例えば単一で
前記粘度が１５０〜４００ｃｐのＲＰＣを用いた際には
、薄膜と基板との境界部付近の膜に、数１０〜数１００
μｍの微小クラックが生じやすく前記バターニング法で
は特にこの傾向が強くなるものであるためである。また
らさに前記２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が１５０〜
４００ｃｐと６〜１０ｃｐとの２種類のＲＰＣの混合溶
液についての混合割合を重量百分率で７０ ： ３０〜
９７：３の範囲に混合調整することが好ましいとしたの
は、微小クラックの発現がほとんどなくなるか、発現し
ない場合が増大するためであり、より好ましくは８０
： ２０〜９５：５の範囲に混合調整することである。
での粘度が１５０〜４００ｃｐと６〜１０ｃｐの２種類
のヒドロキシプロピルセルロースヲ混合しく以下ＨＰＣ
の混合溶液という。）、用いることとしたのは、ＲＰＣ
以外に例えばメチルセルロ−ス、エチルセルロースある
いは多価アルコールのポリエチレングリコール等がある
が、ＨＰＣに比し、メチルセルロースまたはエチルセル
ロースでは溶媒に溶かし込む時・間がかかりすぎ、しか
も成膜後も乾燥時にクラックを生じ易い傾向があり、ま
たポリエチレングリコールでは所望の粘度に増粘した液
を得るのは簡単で混ざりやすいが、成膜後の膜乾燥が非
常に遅く、しかも完全に乾燥させるためには３００℃近
い温度での熱処理が必要となり、このため、例えば本出
願人が既に提案している特開平１−１５１２３８号公報
に記載されているパターン膜形成法、すなわちゲル膜不
要部にゲル分解性の粘稠液を被覆、浸透させ、低温加熱
後、洗浄により該ゲル膜不要部を溶出除去するようにし
たパターン膜形成法でパターンを形成する際には、高熱
の乾燥（例えば３００℃程度）を行なわないと膜がスク
リーン裏に付着し、また高温乾燥した場合にはエツチン
グできずパターン膜を形成し得ないものとなるものであ
って、焼成時においてもクランクを生じやすい等のため
であり、さらになかでも単に１種類のＨＰＣだけを用い
るのではなく特定条件での粘度が異なる１５０〜４００
ｃｐと６〜１０ｃｐの２種類のものを混合して用いるこ
ととしたのは、特に焼成時における熱による収縮の際に
発現する応力が緩和されやすくなる等で微小クランクが
生じにくくなると考えられるためであり、例えば単一で
前記粘度が１５０〜４００ｃｐのＲＰＣを用いた際には
、薄膜と基板との境界部付近の膜に、数１０〜数１００
μｍの微小クラックが生じやすく前記バターニング法で
は特にこの傾向が強くなるものであるためである。また
らさに前記２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が１５０〜
４００ｃｐと６〜１０ｃｐとの２種類のＲＰＣの混合溶
液についての混合割合を重量百分率で７０ ： ３０〜
９７：３の範囲に混合調整することが好ましいとしたの
は、微小クラックの発現がほとんどなくなるか、発現し
ない場合が増大するためであり、より好ましくは８０
： ２０〜９５：５の範囲に混合調整することである。
また、前記２種類のＨＰＣの混合溶液を粘度調節剤とし
て用いて約３０００人程度の薄膜を１回の成膜で得るた
めには、前記金属アルコキシド溶液中に、添加量として
約５ｗｔ％以下、好ましくは３〜１ｗｔ％程度とし、混
合溶液調整後の粘度を５〜１５ｃｐ程度とすることが被
膜形成に際して好ましいものである。
て用いて約３０００人程度の薄膜を１回の成膜で得るた
めには、前記金属アルコキシド溶液中に、添加量として
約５ｗｔ％以下、好ましくは３〜１ｗｔ％程度とし、混
合溶液調整後の粘度を５〜１５ｃｐ程度とすることが被
膜形成に際して好ましいものである。
またさらに、前述した被膜の塗布方法としては、浸漬法
、スピンコード法、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコー
ト法等の方法をとることができるが、浸漬法やスピンコ
ード法が光学特性に優れた薄膜として容易に得られ好適
な方法である。
、スピンコード法、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコー
ト法等の方法をとることができるが、浸漬法やスピンコ
ード法が光学特性に優れた薄膜として容易に得られ好適
な方法である。
前述したとおり、本発明の酸化物薄膜の成膜方法は、特
