JPH03193436A - 複合圧力容器への繊維強度移行の改良方法 - Google Patents
複合圧力容器への繊維強度移行の改良方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
交付引張強度(delivered tensile
strength)が改良された、複合圧力容器内の強
度変化が小さい複合圧力容器の製造方法に関する。本発
明はさらに、複合圧力容器内の繊維強度移行(fibe
r strength trunslatian)を改
良し、プレプレグを用いて複合圧力容器を製造する場合
に前記複合圧力容器の強度変化を減ずることによってプ
レプレグの均一性を改良するための界面活性剤、サーフ
ァクタントまたは界面活性剤として作用する化合物の使
用にも関する。
機ブースターおよびその他の種類の大きいまたは小さい
高性能軽量圧力容器が繊維強化剤とポリエポキシド樹脂
(エポキシ樹脂)の種々な処方物とから、フィラメント
ワインディング法によって、一般に製造される。同様に
、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂の両方によるフィラ
メントワインディングは軽量タンク、ボール、パイプ等
の製造を可能にしている。歴史的に、ガラス繊維が最も
一般的な強化繊維であるが、炭素フィラメント、ホウ素
フィラメント、および高弾性率有機ポリマーフィラメン
ト最も有意にはアラミド繊維のような他の繊維もこれら
の種々な、時には独特の物理的性質を利用して、これら
の複合構造にますます有用になっている。
ノールA (DGEBA)、反応性低分子量エポキシ希
釈剤および例えば樹脂族アミン、芳香族アミン、カルボ
ン酸無水物のような硬化剤に基づく、エポキシ処方物で
ある。フレキシブルおよび硬質の両方のエポキシ樹脂が
フィラメントワインディングされた複合構造体のマトリ
ックス樹脂として用いられている。
、湿式ワインディング法またはプレプレグ法が用いられ
ている。湿式ワインディングに樹脂−繊維の組み合せを
用いる場合には、樹脂組成物を含む樹脂浴に繊維を単に
通すことによって、繊維に組成物が塗布される。生成し
た樹脂−繊維複合体を直接目的構造体に巻く。他方、プ
レプレグを用いる場合には、繊維または「トウ」に硬化
性樹脂組成物を含浸させ、得られたトウをプレプレグと
してスプールに巻き、将来のワインディングのために貯
蔵する。プレプレグを複合製品に変える場合には、プレ
プレグを典型的には熱または放射線による重合によって
硬化させる。
方向含浸トウ引張強度に比べて圧力容器引張強度が低下
または減少することであった。複合圧力容器の性能の一
般的天度はこのようなトウ強度から複合圧力容器のフー
プ繊維の交付引張強度への繊維強度移行である。繊維強
度移行はこのような圧力容器の設計1重量1強度および
コストに直接影響するので、改良繊維強度の数%の移行
さえも有意であり、貴重である。従って、トウ強度の%
とじて表わされる複合圧力容器のフープ繊維の交付引張
強度へのトウまたは繊維の強度変化を高めることが非常
に好ましい目的であると考えられる。
にある。圧力容器のために設計に用いられる材料強度(
または設計許容強度)は変化率(Cγ)の3倍未満の試
験圧力容器の平均強さである。例えば、平均強さがトウ
強度の90%であり、標準偏差が3%である場合に、設
計許容強さはトウ強さの82%すなわち 00 湿式ワインディングによって製造した複合圧力容器は約
4〜8%の変化率を有するが、プレプレグによって製造
した圧力容器は約2〜4%の変化率(Cy)を有する。
常に好ましい。
向の軸方向含浸ストランドまたはトウ強度の繊維強度移
行の改良された複合圧力容器は、界面活性剤または界面
活性剤として作用する化合物を含むマトリックス樹脂処
方物を用いる方法によって得られる。ここで用いられて
いる界面活性剤なる用語は界面活性剤と、界面活性剤と
