JPH03188604A - 酸化物結晶配向膜の製造方法及び酸化物結晶配向膜並びに光磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は酸化物結晶配向膜及びその製造方法、並びに特
定組成の酸化物結晶配向膜を使用した光磁気記録媒体に
関する。

（従来の技術） ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成
法が広く知られている。通常ガラス等の非晶質基板上に
形成される酸化物薄膜はアモルファス又は結晶方位が不
規則に分布した多結晶薄膜となる。

一方、特定方向に結晶配向した薄膜を得ることは材料特
性向上のため重要である。しかしながら、上述したよう
に、非晶質基板を用いた場合には結晶配向膜が得られず
、この様な結晶配向させた酸化物薄膜を得るためにはＭ
ｇＯα−Ａｇ２Ｏ３等の単結晶基板を用いる必要がある
（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ、Ｍａｇ、ＭＡＧ−１２（１９７
Ｂ）７７３．　Ｊ、＾ｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、６６（１９８９）３１６８など）。

（発明が解決しようとする課題） 一般に単結晶基板は高価であり、種類、大きさ等がかな
り制約されてしまい、実用性の観点からは大きな問題と
なっていた。ここで、ガラス、樹脂等の非晶質基板を用
いて結晶が配向した酸化物薄膜が形成できれば単結晶基
板の制約がなくなり、実用上多大なる利益が挙げられる
。

本発明は以上の点を考慮してなされたもので、その目的
は第１に基板が単結晶でなくとも、その上に結晶配向性
の酸化物薄膜を形成することのできる酸化物結晶配向膜
の製造方法を提供すること、第２に工業上有益な酸化物
結晶配向膜を得ること、第３にこのような酸化物結晶配
向薄膜を利用した優れた特性を有する光磁気記録媒体を
提供することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段及び作用）本発明者らが酸
化物薄膜形成について鋭意研究を進めた結果、イオンビ
ームスパッタ装置ヲ用いた場合に、結晶配向性の良好な
酸化物薄膜を得ることができることを見出した。つまり
、薄膜形成中に薄膜形成部位にイオンを照射することに
より、基板の材質にかかわらず結晶配向膜が得られるこ
とを見出したのである。この発明は、このような知見に
基づいてなされたものである。

すなわち本発明に係る酸化物結晶配向薄膜の製造方法は
、基板上に酸化物を堆積する工程と、前記堆積工程を実
施中に堆積膜にイオンを照射する工程とを具備し、特定
結晶方位が配向した酸化物薄膜を得ることを特徴とする
。

第１図をり照してこの発明の原理を詳細に説明する。

第１図はイオンビームスパッタ（ＩＢＳ）装置を示す模
式図である。この装置は、真空チャンバ１０を備えてお
り、このチャンバ１０内には、第１のイオンガン１１と
、第１のイオンガン１１で発生したイオンか照射される
ターゲット１２と、ターゲットから飛び出した原子を堆
積させる基板Ｓを支持するための支持部材１３と、基板
Ｓに向けてイオンを照射するだめの第２のイオンガン１
４とが設けられている。ターゲット１２は得ようとする
薄膜の組成に応じてその組成が調整されている。支持部
材１３には基板を加熱するためのヒータ１５と、基板を
冷却するための冷却水通流管１６と、熱電対１７とが埋
設されており、熱電対１７の出力に応じて、基板を加熱
・冷却し、基板温度を適切に制御できるようになってい
る。基板Ｓの周囲には、その内周面全面に亘って複数個
のガス供給口が形成された円環状の酸素ガス通流管１８
が設けられており、ガス供給口から基板Ｓに酸素ガスが
供給されることにより、形成される薄膜に酸素欠損が生
じることが防止される。なお、チャンバ１０内は図示し
ない排気手段により排気され、チャンバ１０内の圧力は
圧力ゲージ２０で測定される。

このような装置においては、チャンバ１０内を所定の真
空度まで排気した後、第１のイオンガン１１からイオン
を発生させる。このイオンは加速されてターゲットに照
射され、ターゲット１２を構成している原子をはね飛ば
し、はね飛ばされた原子は基板Ｓ上に堆積する。第２の
イオンガン１４により、成膜中の基板Ｓにイオンを照射
する。

これによりターゲット１２ではね飛ばされた原子が基板
Ｓ上でエネルギーを受け、特定の結晶方位が配向した薄
膜を得ることができる。このときの配向方位は成膜条件
及びターゲット組成により変化する。

なお成膜方法はイオンビームスパッタに限らず、真空蒸
着などの各種ＰＶＤ法、またはＣＶＤ法等の公知の方法
を用い、成膜中にイオンを照射すればよい。すなわち、
成膜方法を問わず、薄膜形成中に薄膜に対しイオン照射
ができさえすればよい。

薄膜に照射するイオンとしてはＨｅ、ＡｒＮｅ、Ｋｒ、
Ｘｅ等の不活性ガス、酸素ガス、及び膜構成元素の金属
イオンが挙げられる。また、照射イオンの加速電圧は２
０Ｖ〜２ｋＶの範囲、さらには２０Ｖ〜５００Ｖの範囲
が好ましい。

