JPH0319305B2

JPH0319305B2 -

Info

Publication number: JPH0319305B2
Application number: JP57135200A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kanai; Akihiro Shinagawa; Takahiro Yamazaki; Reiichi Itai
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1991-03-14
Also published as: US4479864A; JPS5925988A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は海水より次亜塩素酸塩を電解製造する
のに好適な海水電解用陽極に関し、その目的とす
るところは、使用環境に拘わらず、高電流効率で
長期間にわたり安定な使用が可能な海水電解用陽
極を見い出す事にある。工業用水として海水を使用している臨海工場に
おいては、海洋生物が配管あるいは装置内壁に付
着するのを防止するため、危険な液体塩素に代
り、海水電解により次亜塩素酸塩を製造して注入
し、塩素処理することが広く行なわれている。海
水の直接電解においては、電解性能や電極寿命に
悪影響を与える因子が極めて多く存在する。すな
わち、低塩素イオン濃度は電流効率の低下の原因
となり、かつ塩素発生と酸素発生とを競合させ、
特に、酸素に弱い二酸化ルテニウム主体電極の使
用を実用上不可能とさせている。また、冬期にお
ける海水温度の低下も極度の電流効率低下と電極
寿命の劣化を招く。さらに、海水中の懸濁物質の
存在が電解槽内の高流速海水との相乗作用によ
り、エロージヨン等の機械的損傷を引き起す原因
となつている。これらの要因により、従来種々の
高性能陽極が塩素・アルカリ電解等で成功裡に使
用されているにもかかわらず、海水電解で実用的
耐久性を示すのは白金メツキチタン電極とほんの
２〜３の電極のみであり、これらの電極も次に示
すような欠点があつた。たとえば、二酸化ルテニ
ウムと二酸化チタンの混晶体を被覆した陽極（特
公昭46−21884）や、白金、二酸化ルテニウム、
酸化パラジウムおよび二酸化チタンからなる被覆
層を有する陽極（特公昭55−35473）は低温時の
耐久性が悪く、白金−イリジウム合金を被覆した
陽極（特公昭39−14351）はエロージヨンを生ず
ることが多く好ましくない。現在実用されている
白金メツキチタン陽極は槽電圧が高く、電流効率
も80％以下で十分に満足のいくものではない。し
たがつて、使用環境にかかわらず、高性能でかつ
耐久性の優れた海水電解用陽極の出現が待たれて
いるのが現状である。本発明者らは、低温海水中でも80％以上の高い
電流効率を示し、エロージヨン等の機械的消耗に
強く、かつ、酸素に対する耐久性にも優れた陽極
を得るため、鋭意検討を重ねた結果、ついに、総
称的に開示されている白金族金属、および、その
酸化物のうち、金属白金、二酸化イリジウム、二
酸化ルテニウムとに限定し、かつ、それらの長所
を生かす極めて有効な範囲を規定する事により所
望の陽極が得られる事を見い出したものである。本発明の陽極はチタンまたはその合金から選ん
だ基体と、該基体上に設けた金属白金、二酸化イ
リジウムおよび二酸化ルテニウムとからなる被覆
層からなり、該被覆層中の二酸化イリジウムおよ
び二酸化ルテニウムの含有量が夫々５〜35重量