して作用する化合物との両方を含む。このようなプロセ
スにこのような界面活性剤を含むマトリックス樹脂処方
物を使用することも、界面活性剤または界面活性剤とし
て作用する化合物を含むマトリックス樹脂処方物のプレ
プレグから製造した圧力容器の強度変化を減ずる。
または界面活性剤として作用する化合物の有効量を含む
ケモレオロジー粘度liIm済みマトリックス樹脂−繊
維トウからこのような複合圧力容器を製造することによ
って、複合圧力容器の繊維強度変化が改良され、強度変
化が減ぜられる。
方面が同時系属米国特許出願第号(代理人整理番号13
41.018) (出願臼 )に開示されている
ようなケモレオロジー粘度!PI節済みマトリックス樹
脂処方物である場合に、マトリックス樹脂処方物に界面
活性剤を用いることを含む。このようなケモレオロジー
粘度調節済み樹脂処方物は硬化性マトリックス樹脂と、
室温において反応性の反応性樹脂硬化剤および室温では
実質的に非反応性であるが加熱または放射線照射時に活
性化される潜樹脂硬化剤の有効量とから成るマトリック
ス樹脂処方物であって、調合時に加熱または溶媒添加を
必要とすることなく室温においてフィラメントまたは繊
維に含浸させうるほど充分に低い粘度を有するのに適し
、繊維またはフィラメントに含浸させてプレプレグ組成
物を形成させた後に室温に放置すると、スプールしたプ
レプレグ材料の室温貯蔵後に前記プレプレグからのフィ
ラメント巻き複合製品をワインディング中に添え合せて
硬化させるために、プレプレグを粘着およびドレープさ
せるほど充分に低い粘度をまだ有するプレプレグのスプ
ーリング(spooling)時にワインディング張力
からマトリックス樹脂の過剰なブリード(bleed)
を阻止するために充分に高い粘度レベルに増粘し、プレ
プレグ状態でプレプレグ組成物の加熱時に加熱されたプ
レプレグ中のマトリックス樹脂を流動させ、このような
プレプレグからの複合製品のワインディング中の空隙の
形成を実質的に除去しうるほど充分に低いが、プレプレ
グからのマトリックス樹脂を過剰にブリード(blee
ding)させるほどには低くない粘度最小値にまでの
粘度低下を経験し、フィラメント巻複合製品への連続加
熱によって5、フィラメント巻複合製品中のマトリック
ス樹脂が硬化して、硬化またはゲル化状態になるような
マトリックス樹脂処方物である。
好ましいケモレオロジー粘度調節済みマトリックス樹脂
処方物の例は、ビスフェノールAに基づくエポキシ樹脂
、反応性希釈剤として1,4=ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、例えば4クロロアニリン、4−エチルア
ニリン、エチル−4アミノベンゾエート、ビス(4−ア
ミノフェノキシフェニル)スルホン、ジエチルトルエン
ジアミンメチレンビス(2,6−ジイツプロビルアニリ
ン)。
4.4′ジアミノジクエニルメタンとメタ−フェニレン
ジアミン、等およびこれらの混合物のような脂肪族アミ
ンと芳香族アミンより成る群から選択した反応性硬化剤
(特に、4−エチルアニリン)、および例えば三フッ化
ホウ素モノエチルアミンのようなブ07クドルイス酸(
bocked Lewis酸)、4.4’スルホニルジ
アニリン等およびこれらの混合物より成る群から選択し
た潜硬化剤(latent h ardener)(特
に、三フッ化ホウ素モノエチルアミン)を含む処方物で
ある。
樹脂処方物はビスフェノールAのジグリシジルエーテル
に基づ(エポキシ樹脂、1.4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、4−エチルアニリンまたはメタ−フェ
ニレンジアミンおよびメチレンビス(2,6−ジイツプ
ロピルアニリン)、三フン化ホウ素モノエチルアミンな
らびにN−オクチルピロリドン、ネオペンチル(ジアリ
ル)オキシトリ (P−アミノ)ベンゾエートジルコネ