２０Ｖ未満ては照射効果が少なく、２に■を越えると照
射が強すぎ膜質が悪くなる。なお、同様の効果を得るこ
とができるエネルギビームでの代替も考えられる。

このような方法を用いれば、基板材質にかかわらず基板
上に酸化物結晶配向膜を形成することができる。すなわ
ち、従来は、酸化物結晶薄膜は単結晶基板上のみに形成
可能であったが、この発明に係る方法によればガラス等
の非晶質基板上に酸化物結晶配向膜を形成することがで
きる。このように非晶質基板を用い得るので、単結晶基
板の価格的、及びサイズ的制約を回避することができ、
工業的利点が極めて大きい。また加熱なしのａｓ−ｄｃ
ｐｏ状態（成膜したままの状態）で垂直磁化膜を得るこ
とができるのも製法上大きなメリットである。

また、このような結晶配向膜は他の結晶配向薄膜形成用
の基板として使用することができる。すなわち、ガラス
基板等の上に本発明の方法により配向膜を形成したもの
を基板として用いることにより、単結晶基板と同様の効
果を得ることができ、従来単結晶基板を用いないと配向
膜が得られなかった材料でも、その上に配向膜として成
膜することができる。従って本発明で得られた結晶配向
膜上への成膜は本発明以外の方法、すなわちイオン照射
レスで行なっても良いことは言うまでもない。

また本発明の方法を使用すれば材質、結晶方向には大幅
にバリエーションをもたせることができ、さらには大型
化も容易となる。

本発明の方法によって形成される酸化物としてはスピネ
ル、ガーネット、ペロブスカイト、ウルツアイト、Ｎａ
Ｃｆ１タイプ等の結晶構造を有するものが挙げられる。

スピネル型結晶構造（Ａ　Ｂ　２０ａ　　；　Ａ、　　
Ｂは遷移金属）をＨする酸化物結晶配向膜を製造する場
合には、上述した方法と同様に、イオン照射しなからス
ピネル型結晶薄膜を形成した後、薄膜を加熱することが
好ましい。これに、より結晶配向性の良好なスピネル型
結晶配向膜を得ることができる。

加熱時の熱処理温度は５００℃ふ火工が一層好ましい。

この際の温度が５００℃未満の場合には、スピネル型構
造とは若干異なった結晶構造となったり、スピネル型結
晶構造であっても結晶性が低くかったり、酸素欠損が生
じていたりして、好ましい特性が得られない恐れがある
。また、熱処理は大気中で行うことができ、かつ大気中
で行うのが最も容易であるが、薄膜の酸素量を一層厳密
にコントロールしたい場合には、酸素雰囲気中で行うこ
とが好ましい。真空中等の極端に酸素分圧が低い場合に
は、薄膜中から酸素が抜は易くなるため好ましくない。

このような方法を使用することにより、非晶質基板上に
も有効にスピネル型酸化物結品配向膜を形成することが
でき、得られたスピネル型結晶膜に、たとえば垂直磁化
膜など所望の特性を付与することができる。

スピネル型酸化物としては、Ｃｏフェライト、Ｎｉフェ
ライト、Ｍｎフェライト、Ｚｎフェライト、マグネタイ
ト等、種々のものを挙げることができるが、特にＣｏフ
ェライト（ＣｏＦｅ２０ａ）は、磁気光学効果が大きく
光磁気記録媒体等への応用が可能であり、工業上の価値
の大きい酸化物結晶配向膜を得ることができる。

上述のような方法を用いることにより、スピネル型の結
晶構造を有し、＜１１１＞方位又は＜１１０＞方位が優
先配向した酸化物結晶配向膜を非晶質基板上に得ること
ができる。非晶質基板上に形成されたこのようなスピネ
ル型結晶配向膜は、従来ｉすられていない全く新規なも
のである。

このような酸化物結晶配向膜は、膜形成後に加熱する場
合でも、加熱Ｉ、ない場合てし、製造条件を適当に２週
節するとにより（ｎ？ることができる。この＜１１１＞
方位又は＜１１０＞方位が優先配向した酸化物結晶配向
膜は、種々の用途に応用されることが期待でき、特に、
＜１１１＞方位が膜面に垂直に配向したものは、後述す
るように、光磁気記録媒体に用いることができる。

また、上述した本発明に係る方法を用いて、■安定ト目
の酸化物薄膜を得ることもできる。

従来の薄膜形成法を用いて薄膜を形成する場合は、非・
１′−衡状態Ｆでの材料作製のため、ｃ−ＢＮ。

ｃ　−Ｍ　ｏ　Ｎ等の゛１′衡状叶下ては現れない準安
定相の合成が可能である。これら準安定相は、これまで
の安定相にはない優れた特性の・発現が期待されている
。しかしながら、従来はこのような有用な準安定相がい
くつか見出されているものの、極僅か見出されているに
過ぎない。

この発明においては、上述した本発明に係る方法におい
て成膜条件を規定することにより、特定の結晶方位が配
向した全く新規な弗安定相の酸化物結晶配向膜が形成さ
れる。すなわち、平衡状態−Ｃはスピネル横迅をもつ一
般式Ａ、Ｂ、−〇。

（ただし、ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ。

Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、及びＴｉからなる群から選択された
少なくとも１種、ＢはＦｅ又はＡＩであり、０．５≦ｘ
≦２．０、及び２．５≦ｙ≦４）で表される組成を有し
、その結晶構造がスピネル型構造であると仮定してその
Ｘ線回折ピークを指数付けした場合に、（１１１）結晶
面の反射ピーク強度Ｉ、１．と（２２２）結晶面の反射
ピーク強度Ｉ２２２の比’　＋＋＋　／　Ｉ　２□２が
０．２より小さいという特徴を有する準安定相の酸化物
結晶配向膜が得られる。すなわち、（１１１）ピークが
極めて小さい新規用が得られる。この準安定相は大気中
においては４００℃まで安定であるが、５００℃以上で
は平衡相であるスピネル型構造に変化する。