定の粘度調節剤について相異なる特異な２種類の粘度、
すなわち特定の異なる２種類の分子量を有するＲＰＣを
用いて混合調整した混合溶液を用いて被覆成膜すること
としたので、１回の塗布被膜、乾燥、焼成で所望する膜
厚を得ることができるものとなり、生産性の向上に大い
に貢献するとともに、焼成後の成膜した薄膜には微小ク
ラックの発現もなくクラックの抑止ができ、さらに例え
ば、ＪＩＳ Ｒ３２１２中の３．７項に記載されている
耐摩耗性試験においても充分強度のあるものとなり、し
かも均一な膜厚を得て、化学的耐久性あるいは機械的強
度も向上し、光学的性質も良好なものが得られるもので
ある。
定の粘度調節剤について相異なる特異な２種類の粘度、
すなわち特定の異なる２種類の分子量を有するＲＰＣを
用いて混合調整した混合溶液を用いて被覆成膜すること
としたので、１回の塗布被膜、乾燥、焼成で所望する膜
厚を得ることができるものとなり、生産性の向上に大い
に貢献するとともに、焼成後の成膜した薄膜には微小ク
ラックの発現もなくクラックの抑止ができ、さらに例え
ば、ＪＩＳ Ｒ３２１２中の３．７項に記載されている
耐摩耗性試験においても充分強度のあるものとなり、し
かも均一な膜厚を得て、化学的耐久性あるいは機械的強
度も向上し、光学的性質も良好なものが得られるもので
ある。
したがって本発明の酸化物薄膜の成膜方法は種々の優れ
た特性を要求される選択反射用膜、無反射用膜あるいは
ヘッドアップデイスプレィ用膜等の薄膜の形成に対して
きわめて有用なものである。
た特性を要求される選択反射用膜、無反射用膜あるいは
ヘッドアップデイスプレィ用膜等の薄膜の形成に対して
きわめて有用なものである。
以下、実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。
明はかかる実施例に限定されるものではない。
スＪ１）１
チタンテトライソプロポキシドとケイ酸エチルを酸化物
換算でほぼ８０モル％：２０モル％となるように混合し
、これに溶質濃度が約０．５ｍｏｌ／ １となるようイ
ソプロピルアルコールとエチルセロソルブを混合し、さ
らに微量の水と塩酸を加えてよく攪拌しアルコキシド溶
液を得た。この溶液に、２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘
度が１５０〜４００ｃ （以下、ＨＰ Ｃ−Ｍという。
換算でほぼ８０モル％：２０モル％となるように混合し
、これに溶質濃度が約０．５ｍｏｌ／ １となるようイ
ソプロピルアルコールとエチルセロソルブを混合し、さ
らに微量の水と塩酸を加えてよく攪拌しアルコキシド溶
液を得た。この溶液に、２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘
度が１５０〜４００ｃ （以下、ＨＰ Ｃ−Ｍという。
）と６〜１０Ｃｐ（以下、ＨＰＣ−Ｌという。）である
異なる２種類のヒドロキシプロピルセルロースを重量百
分率でほぼ９０ ： １０に混合したものを前記アルコ
キシド溶液に対して約１．５ ｗｔ％添加し約３時間攪
拌して調整された粘稠なアルコキシド混合溶液とした。
異なる２種類のヒドロキシプロピルセルロースを重量百
分率でほぼ９０ ： １０に混合したものを前記アルコ
キシド溶液に対して約１．５ ｗｔ％添加し約３時間攪
拌して調整された粘稠なアルコキシド混合溶液とした。
得られた該アルコキシド混合溶液について約２０℃にお
ける粘度を測定したところ、約６．８ｃｐであった。
ける粘度を測定したところ、約６．８ｃｐであった。
つぎに前記アルコキシド混合溶液中に、ガラス基板を浸
漬し、約４．５１ｍ／秒の一定速度で静かに引き上げた
後、約１００℃の熱風で乾燥させ、さらに約６００℃で
約５分間焼成し、ＴｉＯ□・ＳｉＯ□系である膜厚が約
２０００人の酸化物ｍ膜を得た。
漬し、約４．５１ｍ／秒の一定速度で静かに引き上げた
後、約１００℃の熱風で乾燥させ、さらに約６００℃で
約５分間焼成し、ＴｉＯ□・ＳｉＯ□系である膜厚が約
２０００人の酸化物ｍ膜を得た。
得られた該ＩＩＩＩＩは目視でも透明で非常に光学的に
均質であって、４００倍程度の顕微鏡観察においても微
小クラックの発生は認められず、ＪＩＳ Ｒ３２１２に
おける３、７項に記載されている耐摩耗性試験によって
もヘーズ値も１〜２％と非常に硬いしかも密着性が優れ
た酸化物薄膜を１回の成膜で得ることができた。