ートおよびフッ素化アルキルエステル系界面活性剤より
成る群から選択した界面活性剤を含む。
配合することのできる適当なマトリックス樹脂を本発明
の方法に用いることができる。このような適当な硬化可
能なマトリックス樹脂の例は、限定するわけではなく、
エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン、ポ
リエステル等を含む。マトリックス材料は好ましくはエ
ポキシ樹脂、最も好ましくはジグリシジルエーテルビス
フェノールAに基づくエポキシ樹脂処方物である。
て、例えば脂環式ジエボキシドカルボキシレート樹脂、
例えばチバーガイギ(Ciba−Geigy)のCY−
179エポキシ樹脂;ジグリシジルエーテル−ビスフェ
ノールAエポキシ樹脂例えばダウケミカル社(Dow
Chemical Co、)のDER332,[lER
383,DBR661,シェル ケミカル社(Shel
l Chemical Co、)のエポン(EPON)
826 、エポン828i1,4−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル 例えばセラニーズケミカル社(C
elanese Chemical Co、)のEpi
−Rez5022 :ボリグリコールジエボキシド樹脂
例えばダウケミカル社のDER732Fビスフェノール
F/エビクロロヒドリンエポキシ樹脂例えばシェルケミ
カル社のDPL862iエピクロロヒドリン/テトラフ
エニロールエタンエボキシ樹脂例えばシェルケミカル社
のエポン1031.およびこれらの混合物かある。
またはフィラメント材料を本発明の方法に用いることが
できる。適当な繊維またはフィラメント材料の例には限
定するわけではなく、ガラス繊維、ホウ素フィラメント
、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛(炭素)フィラメント
ならびに、例えばポリエチレンおよびアラミド型のよう
な、高弾性率有機フィラメントがある。高弾性有機フィ
ラメントの例には、限定するわけではなく、ポリ(ベン
ゾチアゾール)およびポリ(芳香族アミド)があり、こ
れらは一般に箭単に「アラミド」と呼ばれる。アラミド
はポリ(ベンズアミド)と、イーアイデュポン(I!、
1.DuPant)から商標KEVLARで販売され
ている物質群を含む。KEVLAR49は圧力容器での
繊維応力性能を改良されたアラミド繊維である。本発明
に有用な炭素フィラメントの例として、例えばアモコケ
ミカル社(Amocs ChemicalCorp、)
のT−40と東し株式会社(Toray)の?−800
H炭素繊維が挙げられる。炭素フィラメントは好ましい
繊維またはフィラメント材料である。
リックス樹脂による強化繊維またはフィラメントの湿潤
を可能にするほど充分であるが、樹脂と繊維またはフィ
ラメントとの間の結合を不利に妨げるほど多くはない量
の界面活性剤を含む。
物の重量を基準にして約1重量%まで、特に約0.01
〜約0.5重量%、好ましくは約0.05〜約0.10
重量%の量で存在する。1重量%より多い量の界面活性
剤を用いることもできるが、あまり多い量は結合強度の
好ましくない低下または欠損を生ずることがある。
ら製造した複合圧力容器での繊維強度移行の改良と強度
変化の減少とを可能にすることは全く意外である。今ま
では繊維材またはフィラメント材へのマトリックス樹脂
の良好な結合が繊維強度移行を改良しないことが判明し
ていたからである。今までは、繊維表面が酸化されて繊
維とマトリックス樹脂との間の良好な結合が得られいた
ときには、繊維強度の圧力容器引張強度への移行が減少
することが判明していた。すなわちフープ繊維の引張強
度は、繊維表面が酸化されないで同様に製造された圧力
容器のフープ繊維の引張強度に比べて低い。繊維表面の
酸化レベルの低下はマトリックス樹脂と繊維との間の結