このような僧安定相の結晶配向膜の場合にも、上述の酸
化物結晶配向と同様に種々の成膜方法を適用することか
でき、薄膜に照射するイオンの種類及び製造条件の好ま
しい範囲も同様である。この僧安定相の結晶配向膜は、
また、上述の酸化物結晶配向と同様に他の結晶配向薄膜
形成用の基板として使用することができる。すなわち、
ガラス基板等の上に本発明の方法により配向膜を形成し
たものを基板として用いることにより、単結晶基板と同
様の効果を得ることができ、従来単結晶基板を用いない
と配向膜が得られなかった材料でも、その上に配向膜と
して成膜することができる。

次に、この発明に係る酸化物結晶配向膜を利用した光磁
気記録媒体について説明する。

光磁気記録媒体は、光磁気記録、熱転写記録等に用いら
れ、レーザ光等を用いて情報の記録、再生を行なうもの
である。

一般に、膜面に垂直な方向に磁化容易軸を有し、室温よ
り高いキュリー温度を有する磁性薄膜は、高密度垂直磁
気記録媒体としであるいはレーザ光等の先ビームを照射
して数μｍ以下の情報を記録、再生する高密度光磁気記
録媒体として用いることができる。このような記録媒体
として、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｂａ−フェライト、Ｍ　ｎ　Ｂ　
ｉ等の多結晶薄膜、ＣｄＩＧ（ガドリニウム鉄ガーネッ
ト）　　Ｃｏフェライト等の化合物薄膜、Ｔｂ−Ｆ　ｅ
　ｓ　Ｇ　ｄ　　Ｃｏ　ＳＴ　ｂ　　Ｃｏ　ｓ　Ｔ　ｂ
　　Ｆ　ｅ　−Ｃｏなど希土類−鉄族の非晶質合金膜な
どがある。

Ｍ　ｎ　Ｂ　ｉ等の多結晶金属薄膜はキュリー温度（Ｔ
ｃ）を利用して書き込みが行なわれるが、Ｔ　ｃ　”　
３６０℃程度と高いため、書き込みに大きなエネルギー
を要する欠点がある。また、これらは多結晶体であるた
め化学量論的な組成の薄膜を作成する必要が有り、製造
が困難であるという欠点もある。

更に、Ｇｄ　ＩＧ等はＧＧＧ　（ガドリニウムガリウム
ガーネット）単結晶基板上に膜形成が行なわれるため、
この基板の状態に磁気特性が影響されやすいこと、大面
積の基板を得にくい等の欠点がある。

これに対し、Ｇｄ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｆｅ等の希土類−鉄族
の非晶質合金薄膜（ＲＥ−ＴＭ膜）は、任意の大きさの
磁硅薄膜が形成できること、組成制御が容易であること
、結晶粒界がないため再生Ｓ／Ｎ比が良好である等の利
点を有し、光磁気記録媒体としての研究が盛んである。

しかしながらこのＲＥ−ＴＭは一般に磁気光学ファラデ
ー効果およびカー効果（Ｋｅｒｒ効果）が小さく、Ｃ／
　Ｎ　ｉｔが充分でなく、また、耐酸化性に劣る問題か
あった。

一部Ｃｏフェライトは大きな磁気光学効果を白゛し、更
に酸化物であることから耐酸化性に優れているため、有
望な材料として期待されている。しかしながらＣｏフェ
ライト垂直磁化膜は形成し難い。また一般に＜１００＞
配向膜が垂直磁化膜であるとされているが、得られた垂
直酸化膜のヒステリレスの角型性が十分てはない等の問
題を有している。

この発明に係る光磁気記録媒体は、この発明に係る方法
で形成された特定結晶方位が配向したスピネルフェライ
ト薄膜を記録層として利用するものである。すなわち、
この発明に係る光磁気記録媒体は、基板と、この基板上
に設けられ、＜１１１＞方位が前記基板の主面に対して
垂直な方向に優先配向したスピネルフェライト薄膜から
なる記録層を具備している。

以下この光磁気記録媒体について詳細に説明する。この
媒体は第２図に示すように、基板３１と、その上にスピ
ネルフェライト膜からなる記録層３２とを備えている。

記録層３２を構成するスピネルフェライトは一般式Ｍ　
Ｆ　ｅ　２０４　　（ＭはＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉなどの２価イオン）で与えられ
る。このうち特にＭとしてＣＯを用いたＣｏフェライト
Ｃｏ　ｍ　Ｆ　ｅ　３−ｘ　Ｏ＜−ａ　　（ただし、０
くδく１）は大きな磁気光学効果（カー効果、ファラデ
ー効果）をＨしており、光磁気記録媒体として望ましい
。特に＜１１１＞配向膜はＣＯリッチ組成域で得やす＜
、０．５≦ｘ≦１．８が望ましい。さらに言えば１．０
　＜　ｘ≦１．５が望ましい。Ｘが０．５未満では磁気
光学効果が充分でなく、Ｘが１．８を越えるとキュリー
点が低く実用的でない。