％、10〜50重量％である事を特徴としている。本発明の海水電解用陽極の被覆層としての好適
組成範囲内では、夫々の長所が効果的に発揮さ
れ、他の成分の欠点を十分に補うことができた。
すなわち、適量の金属白金は、酸素過電圧を上昇
させると同時に耐久性をも増加させ、低温時の電
流効率の低下を防止した。また、適量の二酸化イ
リジウムは低温時における電流効率の低下を防止
し、酸素に対する耐久性と機械的強度を増加させ
た。さらに、適量の二酸化ルテニウムは塩素過電
圧を低下させ、耐摩耗性を向上させた。この範囲
外では、電流効率や槽電圧等の電解性能及び、耐
久性の面で不十分となる。すなわち、金属白金の
含有量が多すぎる場合は、塩素過電圧の上昇に伴
ない槽電圧の上昇と電流効率の低下を招き、少な
すぎると酸素過電圧が低下し、さらに、低温時の
電流効率の低下巾が大きく電極の耐久性も悪くな
る。二酸化イリジウムの含有量が多すぎる場合
は、酸素過電圧の低下を伴ない、電流効率が低下
し、二酸化イリジウム含有量が少なすぎると低温
時における電流効率が低下し、酸素に対する耐久
性と耐摩耗性が劣化する。さらに、二酸化ルテニ
ウムの含有量が多すぎると低温時における電流効
率と耐久性が極端に悪くなり、少なすぎると耐摩
耗性が低下し、電流効率も低下する。本発明の各成分が電極性能を向上させる役割に
ついての理論的解明はまだ不十分だではあるが、
本発明の陽極では金属白金の高酸素過電圧特性と
二酸化イリジウム、二酸化ルテニウムの低塩素過
電圧特性との相乗効果により、酸素発生電位と塩
素発生電位との差が広がり、電流効率の向上をた
らしたものと思われる。また、機械的強度の向上
は、イリジウムとルテニウムの卓越した硬度に起
因し、低温時の性能改善は金属白金、および二酸
化イリジウムの低温時電極特性と二酸化イリジウ
ムの耐酸素特性とに起因するものと考えられる。
さらに、槽電圧特性は各成分の高電導性と共に、
二酸化ルテニウムの低塩素過電圧特性により向上
したものと思われる。本発明に用いる基体金属としては、チタンおよ
びチタン・パラジウムのようなチタン合金を用い
るが、平板状、線状、網状あるいは棒状など目的
に合わせた形状の市販工業製品を使用することが
できる。つぎに、本発明の陽極の製造方法について説明
する。被覆を施すチタンまたはその合金からなる
基体をトリクロルエチレン、エチレンクロライド
のような有機溶剤で脱脂し、その後、サンドプラ
スト処理により粗面化したのち酸で表面洗浄を行
なう。この上に、好適範囲内の金属白金、二酸化
イリジウム、二酸化ルテニウムからなる被覆層を
加熱分解法により形成する。本被覆層の形成に使
用するハロゲン化白金としては、二塩化白金、四
塩化白金、塩化白金酸、四ヨウ化白金などがあ
る。また二酸化イリジウムの原料としては、一塩
化イリジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、四臭化ジリウム、塩化イリジウム酸などが
使用され、二酸化ルテニウムの原料は二塩化ルテ
ニウム、三塩化ルテニウムなどが使用される。こ
れらの塩類を溶解する溶媒としては、イソプロピ
ルアルコール、ノルマルブチルアルコール、アミ
ンアルコールなどが使用される。これらの塩類と
溶媒との組み合せとしては、溶解度の点から塩化
白金酸、四塩化イリジウム、三塩化ルテニウムと
イソプロピルアルコールが好適である。被覆層の
形成をこれらを使用した場合について以下説明す
る。被覆層は塩化白金酸、四塩化イリジウム、三塩
化ルテニウム含有イソプロピルアルコール溶液を