合強度を低下させ、良好な圧力容器強度を生じた。従っ
て、大きな結合強度が必ずしも大きな圧力容器引張強度
を生ずるとはかぎらない。
理解されていないが、界面活性剤がマトリックス樹脂に
よる繊維の湿潤を促進し、繊維束によるマトリックス樹
脂の−様な分布を生じさせ、それが、空隙を減少させる
ことによって繊維強度の意外な強化に寄与すると考えら
れる。
物を本発明の方法に用いることができる。
作用するカップリング剤を用いることができる。マトリ
ックス樹脂による強化繊維またはフィラメントの湿潤を
促進させる、このような作用剤または化合物を適当に用
いることができる。このような適当な界面活性剤または
界面活性剤として作用する化合物の例には、限定するわ
けでなく、N−オクチル ピロリドン、例えばフルオロ
アルキルカルボン酸カリウム、フッ素化アルキルポリオ
キシエチレンエタノールおよびフッ素化アルキルエステ
ル系界面活性剤のような、3M社からのフルオラド(F
LVORAD)界面活性剤;ウィットコケミカル社([
tco Chemical Corp−)から商標エム
コール(EMCOL)で販売されているポリプロポキシ
4級アミンの陽イオン4級アンモニウムクロリド誘導体
(例えばエムコールCC36Fウィットコケミカル社か
らウィトカミン(Witca+*1ne)PA−78B
として販売されている脂肪イミダゾレン塩;バイクヘミ
ー(BYK Chemie)からBYK A−525お
よびBYK W2B5として販売されているアルキル化
シリコーンシロキサンコポリマーのような湿潤剤:ケン
リッヒペトロケミカルス社(Kenrich Petr
ochemicalsInc、)からケン−リアクト(
Ken−Rea’ct) LZ−37+ ケン−リアク
トLZ−97,リカ(LrC八)44として販売さてい
るようなネオアルコキシチタネートカップリング剤;ヘ
ンケルコ−ポレーション(I(enkel Cor−p
oratian)からペレノール(Perenol)
F−40としてIN、!(されているコポリアクリレー
ト;ビス(ヘキサメチレン)トリアミン;トリおよびテ
トラエチレンアミンのオレイン酸塩およびモートン イ
ンターナシミナル社(Morton Internat
ional、Inc、)のカースタブ部(Corsta
b division)からペイプ(Pave) 19
2として販売されている、N、N−ジメチルプロピルジ
アミンのオレイミドのオレイン酸塩;それぞれデフォレ
スト社(De Farest Inc、)からデソック
ス(D e THOX)OA−4とデソックスDA−6
として販売されているデシルアルコールエトキシレート
(エチレンオキシドル4モル)とデシルアルコールエト
キシレート(エチレンオキシドル6モル);スルホコハ
ク酸ジオクチルナトリウム;ガフ社(GAF Carp
、)からイブパール(Igepal)Go−430とし
て販売されているノニルフェノキシポリ(エタンオキシ
)エタノール等がある。
、N−オクチルピロリドン、ネオペンチル(ジアリル)
オキシトリ(P−アミノ)ベンゾエートジルコネート(
LZ−37) 、およびフッ素化アルキルエステル界面
活性剤(フルオラドFC−430)である。
限定的に説明する0例中で、マトリックス樹脂処方物A
、B、Cなる表現は第1表に明確に示す処方物を意味す
る。
るケモレオロジー粘度調節済みマトリックス樹脂処方物
であることが認められる。
して単独で用い、次に処方物に存在する界面活性剤と共
に用いた。使用繊維は炭素繊維(アモコ社のT−40ま
たは東し社のT−800H)であった。
プレプレグ巻(例15〜20)圧力容器(ボトル。
02585−68に一般的に述べられている方法によっ
て、同じ装置、同じ検査者(test eBinnee
r)がボトルの破裂試験を実施した。移行なフープ繊維
の引張強度に交付された単方向の軸方向含浸トウ強度の
割合(χ)の測定値として定義する。界面活性剤を含ま
