JPH0318701B2

JPH0318701B2 -

Info

Publication number: JPH0318701B2
Application number: JP57021909A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Menjo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1991-03-13
Also published as: JPS58139137A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しく
は、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に
関する。ハロゲン化銀乳剤中へカプラーを含有させて支
持体上へ塗布してなる写真感光材料を芳香族アミ
ン誘導体を含有する現像液で現像して、画像を形
成する写真プロセスは公知である。カラーレスカプラーとカラードカプラーと現像
抑制剤放出化合物（以下、DIR化合物という）と
を同時に含むハロゲン化銀写真乳剤は公知であ
り、該乳剤を塗布してなる写真感光材料は画質や
露光ラチチユード等の写真性能を向上させること
が期待されてきた。このような例として英国特許
第1269037号、英国特許第1261061号、英国特許第
1269075号が挙げられる。しかしこのようなカプ
ラーを含むハロゲン化銀写真乳剤の塗布液が高温
度で保存された場合に、画質や露光ラチチユード
等の写真性能が劣化してしまうこともまたよく知
られており、当業界で改良が望まれていた。本発明の目的は、広い露光ラチチユードをもつ
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。本発明の別の目的は、カプラーを含む写真乳剤
の塗布液が高温度で保存された場合の写真性能の
劣化を改良したハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。本発明に係る前記目的は、下記に示す如き特徴
を有するハロゲン化銀写真乳剤を見い出すことに
よつて達成された。現像抑制剤放出化合物を含有する分散粒子とカ
ラーレスカプラーを含有する分散粒子をそれぞれ
分散してなるハロゲン化銀写真乳剤において、前
記現像抑制剤放出化合物を含有する分散粒子には
少なくとも一種のカラードカプラーを含み、カラ
ーレスカプラーを含有する分散粒子にはカラード
カプラーを含有してもよいが現像抑制剤放出化合
物を含有しないことを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤（以下、本発明に係るハロゲン化銀写真乳
剤という。）。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に使用され
るカラーレスカプラー、カラードカプラー及び
DIR化合物は従来知られている化合物から任意に
選ぶことができる。カラーレスイエローカプラーとして、公知の開
鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができ
る。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系お
よびピバロイルアセトアニリド系化合物は有利で
ある。用い得るイエローカプラーの具体例には、
米国特許第2875057号、同第3408194号、同第
3551155号、同第3582322号、同第3894875号、西
独特許公告1547868号、西独特許出願（OLS）
2213461号、同第2261361号、同第2263875号、同
第2414006号などに記載のものがある。以下に本発明において用いられるカラーレスイ
エローカプラーの具体例を記載する。Ｙ−１ α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドＹ−２ α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドＹ−３ α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α（ドデシ
ルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセ
トアニリドＹ−４ α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔α（３−ペンタデシルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドＹ−５ α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−
イミダゾリジニル）−α−ピバリル−２−クロロ
−５−〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドＹ−６ α−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−３，
５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジニル）〕
−α−ピバリル−２−クロロ−５−〔ｒ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドＹ−７ α−アセトキシ−α−｛３−〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンゾ
イル｝−２−メトキシアセトアニリドＹ−８ α−｛３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル｝−２−メト
キシアセトアニリドＹ−９ α−〔４−（４−ベンジルオキシフエニルスルホ
ニル）フエノキシ〕−α−ピバリル２−クロロ−
５−〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリドＹ−10 α−ピバリル−α−（４，５−ジクロロ−３
（2H）−ピリダゾ−２−イル）−２−クロロ−５−
〔（ヘキサデシルオキシカルボニル）メトキシカル
ボニル〕アセトアニリドＹ−11 α−ピバリル−α−〔４−（ｐ−クロロフエニ
ル）−５−オキソ−Δ²−テトラゾリン−１−イ
ル〕−２−クロロ−５−〔α−ドデシルオキシカル
ボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリドＹ
−12 α−（２，４−ジオキソ−５，５−ジメチルオ
キサゾリジン−３−イル）−α−ピバリル−２−
クロロ−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドＹ−13 α−ピバリル−α−〔４−１−メチル−２−フ
エニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリア
ゾリジニル）〕−２−クロロ−５−〔ｒ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリドＹ−14 α−ピバリル−α−〔４−（ｐ−エチルフエニ
ル）−５−オキソ−Δ²−テトラゾリン−１−イ
ル〕−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ドＹ−15 α−（4′−メトキシベンゾイル）−α−ピラゾリ
ル−２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニル
アセトアニリドカラーレスマゼンタカプラーには主として５−
ピラゾロン系化合物が用いられるが、インダゾロ
ン系化合物、シアノアセチル化合物も使用され
る。その例は、米国特許第2600788号、同第
3062653号、同第3127269号、同第3311476号、同
第3419391号、同第3519429号、同第3558319号、
同第3582322号、同第3615506号、西独特許第
1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同第2418959号、同第2424467号、特公昭40−6031
号、同44−2016号などに記載のものである。以下に本発明において用いられるカラーレスマ
ゼンタカプラーの具体例を記載する。Ｍ−１１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロンＭ−２１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５
−ピラゾロンＭ−３４，4′−メチレンビス｛１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン｝Ｍ−４１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロンＭ−５１−（２−クロロ−４，６−ジメチルフエニル）
−３−｛３−〔α−（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド〕ベンツアミド｝−５−ピラゾロンＭ−６１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルカルバモイルア
ニリノ）−５−ピラゾロンＭ−７１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシヘキシ
ルアミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロンＭ−８３−エトキシ−１−｛４−〔α−（３−ペンタデ
シルフエノキシ）ブチルアミド〕フエニル｝−５
−ピラゾロンＭ−９１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−５−ピラゾロンＭ−10 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛２−クロロ−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミド〕ア
ニリノ｝−５−ピラゾロンＭ−11 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−４−アセトキシ−５−
ピラゾロンＭ−12 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−４−エトキシカルボニ
ルオキシ−５−ピラゾロンＭ−13 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−４−（４−クロロシンナ
モイルオキシ）−５−ピラゾロンＭ−14 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ド）ベンツアミド｝−５−ピラゾロンＭ−15 ４，4′−ベンジルデンビス〔１−（２，４，６
−トリクロロフエニル）−３−｛２−クロロ−５−
〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕アニリノ｝−５−ピラゾロン〕Ｍ−16 ４，4′−ベンジルデンビス〔１−（２，３，４，
５，６−ペンタクロロフエニル）−３−｛２−クロ
ロ−５−〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アニリノ｝−５−ピラゾロン〕Ｍ−17 ４，4′−（２−クロロ）ベンジルデンビス〔１
−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−（２
−クロロ−５−ドデシルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン〕Ｍ−18 ４，4′−メチレンビス〔１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−｛３−〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ベンツ
アミド｝−５−ピラゾロン〕本発明において使用されるカラードマゼンタカ
プラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカ
プラーのカツプリング位にアリールアゾ置換した
化合物が用いられ、たとえば、米国特許第
2801171号、同第2983608号、同第3005712号、同
第3684514号、英国特許第937621号、特開昭49−
123625号、同49−31448号に記載されている化合
物が挙げられる。更に米国特許第3419391号に記
載されているような現像主薬の酸化体との反応で
色素が処理液中に流出していくタイプのカラード
マゼンタカプラーも用いることが出来る。以下に
その具体的代表例を挙げる。 CM−１１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（４−メトキシフエニルアゾ−３−〔３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベン
ツアミド〕−５−ピラゾロン CM−２１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピ
ラゾロン CM−３１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニルアゾ）−３
−（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン CM−４１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニルアゾ）−３