なお、酸素量を４−δで表したのは、薄膜の場合一般に
酸素が不足するからである。さらにＦｅの一部をＣｒ、
Ａｌ２　、Ｍｎ、Ｒｈのうち少くとも−８（Ｔで表す）
で置換することが可能であり、その量はＣｏ　ｔ　Ｆ　
ｅ　、−ｔ、−、Ｔ、　０４−４としたとき、０．５≦
ｘ≦１．８．０＜ｙ≦１．５　、０．８≦３−ｘ−ｙ≦
２．５である。ｙが１．５を越えるとキュリー点が低く
なり実用的でない。

スピネルフェライトは、＜　１００＞方位が磁化容易軸
であり、垂直磁化膜を得るためには、従来＜１００＞配
向膜を得ることが望ましいとされていた。しかし、本願
発明者等が種々研究を重ねた結果、＜１１１＞配向膜で
も垂直磁化膜になることを見出し、本発明に到った。＜
１１１＞配向膜が垂直磁化を示す原因は、膜に導入され
た圧縮応力と正のλ＋＋＋　　（＜　１１１　＞方向の
磁歪）との結合による磁気弾性エネルギーが結晶磁気異
方性エネルギーよりも勝った結果である。

基板３１の材料は、特に限定されるものではないが、ガ
ラス、樹脂等の非晶質基板を用いることが実用上有効で
ある。

ところで、このような光磁気記録媒体では、垂直磁化膜
である記録層３２の磁化曲線の角型性が十分でない恐れ
がある。この場合には、第３図に示すように、記録層３
２上に熱膨張係数が記録層３２を構成するスピネルフェ
ライトよりも大きい金属膜３３を設けることが好ましい
。この金属膜３３の存在により、＜１１１＞方位に配向
したスピネルフェライト膜の記録層３２に圧縮応力を導
入することができ、これにより垂直磁化膜の磁化曲線の
角型性を向上させることができる。

この金属膜３３としては、ＡＩ、Ａｕ、Ｍｎ。

Ａｇ、Ｎｉ、又はＣｕが望ましい。このような金属膜は
反射膜としても作用し、カー効果を利用して再生する場
合に、これにより再生信号をエンハンスすることができ
、大きなＣ／Ｎを得ることかできる。また、この金属膜
３３の厚みは記録層３２との厚みと同等かそれよりも大
きいことが好ましい。

この金属膜３３の成膜方法は特に限定されるものではな
いが、この発明の方法によりスピネルフェライト膜から
なる記録層３２を形成した後、同じ装置により形成する
ことが好ましい。この場合にイオン照射は行わなくてよ
い。また、金属膜３３を形成した後、熱処理を施すこと
が好ましい。

これにより、磁化曲線の角型性を一層向上させることが
できる。

このように構成される光磁気記録媒体は、記録層′３２
の磁化を上向又は上向に着磁した後、記録信号に応じて
、レーザビームを記録層３２に照射することにより、照
射部分をキュリー点近傍まで加熱し、外部磁界によりそ
の部分に磁化反転を生しさせて情報を記録し、同様にし
て再磁化反転を生じさせて情報を消去する。また、情報
の再生はカー効果等の磁気光学効果を利用して行われる
。

（実施例） 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 第１図に示したイオンビームスパッタ装置を用いてＣｏ
Ｆｅ２Ｏ４の薄膜を作製した。ターゲットは通常のセラ
ミック技術を用いて作製した焼結体（直径３インチ）で
あり、基板は石英ガラスを用いた。

予め真空チャンバ内を４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空
度まで排気後、酸素フロー管から酸素ガス（純度９９．
９９％）をチャンバ内が０．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
になるまでフローして基板付近を反応雰囲気とした。

メインガン（第１のイオンガン１１）にＡｒガス（純度
９９．９９％）を分圧が１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
になるまで導入し、Ａｒをイオン化し加速電圧を１ｋＶ
印加してイオンビームとしてターゲットに照射した。こ
のときのビーム電流は４５ｍＡであった。

ターゲットにイオンビームが照射されることによりター
ゲットからスパッタ粒子が飛び出し基板表面に堆積した
。サブガン（第２のイオンガン１４）にはＡｒガス（純
度９９．９９％）を０．７　ｘ　１０−４Ｔｏｒｒにな
るまで導入し加速電圧を２００Ｖ印加してビーム電流が
１０ｍＡのＡｒイオンビームを基板に照射した。基板は
サブガンからのＡｒイオンが垂直に照射する位置に配置
した。

上記製法で作製したＣ　ｏ　Ｆ　ｅ　２０４膜のＣｕＫ
ａ線による（以下同じ）Ｘ線回折パターンを第４図（ａ
）に示す。なお、比較のためサブガンによるイオン照射
をせずに作製したＣｏＦｅｚＯ，、膜のＸ線回折パター
ンを同図（ｂ）に示す。第４図（ａ）に示すように、上
記製法で作製したＣ０Ｆｅ２Ｏ４膜では、（２２０）。

（４４０）の回折ピークのみが表れており、＜１１０＞
方位が膜面に垂直な方向に配向していることがわかる。

一方、第４図（ｂ）に示すように、サブガンによるイオ
ン照射を行わなかったものは、各膜面からの回折線が認
められ、特に優先配向していないことがわかる。このこ
とは成膜中に膜にイオンを照射することで結晶の特定方
位が配向したＣＯフェライト膜が非晶質基板上に形成で
きることを意味している。