ない対照処方物A、B、Cに比べた界面活性剤を含む本
発明の処方物(例1〜21)によって得られた、改良さ
れた繊維強度移行を第2表に示す。例ス60/40 24.00 で用いた界面活性剤は次のものであった:1 B LZ−370,2079,43,7 LPloo =N−オクチルピロリドン0.00 71.2 試験データから、処方物に界面活性剤を添加したケモレ
オロジー粘度調節済みマトリックス樹脂の各々ではトウ
強度移行が改良されることが認められる。2種類のケモ
レオロジー粘度調節済みマトリックス樹脂処方物AとB
への界面活性剤の添加が非ケモレオロジー粘度調節マト
リックス樹脂処方物(約4%)に比べて、トウ強度移行
の有意な改良(約20%まで)を生ずることが注目され
る。
ことも注目すべきである。これらの両効果は材料性能の
強化に有意に寄与すると考えられる。
る界面活性剤の推定作用機序と良好に相関する。界面活
性剤は繊維に沿ったまたは繊維の間の空気を排除し、マ
トリックス材料と接触する繊維表面積を増大させるよう
に作用すると思われる。
による強度変化は減少する。
Aでは、界面活性剤濃度的0.05〜0.10重量%に
よって最適化トウ強度移行が得られることも注目すべき
である。ケモレオロジー粘度調節済みマトリックス樹脂
処方物Bでは界面活性剤LZ−37とLDlooの濃度
へのトウ強度移行の依存性はデータから認められない。
適当なケモレオロジー粘度調節済みマトリックス樹脂処
方物の他の例は下記処方物りである。
特に上述したような適当な界面活性剤ならびに他の界面
活性剤を用いて、繊維強度移行を強化し、複合圧力容器
の強度変化を減少することができることは、上記説明か
ら当業者に明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、複合圧力容器の引張強度に交付される単方向の軸方
向含浸ストランド強度またはトウ強度の繊維強度移行の
改良方法において、 マトリックス樹脂によって繊維またはフィラメントを湿
潤させるのに充分であるが、樹脂と繊維またはフィラメ
ントとの間の結合を不利に妨げるには不充分な量の界面
活性剤を含むケモレオロジー粘度調節済みマトリックス
樹脂処方物を含浸させ、これによって結合させた繊維ま
たはフィラメントを有するストランドまたはトウから前
記圧力容器を形成する工程を含んで成る方法。 2、界面活性剤がマトリックス樹脂処方物中に約1重量
%までの量で存在する請求項1記載の方法。 3、界面活性剤がマトリックス樹脂処方物中に約0.0
1〜約0.5重量%の量で存在する請求項2記載の方法
。 4、界面活性剤がマトリックス樹脂処方物中に約0.0
5〜約0.10重量%の量で存在する請求項2記載の方
法。 5、繊維が炭素繊維であり、マトリックス樹脂がビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹
脂である請求項1記載の方法。 6、繊維が炭素繊維であり、マトリックス樹脂がビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹
脂である請求項3記載の方法。 7、界面活性剤をN−オクチルピロリドン、フッ素化ア
ルキルエステル系界面活性剤およびネオアルコキシジル
コネート系カップリング剤より成る群から選択する請求
項1記載の方法。 8、界面活性剤をN−オクチルピロリドン、フッ素化ア
ルキルエステル系界面活性剤およびネオアルコキシジル
コネート系カップリング剤より成る群から選択する請求
項3記載の方法。 9、界面活性剤をN−オクチルピロリドン、フッ素化ア
ルキルエステル系界面活性剤およびネオアルコキシジル
コネート系カップリング剤より成る群から選択する請求
項5記載の方法。 10、界面活性剤をN−オクチルピロリドン、フッ素化
アルキルエステル系界面活性剤およびネオアルコキシジ
ルコネート系カップリング剤より成る群から選択する請