−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン CM−５１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛２−クロロ−５−〔α−（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフエノキシ）テトラデカンアミド〕ア
ニリノ｝−４−（１−ナフチルアゾ）−５−ピラゾ
ロン CM−６１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛２−クロロ−５−〔α（２，４−ジ−ｔ−アミノ
フエノキシ）ブチルアミド〕アニリノ｝−４−（４
−メトキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロン CM−７１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛２−クロロ−５−〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリノ｝−４−
（４−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−ピラゾロン CM−８１−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフエ
ニル）−３−｛２−クロロ−５−〔ｒ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリ
ノ｝−４−（４−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−
ピラゾロンカラーレスシアンカプラーには主としてフエノ
ールまたはナフトールの誘導体が用いられる。そ
の具体例には米国特許第2369929号、同第2474293
号、同第2521908号、同第2895826号、同第
3034892号、同第3386830号、同第3458315号、同
第3476563号、同第3583971号、同第3591383号、
特開昭48−78905号に記載のものがある。以下本発明において用いられるカラーレスシア
ンカプラーの具体例を記載する。Ｃ−１１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミドＣ−２１−ヒドロキシ−Ｎ−〔ｒ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）プロピル〕−２−ナフトアミ
ドＣ−３２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フエ
ノールＣ−４２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノールＣ−５２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ヘキサン
アミド〕フエノールＣ−６１−ヒドロキシ−４−（オクタデシルサクシン
イミド）−Ｎ−エチル−3′，5′−ジカルボキシ−
２−ナフトアミドＣ−７１−ヒドロキシ−４−アニリノカルボニルオキ
シ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）ブチル〕−２−ナフトアミドＣ−８１，２−ビス−｛４−ヒドロキシ−３−〔Ｎ−
〔δ−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブ
チル〕カルバモイル〕−１−ナフチルオキシカル
バミノ｝エタンＣ−９１−ヒドロキシ−４−（エトキシカルボニルメ
トキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−tert−アミル）
ブチル〕−２−ナフトアミドＣ−10 １−ヒドロキシ−４−〔β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−
ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミドＣ−11 ２−クロル−３−メチル−４−カルボキシメト
キシ−６−〔β−（２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ）ブチロイルアミノ〕−フエノールＣ−12 １−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルオキ
シ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミドＣ−13 １−ヒドロキシ−４−（４−トルエンスルホン
アミド）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−tert−アミル
フエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミドＣ−14 １−ヒドロキシ−４−（１−（ナフチルアミノカ
ルボニルオキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−tert
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ドＣ−15 １−ヒドロキシ−４−〔α−（β−メトキシエト
キシカルボニル）エトキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４
−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミドＣ−16 １−ヒドロキシ−４−〔４−（β−カルボキシプ
ロパンアミド）−フエノキシ〕−２−｛Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチル
アミノ〕｝ナフトエ酸アミドＣ−17 １−ヒドロキシ−４−（β−メタンスルホニル
メトキシ）−２−（Ｎ−ヘキサデシル）−ナフトエ
酸アミド本発明において使用されるカラードシアンカプ
ラーは、フエノールまたはナフトール誘導体のも
のが一般的であつて、その例は例えば、米国特許
第2521908号、同第3034892号、英国特許第
1255111号、特開昭48−22028号、同50−123341
号、同50−10135号、米国特許第3476563号等に合
成法とともに記載されている。本発明において用いられるカラードシアンカプ
ラーの具体例は下記の如きものである。 CC−１１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフエニル
アゾ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド CC−２１−ヒドロキシ−４−〔２−（β−フエニルプロ
ピオニル）フエニルアゾ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフ
トアミド CC−３１−ヒドロキシ−４−フエニルアゾ−4′−（４
−ｔ−ブチルフエノキシ）−２−ナフトアニリド CC−４１−ヒドロキシ−４−〔４−１−ヒドロキシ−
８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフ
チルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド・ジナトリウム塩 CC−５１−ヒドロキシ−４−〔４−（２−ヒドロキシ−
３，６−ジスルホ−１−ナフチルアゾ）フエニル
カルバモイルオキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミド・ジナトリウム塩 CC−６１−ヒドロキシ−４−（２−エトキシカルボニ
ルフエニルアゾ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド本発明におけるカラーレス及びカラードカプラ
ーの使用量は一般にハロゲン化銀写真乳剤中の銀
１モル当り２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好
ましくは５×10^-3モルないし３×10^-1モルであ
る。本発明に用いられるDIR化合物は下記一般式
〔〕又は〔〕で表わされるものを包含する。一般式〔〕Ａ−TIME−Ｚ一般式〔〕Ａ−Ｚ〔式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
カプリング成分で、発色現像主薬の酸化体と反応
してTIME−Ｚ基を放出することができる成分を
表わす。 TIMEはタイミング基、Ｚは現像抑制剤を表わ
す。〕 TIMEの具体例は特開昭54−145135号に記載さ
れている如き分子内求核置換反応によるものでも
特願昭55−17644号に記載されている如き共役鎖
に沿つた電子移動によるものでも良く、要するに
始めにＡ−TIMEの結合が切れてTIME−Ｚ基を
放出し、しかる後にTIME−Ｚの結合が切れてＺ
を放出する化合物であれば良い。Ｚにはリサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）176巻No.17643Dec.1978
（以下文献１という）に記載されている如き現像
抑制剤が含まれ、好ましくはメルカプトテトラゾ
ール、セレノテトラゾール、メルカプトベンゾチ
アゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプト
ベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、セレノペン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジ
アゾール及びこれらの誘導体が含まれる。以下に本発明において用いられるタイミング基
を有する、即ち上記一般式〔〕に含まれるDIR
化合物の具体例を記載する。式中のＹ、Ｗ、ｍ及びR³は、それぞれ下記の
通りである。

【表】

化合物No. ＺＴ−31 エチルチオメルカプトテトラゾールＴ−32 ｎ−ブチルチオメルカプトテトラゾールＴ−33 シクロヘキシルチオメルカプトテトラゾ
ールＴ−34 Ｎ−ヘプチルメルカプトテトラゾールＴ−35 ５，６−ジクロロベンゾトリアゾールＴ−36 Ｔ−37 本発明で用いられるタイミング基を有するDIR
化合物の合成法は特開昭54−145135号、特開昭56
−114946号等に記載されている。タイミング基を有しないDIR化合物としては例
えば米国特許第3227554号、同第3773201号、英国
特許第2010818号、同第3958993号、同第3961959
号、同第3938996号明細書、特開昭50−147716号、
同50−152731号、同51−105819号、同51−6724号
公報、特開昭52−46817号、米国特許第3928041
号、同第3632345号、特開昭52−49030号明細書等
に記載されたものが挙げられ、合成法もこれら明
細書に記載されている。以下に本発明に用いられるタイミング基を有し
ないDIR化合物、即ち一般式〔〕に含まれる具
体例を記載する。本発明におけるDIR化合物の使用量は一般にハ
ロゲン化銀写真乳剤中の銀１モル当り1.0×10^-5
モルないし5.0×10^-1モル、好ましくは1.0×10^-4
ないし2.0×10^-2モルである。本発明の分散粒子の溶媒としては、ラテツクス
ポリマー、沸点175℃以上の高沸点有機溶媒、低
沸点溶媒等が挙げられる。ラテツクスポリマーの
具体例は、スチレン、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ
チルアンモニウムメトサルフエート、３−（メタ
クリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸ナ
トリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペンチル）〕
アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等である。高沸点溶媒の具体例はトリ−ｏ−クレジルフオ
スフエート、トリヘキシルフオスフエート、ジオ
クチルブチルフオスフエート、ジ−ブチルフタレ
ート、ジエチルラウリルアミド、２，４−ジアリ
ルフエノール、安息香酸オクチル等である。低沸点溶媒の具体例は酢酸エチル、プロピオン
酸ブチル等である。本発明に係るカラーレスカプラー、カラードカ
プラー及びDIR化合物の分散法としては、所謂、
ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散等、種々
の方法を用いることができ、カプラーの化学構造
等に応じて適宜選択することができる。本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同54−32552号、リサーチ・デイス
クロージヤー（Research Disclosure）、1976年
８月、No.14850、77〜79頁に記載されている。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性
添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき
る。すなわち、高沸点有機溶媒および／または低
沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで
乳化分散した後、ハロゲン化銀写真乳剤中に直接
添加するか、または前記乳化分散液を公知の方法
により低沸点溶媒を除去した後、これをハロゲン
化銀写真乳剤中に添加する。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いるハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含