均質であって、４００倍程度の顕微鏡観察においても微
小クラックの発生は認められず、ＪＩＳ Ｒ３２１２に
おける３、７項に記載されている耐摩耗性試験によって
もヘーズ値も１〜２％と非常に硬いしかも密着性が優れ
た酸化物薄膜を１回の成膜で得ることができた。
人隻貫Ｉ
塩素含有チタニウムアルコキシドとコロイダルシリカを
酸化物換算でほぼ８５ｍｏ １％： １５ｍｏ１％とな
るように混合した。これに溶質濃度が約０．５５ｍｏｆ
／ （ｌとなるようイソプロピルアルコールと少量の酢
酸エチルとを混合してアルコキシド溶液とした。この溶
液に、ＨＰＣ−ＭとＨＰＣ−Ｌとを重量百分率でほぼ８
５ ： １５に混合したものを前記アルコキシド溶液に
対して約１．６ ｗｔ％添加し、約３時間攪拌して調整
された粘稠なアルコキシド混合溶液とした。得られた該
アルコキシド混合溶液について約２０℃における粘度を
測定したところ約７．Ｏｃｐであった。この数値は増粘
前のアルコキシド溶液の約３倍の数値であったり つぎに前記アルコキシド混合溶液中に、よく洗浄したガ
ラス基板を静かに浸漬した後、約４．６ｎ／秒の一定速
度で静かに引き上げて約１００℃で約３０秒間乾燥した
。さらに前記した特開平１）５１２３８号公報に記載さ
れているパターン膜形成法で前述の乾燥膜を所望の形状
にパターンエツチングし、その後約６００℃で約５分間
熱処理を行い、Ｔｉ０ｚ−ＳｉＯｘ系である膜厚が約２
４００人の酸化物薄膜を得た。
酸化物換算でほぼ８５ｍｏ １％： １５ｍｏ１％とな
るように混合した。これに溶質濃度が約０．５５ｍｏｆ
／ （ｌとなるようイソプロピルアルコールと少量の酢
酸エチルとを混合してアルコキシド溶液とした。この溶
液に、ＨＰＣ−ＭとＨＰＣ−Ｌとを重量百分率でほぼ８
５ ： １５に混合したものを前記アルコキシド溶液に
対して約１．６ ｗｔ％添加し、約３時間攪拌して調整
された粘稠なアルコキシド混合溶液とした。得られた該
アルコキシド混合溶液について約２０℃における粘度を
測定したところ約７．Ｏｃｐであった。この数値は増粘
前のアルコキシド溶液の約３倍の数値であったり つぎに前記アルコキシド混合溶液中に、よく洗浄したガ
ラス基板を静かに浸漬した後、約４．６ｎ／秒の一定速
度で静かに引き上げて約１００℃で約３０秒間乾燥した
。さらに前記した特開平１）５１２３８号公報に記載さ
れているパターン膜形成法で前述の乾燥膜を所望の形状
にパターンエツチングし、その後約６００℃で約５分間
熱処理を行い、Ｔｉ０ｚ−ＳｉＯｘ系である膜厚が約２
４００人の酸化物薄膜を得た。
得られた該薄膜は屈折率が約２．１０で優れた反射特性
を示すものとなり、前記実施例１とどうように目視でも
透明性がよく、非常に光学的にも均質であって、４００
倍程度の顕微鏡観察においても微小クラックの発生は認
められず、実施例１と同様の耐摩耗性試験によっても充
分に硬度を有し、しかも密着性に優れた酸化物薄膜を１
回の成膜で得ることができた。
を示すものとなり、前記実施例１とどうように目視でも
透明性がよく、非常に光学的にも均質であって、４００
倍程度の顕微鏡観察においても微小クラックの発生は認
められず、実施例１と同様の耐摩耗性試験によっても充
分に硬度を有し、しかも密着性に優れた酸化物薄膜を１
回の成膜で得ることができた。
孟較■土
前記実施例１と同様にしてアルコキシド溶液を得、この
溶液にＨＰＣ−Ｍを約１．５ ｗｔ％添加し約３時間攪
拌して粘稠なアルコキシド混合溶液とした。この混合溶
液の粘度は約２０℃で約８．７ｃｐであった。
溶液にＨＰＣ−Ｍを約１．５ ｗｔ％添加し約３時間攪
拌して粘稠なアルコキシド混合溶液とした。この混合溶
液の粘度は約２０℃で約８．７ｃｐであった。
次に前記混合溶液中にガラス基板を浸漬し約４ 、５
ｍｍ ／秒の一定速度で静かに引き上げた後、約１００
℃の熱風で乾燥させ、さらに約６００℃で約５分間焼成
して、Ｔｉ０ｚ・５ｉＯｚ系である膜厚が約２３００人
の酸化物薄膜を得た。
ｍｍ ／秒の一定速度で静かに引き上げた後、約１００
℃の熱風で乾燥させ、さらに約６００℃で約５分間焼成
して、Ｔｉ０ｚ・５ｉＯｚ系である膜厚が約２３００人
の酸化物薄膜を得た。
得られた該酸化物薄膜は肉眼では均質であったが、約２
０００人度の顕微鏡観察下では該薄膜の周辺部に数１０
〜数１００μｍの微小なりラックが多数存在していた。
０００人度の顕微鏡観察下では該薄膜の周辺部に数１０