第５図は、上記製法で作製した＜１１０＞配向Ｃｏフェ
ライト膜において、（２２０）面の回折角度（２θ）を
一定とし、入射角（θ）を変化させた際の回折曲線を示
したものである。その半値中は特定の回折面の配向度を
表わす。半値１１の小さい方が配向度がよい。この図か
ら、半値［１１は約５．５°と小さ（、優れた配向性を
示していることがわかる。なお、特定の回折面（本実施
例では（２２０）に相当する）回折角度（２θ）を一定
とし、入射角（θ）を変化させたときに得られる回折曲
線を、以下ロッキングカーブと称する。

実施例−２ 実施例１と同様にして第１表に示す組成のスピネルフェ
ライト膜を石英ガラス基板上に作製した。

実施例１と同様に、いずれの膜も特定の結晶方位が配向
した配向膜であった。第１表にその際の配向方位を併せ
て示す。なお、第１表に示すいずれの膜もロッキングカ
ーブの半値巾が実施例１と同程度であった。

第 １表 なお、比較のため、同じ組成の膜でイオン照射を行なわ
ずに膜形成を行ったものについても配向性を調査したが
、これらはいずれも無配向であった。

実施例−３ 実施例２で作製したＣ　ｏ　１，５　Ｆ　ｅ　＋、ｓ　
０４配向膜について、膜に平行及び垂直に磁界を印加し
、ヒステリシス曲線を測定した。その結果を第６図に示
す。垂直に磁界を印加した場合の方が残留磁束密度及び
保磁力が大きく、垂直磁化膜になっていることがわかる
。また、この場合の波長５００ｎａにおけるファラデー
回転角は３Ｘ１０’度／ｃＩ１１と非常に大きかった。

実施例−４ 実施例２で作製したＣｏ、、５Ｆｅ、、、０４＜１１１
＞配向膜の上にＮ　ｉ　Ｆ　ｅ　２０　ａ膜を作製した
。この場合、ＮｉＦｅ２Ｏ，の成膜は、第１図に示すイ
オンビームスパッタ装置を用いて、イオン照射をせずに
行なった。このように成膜したＮｉＦｅ２Ｏ４膜のＸ線
回折パターンを第７図に示す。この図から、Ｎ　ｉ　Ｆ
　ｅ　２０４膜の＜１１１＞方位が膜面に垂直方向に配
向していることがわかる。すなわち、Ａｒイオンをアシ
ストしないで成膜したにもかかわらず＜１１１＞方位が
配向したＮｉＦｅ２Ｏ，膜が得られたことが確認された
。これは下地のＣｏ、、５　Ｆｅｌ、ｓ　ｏ４＜１１１
＞配向膜の影響を受けてエピタキシャルに成長したため
と思われる。このことは非晶質基板上に本発明の方法で
成膜した結晶方位配向のスピネルフェライト膜は、他の
結晶配向膜を成長させるための基板として使用できるこ
とを意味している。

実施例−５ 実施例１と同様の条件で、第２表に示す組成のスピネル
フェライト以外の各種酸化物薄膜を形成した。その結果
、いずれの膜も特定の結晶方位が膜面に垂直方向に配向
した配向膜であった。第２表にその際の配向方位を併せ
て示す。

第　　　２　　　表 実施例−６ 実施例１と同様にして（ｏｌ、５Ｆｅ、８，０４膜を石
英ガラス基板上に成膜した。但し、この場合第１図に示
したヒータを用いて基板を５００℃に加熱しながら行な
った。基板を加熱しない場合と同様、膜は＜１１１＞方
位が膜面に垂直方向に配向しており、ロッキングカーブ
の半値巾は３＠と小さく、より配向性が改善されている
ことがわかった。

また、この配向膜について膜に対し平行及び垂直に磁界
を印加し、ヒステリシス曲線を測定した。

その結果を第８図に示す。第６図と比較してわかるよう
に、基板を加熱して形成した配向膜は、基板を加熱しな
い場合よりもより強い垂直磁化膜になっていることがわ
かる。

実施例−７ サブガンの加速電圧を１００ｖにしたこと以外は実施例
１と同様にしてＣｏＦｅ２Ｏ，膜をポリイミド樹脂基板
上に作製した。形成された膜は、石英基板の場合と同様
に＜１１０＞軸配向膜であった。

実施例−８ 実施例１と同様にしてＣｏＦｅ２Ｏ４膜を石英ガラス基
板上に成膜し、その後、この膜を８００℃で３０分間、
人気中で熱処理した。このようにして作製したＣ　ｏ　
Ｆ　ｅ　２０４膜のＸ線回折パターンを第９図（ａ）に
示す。なお、比較のためサブガンによるイオン照射をせ
ずに成膜した後加熱して作製したＣｏＦｅ２Ｏ４膜のＸ
線回折パターンを同図（ｂ）に示す。第９図（ａ）に示
すように、上記製法で作製したＣ　ｏ　Ｆ　ｅ　２０４
膜ては、（２２０）、（４４０）の回折ピークのみが表
れており、＜１１０＞方位が膜面に垂直な方向に配向し
ていることがわかる。一方、第９図（ｂ）に示すように
、サブガンによるイオン照射を行わなかったものは、各
膜面からの回折線か認められ、特に優先配向していない
ことがわかる。このことは成膜中に膜にイオンを照射す
ることで結晶の特定方位が配向したＣｏフェライト膜が
非晶質基板上に形成できることを意味している。