前処理が終了した基体上に塗布、乾燥後、加熱処
理して形成される。塗布液は、加熱処理後におけ
る被覆層中の各成分が本発明の好適範囲内に入る
ように調製されるが、その一例をつぎに示す。ま
ず、塩化白金酸6.6重量部、四塩化イリジウム1.2
重量部、三塩化ルテニウム1.0重量部となるよう
に各塩類を秤量採取し、混合したのち、40容量部
のイソプロピルアルコールを加え溶解する。この
とき、溶解速度を早めるため２〜６容量部の塩酸
を加えても良く、過度の酸化を防ぐためアニス
油、ラベンダー油のような還元剤の使用も有用で
ある。このハロゲン化白金族金属化合物含有溶液
を塗布または浸漬により、前処理の終了した基体
金属上に付着させ乾燥する。乾燥後、電気炉に移
し、450〜500℃で20〜90分間加熱処理する。この
塗布〜乾燥〜加熱処理の操作を所望の被覆厚みに
なるまで繰り返し、所望の被覆層を形成する。被
覆量は全白金族金属量として５〜60ｇ／m²が適当
である。本発明の陽極は、海水を電解して次亜塩素酸塩
を製造する海水電解用の陽極として、とくに好適
であるほか、同程度の希薄食塩水の電解にも用い
ることができ、上下水道水、プール用水の消毒滅
菌など広い目的に利用し得る。本発明の陽極を海水電解用として使用すると、
低温時においても、80％以上の電流効率が得ら
れ、槽電圧も低いため、白金メツキ・チタン電極
を使用した場合の約1/3の電力が節約された。ま
た、エロージヨン等による機械的消耗に強く、電
気化学的耐久性にも優れているため、1.5年以上
の連続使用が可能であつた。さらに、製造方法も
極めて簡単でかつ、加熱分解法により製造するた
め、電気メツキ法のような多量の白金族金属を必
要としないため経済的であつた。これらの実績
は、従来のそれを大巾に上回るもので工業的価値
がきわめて大である。つぎに、本発明の実施例を示すが、その主旨は
これらの例により何ら制約されるものではない。実施例１縦155mm、横400mm、厚さ３mmのチタン板をトリ
クロルエチレン洗浄装置にて脱脂後、サンドプラ
スト処理し、その後５％フツ化水素酸溶液中で洗
浄した。このチタン基体上に下記に示すような組
成を有する塗布液を番号順に混合して調製し、毛
筆で塗布したのち、乾燥した。１塩化白金酸 6.6ｇ（6.6重量部）２四塩化イリジウム 1.2ｇ（1.2 〃）３三塩化ルテニウム 1.0ｇ（1.0重量部）４塩酸 5.0ml（５容量部）５イソプロピルアルコール 40ml（40 〃）６ラベンダー油 10ml（10 〃）その後、電気炉に移し空気中500℃、１時間の
加熱処理を行なつた。塗布〜乾燥〜加熱処理を７
回繰り返して陽極を製造した。Ｘ線回折装置で分
析したところ、被覆物の組成は金属白金65重量
％、二酸化イリジウム20重量％、二酸化ルテニウ
ム15重量％であつた。また、被覆厚さをRI−螢
光Ｘ線分析装置で測定したところ約30ｇ／m²であ
つた。実施例２実施例１で作製した電極を用いて、次のような
条件で海水電解試験を行なつた。電解液海水（東京湾）海水温度８〜28℃ 陽極電流密度 10A／ｄm² 電解液流量 20／分結果を第１図に示した。1.9年に及ぶ電解試験
中槽電圧の異常な上昇はみられなかつた。また、
電流効率の異常低下もなく低温時においても85％
以上の効率であり、平均でも90％以上という高い
電流効率であつた。比較のため、同様な条件下で
白金メツキチタン陽極および二酸化ルテニウムと
二酸化チタンを被覆した試作陽極の電解試験結果
と本発明の陽極で得られた結果を第１表に示し
た。