〜数１００μｍの微小なりラックが多数存在していた。
また該薄膜の耐摩耗性試験を前記実施例と同様に実施し
たところ、１００回回軸回転耗輪の摩耗で、当該ｍ膜の
ヘーズ値が６〜８％となり、したがって１回の成膜で所
望の膜厚の酸化物薄膜は得られるものの、微小クラック
が発現し、しかも必ずしも充分硬い薄膜とは言い難いも
のであった。
たところ、１００回回軸回転耗輪の摩耗で、当該ｍ膜の
ヘーズ値が６〜８％となり、したがって１回の成膜で所
望の膜厚の酸化物薄膜は得られるものの、微小クラック
が発現し、しかも必ずしも充分硬い薄膜とは言い難いも
のであった。
ル遺■１）
前記実施例１と同様にしてアルコキシド溶液を得、この
溶液にＲＰＣ−Ｍと２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が
１０００〜４０００ｃｐ （以下、ＨＰＣＨという。）
をほぼ９０ ： １０の重量百分率で混合したものを約
１％添加して用いた。得られた混合溶液の粘度は約３０
ｃｐであった。
溶液にＲＰＣ−Ｍと２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が
１０００〜４０００ｃｐ （以下、ＨＰＣＨという。）
をほぼ９０ ： １０の重量百分率で混合したものを約
１％添加して用いた。得られた混合溶液の粘度は約３０
ｃｐであった。
該混合溶液を用いて前記実施例１と同様にして引き上げ
速度的２ 、５ ｕ ／秒で成膜操作した後、乾燥、焼
成を行ってＴｉＯ□・Ｓｉｎ、系である膜厚約３２００
人の酸化物薄膜を得た。
速度的２ 、５ ｕ ／秒で成膜操作した後、乾燥、焼
成を行ってＴｉＯ□・Ｓｉｎ、系である膜厚約３２００
人の酸化物薄膜を得た。
得られた該薄膜は、約２０倍程・度の顕微鏡観察でも識
別できる程度の数１００μｍの微小クランクが成膜した
前記薄膜全体に発生していた。前記耐摩耗性試験におい
てもヘーズ値が１０％以上となり、不良質の酸化物薄膜
としえるものであった。
別できる程度の数１００μｍの微小クランクが成膜した
前記薄膜全体に発生していた。前記耐摩耗性試験におい
てもヘーズ値が１０％以上となり、不良質の酸化物薄膜
としえるものであった。
迄較史主
前記実施例２において、粘度調節剤としてポリエチレン
グリコール６００を体積百分率で５％添加しよく攪拌し
た。この結果該混合溶液の粘度は約８．２ｃｐであった
。
グリコール６００を体積百分率で５％添加しよく攪拌し
た。この結果該混合溶液の粘度は約８．２ｃｐであった
。
次に得られた該混合溶液を用いて実施例２と同様にして
成膜操作を行ないパターン化したところ、該膜の表面に
スクリーンの跡がつき、また焼成跡は得られた酸化物薄
膜全体に微小クラックが目視でき多数認められるもので
あった。
成膜操作を行ないパターン化したところ、該膜の表面に
スクリーンの跡がつき、また焼成跡は得られた酸化物薄
膜全体に微小クラックが目視でき多数認められるもので
あった。
以上前述したように、本発明は金属アルコキシド溶液に
、相異なる特異な２種類のヒドロキシプロピルセルロー
スに特定した粘度ｌ１Ｍ剤を用いて被覆成膜することと
したことにより、目視ではもちろん４００倍程度の顕微
鏡観察でも微小クラックが見出せないようになるもので
、透明性がよく、光学的均質性も優れ、しかも耐摩耗性
等も充分ある良好な酸化物薄膜を形成せしめることとな
り、さらに１回の成膜でも３０００人程度０膜厚が得ら
れるので、生産性をより向上できることとなり、選択反
射用薄膜、無反射用薄膜あるいはヘッドアップデイスプ
レィ用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは装飾用材
料等の広い分野で有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供で
きるものとなるものである。
、相異なる特異な２種類のヒドロキシプロピルセルロー
スに特定した粘度ｌ１Ｍ剤を用いて被覆成膜することと
したことにより、目視ではもちろん４００倍程度の顕微
鏡観察でも微小クラックが見出せないようになるもので
、透明性がよく、光学的均質性も優れ、しかも耐摩耗性
等も充分ある良好な酸化物薄膜を形成せしめることとな
り、さらに１回の成膜でも３０００人程度０膜厚が得ら
れるので、生産性をより向上できることとなり、選択反
射用薄膜、無反射用薄膜あるいはヘッドアップデイスプ