実施例−９ 実施例１と同様にしてＣＯ＋、ｓ　Ｆ　ｅ＋、ｚ　Ｏｒ
膜を石英ガラス基板上に成膜した。このａｓ−ｄｃｐｏ
状態の膜と、その後、９００℃で３０分間熱処理を施し
た膜とについて、Ｘ線回折パターンから結晶構造の評価
を行った。第１０図（ａ）にａｓ−ｄｅｐ。

状、ｇの膜のＸ線回折パターンを示し、第１０図（ｂ）
に９００℃熱処理後のｘ１回折パターンを示す。第１０
図（ａ）に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏ状態ですでに＜
１１１＞方位が膜面に垂直方向に配向していることがわ
かる。しかしながら、このＸ線回折パターンでは、スピ
ネル型結晶構造で観察されるはずの（１１１）面による
反射は見られず、２θが１５〜８０″の範囲で、（２２
２）面による反射、（４４４）面による反射のみが観察
された。このことから、スピネル型構造とは若干異なる
結晶構造の膜が形成されたことが確認された。

実施例−１０ 実施例８と同様にして、第３表に示す組成のスピネルフ
ェライト膜を石英ガラス基板上に作製した。実施例８と
同様に、いずれの膜も特定の結晶方位が膜面に垂直方向
に配向した配向膜であった。

第３表にその際の配向方位を併せて示す。

第　　　３　　　表 なお、比較のため、同じ組成の膜でイオン照射を行なわ
ずに膜形成を行った後に熱処理したものについても配向
性を調査したが、これらはいずれも無配向であった。

実施例−１１ 実施例８と同様にしてＣＯ１，Ｆ　ｅ　１．ｑ　Ｏａ膜
を石英ガラス基板上に作製した。但し、この場合第１図
に示したヒータを用いて基板を５００℃に加熱しなから
成膜を行ない、成膜後の熱処理温度を５００℃とした。

この膜のＸ線回折パターンを第１１図に示す。この図に
示すように、５００℃という低い熱処理温度にもかかわ
らず、シャープな回折ピークを呈しており、結晶性が良
好であることが確認された。これに対して、基板を加熱
しない場合には、５００℃の熱処理ではピーク強度が弱
く、ピーク幅が広かった。このことから、成膜時に基板
を加熱することが結晶性向上に役立っていることが確認
された。

実施例−１２ 実施例１０で作製したＣｏ、、、Ｆｅｄ、　　Ｏａ＜１
１１＞配向膜の上にＣｏＦｅ２Ｏ４膜を作製した。この
場合、ＣｏＦｅ２Ｏ４の成膜は、第１図に示すイオンビ
ームスパッタ装置を用いて、サブガンからのＡｒイオン
照射をせずに行なった。

Ｘ線回折パターンを測定したところ、（１１１）面によ
る反射のみで、他の面方位の反射はみられなかったこと
から、ＣｏＦｅ２Ｏ４膜も＜１１１＞配向していること
が明らかになった。

これは、下地のＣｏｔ５Ｆｅ、、５ｏ４　＜１１１＞配
向膜の影響を受けてＣｏ　Ｆ　ｅ　２０４がエピタキシ
ャル成長したためで、このことから、非晶質基板上に本
発明の方法で成膜した結晶方位配向のスピネルフェライ
ト膜は、他の結晶配向膜を成長させるための基板として
使用できることが確認された。

実施例−１３ 実施例１と同様にしてＣｏ、、Ｆｅ、□ＯＦ膜を石英ガ
ラス基板上に成膜した。このａｓ−ｄｅｐｏ状態の膜と
、その後、夫々４００℃、５００℃、６００℃、７００
℃、８００℃、及び９００℃で３０分間熱処理を施した
膜を＄篩した。実施例９の場合と同様に、ａｓ−ｄｃｐ
ｏ状態の膜と９００℃て熱処理した膜とについて、Ｘ線
回折パターンから結晶構造のＳ・１価を行った結果、第
１０図と同様の結果を得た。すなわち、ａｓ−ｄｃｐｏ
状態の膜は＜１１１＞配向膜であることが確認されたが
、本来スピネル型構造では（２２２）面の反射よりも強
度が強いはずの（１１１）而の反射が観察されなかった
。ちなみに、ＡＳＴＭカードによると、ＣｏＦｅ２Ｏ４
組成のＩ　ｔ＋＋　／　Ｉ　２２２は１．２５である。

このことは、ここで得られた膜の構造がスピネル型構造
とは異なることを示している。この膜に９００℃の熱処
理を施すと、第１０図（ｂ）に示すように、（１１１）
面の反射が現れるようになり、本来のスピネル構造に戻
ることが確認された。すなわち、ａｓ−ｄｃｐｏ状態の
膜は準安定状態であることがわかる。

準安定相の構造は、未だ明らかではないが、この膜のよ
うに、特に（１１１）面の反射が全く現れない場合には
、スピネル型構造の単位胞の１７８の大きさのｉｌｊ位
胞をもつ構造、すなわち、格子定数が半分の大きさであ
る構造をとっていると考えられる。