求項6記載の方法。 11、マトリックス樹脂処方物がほぼ室温において反応
性の反応性樹脂硬化剤とほぼ室温では実質的に非反応性
であるが、加熱または放射線照射時に活性化される潜樹
脂硬化剤との有効量を含むケモレオロジー粘度調節済み
樹脂処方物である請求項1記載の方法。 12、マトリックス樹脂処方物が室温において反応性の
反応性樹脂硬化剤と室温では実質的に非反応性であるが
、加熱または放射線照射時に活性化される潜樹脂硬化剤
との有効量を含むケモレオロジー粘度調節済み樹脂処方
物である請求項5記載の方法。 13、マトリックス樹脂処方物が室温において反応性の
反応性樹脂硬化剤と室温では実質的に非反応性であるが
、加熱または放射線照射時に活性化される潜樹脂硬化剤
との有効量を含むケモレオロジー粘度調節済み樹脂処方
物である請求項6記載の方法。 14、マトリックス樹脂処方物が室温において反応性の
反応性樹脂硬化剤と室温では実質的に非反応性であるが
、加熱または放射線照射時に活性化される潜樹脂硬化剤
との有効量を含むケモレオロジー粘度調節済み樹脂処方
物である請求項7記載の方法。 15、マトリックス樹脂処方物が室温において反応性の
反応性樹脂硬化剤と室温では実質的に非反応性であるが
、加熱または放射線照射時に活性化される潜樹脂硬化剤
との有効量を含むケモレオロジー粘度調節済み樹脂処方
物である請求項8記載の方法。 16、マトリックス樹脂処方物が室温において反応性の
反応性樹脂硬化剤と室温では実質的に非反応性であるが
、加熱または放射線照射時に活性化される潜樹脂硬化剤
との有効量を含むケモレオロジー粘度調節済み樹脂処方
物である請求項10記載の方法。 17、前記マトリックス樹脂処方物のプレプレグから形
成した前記複合圧力容器の強度変化をも減ずる請求項1
記載の方法。 18、前記マトリックス樹脂処方物のプレプレグから形
成した前記複合圧力容器の強度変化をも減ずる請求項5
記載の方法。 19、前記マトリックス樹脂処方物のプレプレグから形
成した前記複合圧力容器の強度変化をも減ずる請求項7
記載の方法。 20、前記マトリックス樹脂処方物のプレプレグから形
成した前記複合圧力容器の強度変化をも減ずる請求項1
1記載の方法。 21、前記マトリックス樹脂処方物のプレプレグから形
成した前記複合圧力容器の強度変化をも減ずる請求項1
2記載の方法。 22、前記マトリックス樹脂処方物のプレプレグから形
成した前記複合圧力容器の強度変化をも減ずる請求項1
4記載の方法。 23、界面活性剤を含むケモレオロジー粘度調節済みマ
トリックス樹脂処方物を含浸させ、これによって結合さ
せた繊維またはフィラメントを有するストランドまたは
トウからワインディングによって形成した複合圧力容器
。 24、マトリックス樹脂処方物がほぼ室温において反応
性の反応性樹脂硬化剤と、ほぼ室温において実質的に非
反応性であるが、加熱または放射線照射時に活性化され
る潜樹脂硬化剤をも含む請求項23記載の複合圧力容器
。 25、マトリックス樹脂処方物がエポキシ樹脂と、N−
オクチルピロリドン、フッ素化アルキルエステル系界面
活性剤およびネオアルコキシジルコネート系カップリン
グ剤より成る群から選ばれる界面活性剤とを含み、繊維
が炭素繊維である請求項23記載の複合圧力容器。 26、マトリックス樹脂処方物がエポキシ樹脂と、N−
オクチルピロリドン、フツ素化アルキルエステル系界面
活性剤およびネオアルコキシジルコネート系カップリン
グ剤より成る群から選択した界面活性剤とを含み、繊維
が炭素繊維である請求項24記載の複合圧力容器。 27、エポキシ樹脂がビスフェノールAのジグリシジル
エーテルに基づくものである請求項25記載の複合圧力
容器。 28、エポキシ樹脂がビスフェノールAのジグリシジル
エーテルに基づくものである請求項26記載の複合圧力
容器。
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