レィ用薄膜など、電子材料、光学材料あるいは装飾用材
料等の広い分野で有用な酸化物薄膜の成膜方法を提供で
きるものとなるものである。
Claims (2)
- （１）金属アルコキシド溶液を基板に被覆し、乾燥、焼
成をすることによって酸化物の薄膜を得る方法において
、前記金属アルコキシド溶液中に、２ｗｔ％水溶液中２
０℃での粘度が１５０〜４００ｃｐと６〜１０ｃｐとの
２種類の異なるヒドロキシプロピルセルロースを混合調
整して被覆成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜
方法。 - （２）前記２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が１５０〜
４００ｃｐと６〜１０ｃｐとの２種類のヒドロキシプロ
プルセルロースについての混合割合が重量百分率で７０
：３０〜９７：３の範囲に混合調整することを特徴とす
る請求項１記載の酸化物薄膜の成膜方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330075A JPH0637283B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
| EP90124256A EP0433915B1 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-14 | Method of forming metal oxide film by using metal alkoxide solution |
| DE69017860T DE69017860T2 (de) | 1989-12-20 | 1990-12-14 | Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht durch Anwendung einer Metallalkoxidlösung. |
| US07/630,005 US5137749A (en) | 1989-12-20 | 1990-12-19 | Method of forming metal oxide film by using metal alkoxide solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330075A JPH0637283B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193608A true JPH03193608A (ja) | 1991-08-23 |
| JPH0637283B2 JPH0637283B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=18228505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330075A Expired - Lifetime JPH0637283B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137749A (ja) |
| EP (1) | EP0433915B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637283B2 (ja) |
| DE (1) | DE69017860T2 (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2874391B2 (ja) * | 1991-06-05 | 1999-03-24 | 日産自動車株式会社 | 撥水処理ガラスの製造方法 |
| JP2716302B2 (ja) * | 1991-11-29 | 1998-02-18 | セントラル硝子株式会社 | マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法 |
| US6001236A (en) | 1992-04-01 | 1999-12-14 | Moltech Invent S.A. | Application of refractory borides to protect carbon-containing components of aluminium production cells |