このＣＯ（、、Ｆ　ｅ　ｌ、　２０　ｘ組成のａｓ−ｄ
ｅｐｃｉ状態の膜、及び各温度で熱処理を行ったものに
ついて、Ｘ線回折パターンの回折ピーク強度変化がら、
準安定相の安定性を調べた。同様の試験を同様にして作
製したＣ　Ｏ１，２５Ｆ　ｅ　Ｈ，７５０ｙ　＃につぃ
ても行った。これら膜の、スピネル構造として指数付け
した場合の（１１１）面の反射ピーク強度、及び（２２
２）而の反射ピーク強度の比１ｚ＋／Ｉ２２２の温度依
存性を第１゛２図に示す。４００℃の熱処理ではピーク
強度比がａｓ−ｄｃｐｏ状態の膜とほとんど変化せず、
準安定相が安定であるが、熱処理温度が５００℃以上に
なるとピーク強度比が大きく変化し、スピネル構造とな
ることが確認された。

実施例−１４ 実施例１と同様にしてＣｏ　、、２５Ｆ　ｅ　、、、、
Ｏ、膜を石英ガラス基板上に堆積させ、薄膜の磁気光学
ファラデー回転角の波長依存性を調べた。比較のためサ
ブガンによるイオン照射をせずに通常のスパッタリング
により作製したスピネル構造の薄膜のファラデー回転角
も調べた。

その結果を第１３図に示す。第１３図中、６００〜７０
０ｎｍの範囲に存在するプラス方向のコブは、四面体位
置にあるＣ０２＋イオンの結晶場遷移に起因し、８００
ｎｍにおけるマイナス方向のピークは八面体−のＣｏ２
＋イオンとＦｅ”イオンとの間のチャージトランスファ
に起因するものである。この結果から、イオン照射を行
わずに形成したスピネル型構造の膜では、金属イオンが
スピネル特有の四面体位置と八面体位置とをとっている
のに対し、イオン照射を行って形成した膜は四面体位置
を占有している金属イオンが少ないことが示唆される。

格子定数がスピネル型構造の半分で、四面体位置占有の
金属イオンが八面体位置に変位した構造をとっているも
のと推測される。

具体的な結晶構造としてはＮａＣ１型構造が考えられる
。

実施例−１５ 実施例１３で作製したＣｏ、、Ｂ　Ｆｅ１，２０゜＜１
１１＞配向膜の上にＣＯｏ、ｓ　Ｆ　ｅ　２．・２０４
膜を作製した。この場合、Ｃ０６，Ｂ　Ｆ　ｅ　２，２
０４膜の成膜は、第１図に示すイオンビームスパッタ装
置を用いて、イオン照射をせずに行なった。このように
成膜したＮｉＦｅ２０ｎ膜のＸ線回折パターンを第１４
図に示す。この図から、Ｃｏｏ、ｓＦｅ２，２０４膜は
スピネル型構造の＜１１１＞配向膜であることがわかる
。すなわち、Ａｒイオンをアシストしないで成膜したに
もかかわらず＜１１１＞方位が配向したＣＯＯ，！ｌ　
Ｆｅ２，２０４膜が得られたことが確認された。これは
下地のＣｏ、、、Ｆｅ、、２０．＜１１１＞配向膜の影
響を受けてエピタキシャルに成長したためと思われる。

このことは非晶質基板上に本発明の方法で成膜した結晶
方位配向のスピネルフェライト膜は、他の結晶配向膜を
成長させるための基板として使用できることを意味して
いる。

実施例−１６ 実施例１と同様にしてＣｏ、、　　Ｆｅ、、　　０４の
薄膜を石英ガラス基板上に成膜した。

上記製法で作製したＣｏ、、　　Ｆｅ、、０４膜のＸ線
回折パターンを第１５図に示すが、（２２２）、（４４
４）の回折線のみであり、＜１１１＞方位が膜面垂直に
配向していることがわかる。

このことは成膜中にイオンを照射することて結晶の＜１
１１＞方位が優先配向したｃｏフェライト膜が非晶質基
板上に形成できることを意味している。

第１６図（ａ）には膜に゛１シ行および垂直方向に磁界
を印加した場合のヒステリシス曲線を示す。

この図から膜面に垂直に磁界を印加した場合の方が残置
磁束密度及び保持力が大きく、垂直磁化膜になっている
ことがわかる。一方策１６図（ｂ）はイオン照射を行な
わないこと以外は本実施例と同様に作成した膜（無配向
膜）の場合であるが、第１６図（ａ）と逆であり、面内
磁化膜であることがわかる。

また本実施例の＜１１１＞配向膜のファラデー回転面は
５００　ｒ＋ａ＋の波長の点で３Ｘ１０’度／ｃ＋ｎと
大きなものであった。

このことから、このＣＯ１，５Ｆ　ｅ　１，５０４＜１
１１＞配向膜が光磁気記録媒体の記録層として適してい
ることが確認された。

実施例−１７ 実施例１と同様にして第４表に示した組成をターゲット
とした膜をガラス基板上に作製した結果、全て＜１１１
＞方位が基板に垂直に配向した＜１１１＞配向膜が得ら
れ、磁化測定の結果、全て垂直磁化膜であった。また、
ファラデー回転角を測定したところ、第４表に示すよう
に大きな値を示した。特にＴ元素（Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、
Ｒｈのうち少くとも一種）の置換効果が著しいことがわ
かる。

第　　４　　表 実施例−１８ ＣｏＦｅ２Ｏ４をターゲットとして用いガラス基板上に
実施例１と同様な方法でＣｏ　Ｆ　ｅ　２０　ａ膜を作
製した。得られた膜の配向性をＸ線で調べたところ＜１
１０＞配向膜であった。また、磁気測定の結果、面内磁
化膜であった。