【表】

【表】比較例１実施例１で製作した陽極を使用して海水電解を
行ない、海水温度と電流効率の関係を求め第２図
に示した。曲線ａは実施例１で製作した陽極、曲
線ｂは二酸化ルテニウムと二酸化チタニウムをチ
タン板に被覆した陽極、曲線ｃは白金メツキチタ
ン陽極、曲線ｄは二酸化イリジウムをチタン板に
被覆した陽極を使用した場合である。二酸化ルテ
ニウム（40mol％）と二酸化チタン（60mol％）
を被覆した陽極は、低温時における電流効率が低
く、また、電流効率の低下する温度も高くなつて
いる。白金メツキチタン陽極及び二酸化イリジウ
ムを被覆した陽極は温度の低下による電流効率の
低下は小さいが、夫々75％と66％程度の低い電流
効率であつた。本発明の陽極は低温時における電
流効率の低下幅も小さく、８℃の低温時において
も電流効率は80％以上であつた。比較例２本発明の陽極における好適範囲の有効性を検討
するため、第２表に示す被覆組成を有する陽極を
作製し、海水電解を行ない結果を第２表に示し
た。

【表】本発明の好適範囲内の被覆を有する陽極−１は
良好な結果が得られたが、範囲外の陽極２〜４は
いずれも電流効率が低い。特に、電極−２は低温
時での電流効率の低下が大きく、槽電圧の上昇も
認められた。また、本電解は機械的強度を早く知
るため、海水速度を0.8ｍ／secとして行なわれた
が、陽極−４は90日の電解でエロージヨンの跡が
認められた。実施例３幅50mm、長さ150mm、厚さ３mmのチタン−バラ
ジウム合金板をエチレンクロライドで脱脂後、サ
ンドプラスト処理し、その後温シユウ酸溶液に１
時間浸漬後水洗した。一方、次に示すような組成
を有する塗布液を番号順に混合して調製し、毛筆
にて塗布した後乾燥した。１塩化第２白金 657mg ２塩化イリジウム酸 408mg ３三塩化ルテニウム 381mg ４塩酸 0.6ml ５ノルマルブチルアルコール 8.0ml ６アニス油 1.0ml その後電気炉に移し、空気中480℃、1.5時間加
熱処理した。塗布〜乾燥〜加熱処理を10回繰り返
して陽極を製作した。Ｘ線回折で分析したとこ
ろ、被覆組成は金属白金40重量％、二酸化イリジ
ウム30重量％、二酸化ルテニウム30重量％であつ
た。RI螢光Ｘ像分析装置により被覆層を測定し
たところ約50ｇ／m²であつた。この陽極を用いて
プール殺菌用として次亜塩素酸塩の電解製造を行
ない、その結果を第３表に示した。また、比較の
ため従来使用されている白金メツキチタン電極の
結果も示した。

【表】３％の食塩水から8000ppm有効塩素が連続的に
得られた。１年にわたる運転期間中に槽電圧の異
常上昇、表面変化もみとめられず、安定した電解
が可能であつた。実施例４縦155mm、横400mm、厚さ３mmのチタン板をトリ
クロルエチレン洗浄装置にて脱脂後、サンドプラ
スト処理し、その後５％フツ化水素酸溶液中で洗
浄した。このチタン基体上に下記に示すような組
成を有する塗布液を番号順に混合して調製し、毛
筆にて塗布し乾燥した。１塩化白金酸 4.9ｇ２塩化イリジウム酸 0.9ｇ３三塩化ルテニウム 2.5ｇ４塩酸 5.0ml ５イソプロピルアルコール 40ml ６ラベンダー油 10ml その後電気炉に移し空気中500℃−１時間の加
熱処理を行なつた。塗布〜乾燥〜加熱処理を７回
繰り返して陽極を製造した。Ｘ線回折で分析した
ところ被覆物の組成は金属白金50重量％、二酸化
イリジウム10重量％、二酸化ルテニウム40重量％
であつた。RI−螢光Ｘ線分析装置で測定したと
ころ約30ｇ／m²であつた。この陽極を用いて実施
例２の条件下で電解を行なつたところ、槽電圧の
異常上昇や電流効率の異常低下もなく長期間にわ
たり安定した性能を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陽極を用いて海水電解を行な
つたときの実績を示す図であり、第２図は海水温
度と各種陽極における電流効率との関係を示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１チタンまたはその合金から選んだ基体と、該
基体上に設けた金属白金、二酸化イリジウム、お
よび二酸化ルテニウムとからなる被覆層からな
り、該被覆層中の二酸化イリジウムおよび二酸化
ルテニウムの含有量が夫々５〜35重量％、10〜50
重量％であることを特徴とする海水電解用陽極。