| US5651874A (en) | 1993-05-28 | 1997-07-29 | Moltech Invent S.A. | Method for production of aluminum utilizing protected carbon-containing components |
| US5238877A (en) * | 1992-04-30 | 1993-08-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Conformal method of fabricating an optical waveguide on a semiconductor substrate |
| US5413689A (en) * | 1992-06-12 | 1995-05-09 | Moltech Invent S.A. | Carbon containing body or mass useful as cell component |
| US5225224A (en) * | 1992-07-15 | 1993-07-06 | Vannortwick H Christian | Process for forming corn grit food products |
| CA2114913C (en) * | 1993-02-05 | 2003-12-09 | Takafumi Atarashi | Powder having at least one layer and process for preparing the same |
| GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
| WO1994024337A1 (en) * | 1993-04-19 | 1994-10-27 | Moltech Invent Sa | Treated carbon or carbon-based cathodic components of aluminium production cells |
| JP3724592B2 (ja) * | 1993-07-26 | 2005-12-07 | ハイニックス セミコンダクター アメリカ インコーポレイテッド | 半導体基板の平坦化方法 |
| US5679224A (en) * | 1993-11-23 | 1997-10-21 | Moltech Invent S.A. | Treated carbon or carbon-based cathodic components of aluminum production cells |
| AU1297095A (en) * | 1993-12-06 | 1995-06-27 | White Eagle International Technologies, L.P. | Process for preparation of high temperature composite ceramic materials and coating |
| US6001486A (en) | 1994-07-29 | 1999-12-14 | Donnelly Corporation | Transparent substrate with diffuser surface |
| US5725957A (en) * | 1994-07-29 | 1998-03-10 | Donnelly Corporation | Transparent substrate with diffuser surface |
| US5516458A (en) * | 1994-08-30 | 1996-05-14 | Eastman Kodak Company | Coating composition used to prepare an electrically-conductive layer formed by a glow discharge process containing tin carboxylate, antimony alkoxide and film-forming binder |
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