一方ＣＯ＋、ｓ　Ｆ　ｅ、、２０４をターゲットに作製
した膜は＜１１１＞配向膜であった。

次に上記＜１１１＞配向膜の上に ＣｏＦｅ２Ｏ４をイオンアシストをすることなく成膜し
た。Ｘ線測定の結果＜１１１＞配向膜であった。すなわ
ち、＜１１１＞軸配向Ｃｏ　１．Ｆ　ｅ　１．２０４膜
の上にＣｏ　Ｆ　ｅ　２０４＜１１１＞軸配向膜をエピ
タキシャル成長させることができた。この＜１１１＞軸
配向ＣｏＦｅ２Ｏ４膜も垂直磁化膜であり、特性も実施
例１と同等であった。すなわち、このようにして形成さ
れたＣｏＦｅ２Ｏ４膜が光磁気記録媒体の記録層として
適していることが確認された。

実施例−１９ 実施例１と同様にして膜厚が２０００ＡのＣｏ、□ｑＦ
　ｅ　１．　ｔｔ＋０４の薄膜を石英ガラス基板上に成
膜した。この膜のＸ線回折パターンは第１５図とほぼ同
様なものとなり、＜１１１＞方向が膜面垂直に配向して
いることが確認された。

第１７図に、この膜に平行及び垂直方向に磁界を印加し
た場合の磁化曲線を示す。この図から明らかなように、
−膜面に垂直に次回を印加した場合のほうが保磁力が大
きく、垂直磁化膜になっていることが確認された。

次に、このＣＯ１，２４Ｆ　ｅ　１．７％ｏ　４膜上に
、ＡＩのターゲット（直径３インチ、純度９９．９％）
を用いて、第１図に示した装置によりＡＩ膜を約２００
０Ａ形成した。この際にサブガン（第２のイオンガン１
４）によるイオン照射は行わなかった。この膜を更に大
気中で４００℃、１時間の熱処理を施した後、大気中で
空冷した。第１８図は、熱処理後の膜に平行及び垂直方
向に磁界を印加した場合の磁化曲線を示す図である。こ
の図に示すように、第１７図よりも角型性が向上した垂
直磁化膜となっていることが確認された。これは、ＣＯ
１，２５Ｆ　ｅ　＋、　ｙ、０４膜に、ＡＩとの間の熱
膨張係数の差に起因する圧縮応力が加わったためである
。Ａｕ等の他の金属膜についても同様の実験を行った結
果、金属膜を形成することにより角型性が大幅に改善さ
れることが確認された。

［発明の効果］ この発明によれば、非晶質基板上に酸化物結晶配向膜を
形成することができる方法が提供される。

従って、光磁気記録媒体等への応用の他、他の結晶配向
膜を成長させるための基板として応用できる等の利点が
あり、工業上の価値は極めて高いものである。

また、この発明によれば、非晶質基板上に形成された＜
１１０＞、又は＜１１１＞配向膜という全く新規な酸化
物結晶配向膜が提供される。

更に、記録層が垂直磁化膜の特性が良好な光磁気記録媒
体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る方法を実施するための製図は磁化
曲線を示す図、第１２図はＸ線回折ピク強度比の温度依
存性示す図、第１３図は磁気光学ファラデー回転角の波
長依存性を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に酸化物を堆積する工程と、前記堆積工程
   実施中に堆積膜にイオンを照射する工程とを具備し、特
   定結晶方位が配向した酸化物薄膜を得ることを特徴とす
   る酸化物結晶配向膜の製造方法。
2. （２）基板上にスピネル組成の酸化物を堆積する工程と
   、前記堆積工程実施中に堆積膜にイオンを照射する工程
   と、これらの工程によって形成された薄膜を加熱する工
   程とを具備し、特定結晶方位が配向したスピネル型結晶
   配向膜を得ることを特徴とする酸化物結晶配向膜の製造
   方法。
3. （３）非晶質基板上に形成され、スピネル型の結晶構造
   を有し、＜１１１＞方位又は＜１１０＞方位が優先配向
   していることを特徴とする酸化物結晶配向膜。
4. （４）一般式Ａ＿ｘＢ＿３＿−＿ｘＯ＿ｙ（ただし、Ａ
   はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｌｉ、
   及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種、Ｂ
   はＦｅ又はＡｌであり、０．５≦ｘ≦２．０、及び２．
   ５≦ｙ≦４）で表される組成を有し、その結晶構造がス
   ピネル型構造であると仮定してそのＸ線回折ピークを指
   数付けした場合に、（１１１）結晶面の反射ピーク強度
   Ｉ＿１＿１＿１と（２２２）結晶面の反射ピーク強度Ｉ
   ＿２＿２＿２の比Ｉ＿１＿１＿１／Ｉ＿２＿２＿２が０
   ．２より小さいことを特徴とする酸化物結晶配向膜。
5. （５）基板と、この基板上に設けられ、 ＜１１１＞方位が前記基板の主面に対して垂直な方向に
   優先配向したスピネルフェライト薄膜からなる記録層と
   を具備していることを特徴とする光磁気記録媒体。
6. （６）前記スピネルフェライト薄膜の上に熱膨張係数が
   該スピネルフェライトよりも大きい金属膜を有すること
   を特徴とする請求項５に記載の光磁気記録媒体。