される。これらのハロゲン化銀は、その粒子は粗粒のも
のでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くて
も広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶は、正常晶、双晶でもよく、〔100〕面と
〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、当業者において慣用されている公知の方法に
よつて調製することができる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使
用できる。また、別々に調製した２種以上のハロ
ゲン化銀写真乳剤を混合して使用することもでき
る。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、分光増
感等のために感光色素を含んでもよく、目的に応
じて任意のものが使用できる。例えばC.E.K.ミー
ス、T.H.ジエイムズ共著「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」（第３
版）、1966年マクミランCo.、N.Y.第198頁〜第
228頁に記載されているシアニン系色素、メロシ
アニン系色素、キサンテン系色素等を挙げること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いるこ
とのできるバインダーとしては、ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルキ
ン酸、加水分解されたセルローズアセテート、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、メチルセルローズ等のセルローズ誘導
体や合成バインダー、例えばポリビニルアルコー
ル、部分ケン化されたポリビニルアセテート、ポ
リアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、ポリＮ−ビニルピロリドン、水溶性ポ
リマー、フエニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導
体、アクリル酸（エステル）メタクリル酸（エス
テル）、アクリロニトリル等重合可能なエチレン
基を持つ単量体をゼラチンにグラフト共重合した
もの等があげられる。これらのバインダーは必要
に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用する
ことができる。上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分
散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤
により増感することができる。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真乳剤には貴金属増感剤、硫黄増感
剤、セレン増感剤及び還元増感剤による化学増感
が有利に併用できる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には安定剤
を含有せしめることができる。本発明において有
用な安定剤としては下記のものを挙げることがで
きる。その一つは含窒素異節環化合物が有効である。
例えば、４−オキソ−６−チオノ−４，５，６，
７テトラヒドロ−１−チア−３，５，７−トリア
ザインデン、２−置換ベンゾイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、置換１，２，３−トリアゾー
ル、ウラゾール、ピラゾール、テトラゾール化合
物、ポリビニールピロリドン等である。特にポリ
ビニールピロリドンは本発明において有用であ
る。又、４級アンモニウム塩も本発明において有用
である。例えばチアゾリユウム化合物及びピリリ
ウム化合物が有用である。その中でも特にベンゾ
チアゾリウム化合物は有効である。又メルカプト化合物も同様に有用である。例え
ば５−フエニル−１−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカ
プトチアゾール、メルカプトベンツイミダゾー
ル、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチ
アジアゾール、チオシユガ、４−チオウラシル等
が有効である。この中でも特に有用なものとして
は、５−フエニル−１−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールをあげるこ
とができる。又、ポリヒドロキシベンゼン化合物も同様に有
用である。例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼ
ン化合物、没食子酸エステル（例えば、没食子酸
イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル）、２−アルキル−ハイドロキノンが有効であ
る。又チオン化合物、例えばチアゾリン−２−チオ
ン化合物も有用である。亜鉛、カドミウム等の塩
も同様に有用である。また例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン、４−メチル−
６−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン、４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン等のテトラ
ザインデン化合物も有用である。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に含有させ
て、有用な安定性は上記の如きであるが、例え
ば、これらを併用して更に好ましい安定効果を奏
せしめることもできる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は常法に従
つて硬膜することができる。使用される硬膜剤は
通常の写真用硬膜剤、たとえばホルムアルデヒ
ド、グリオキジール、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物及びそれらのアセタール或い
は重亜硫酸ソーダ付加物のような、誘導体化合
物；メタンスルホン酸エステル系化合物；ムコク
ロル酸或いはムコハロゲン酸系化合物；エポキシ
系化合物；アジリジン系化合物；活性ハロゲン系
化合物；マレイン酸イミド系化合物；活性ビニル
系化合物；カルボジイミド系化合物；イソオキサ
ゾール系化合物；Ｎ−メチロール系化合物；イソ
シアネート系化合物；クロム明バン、硫酸ジルコ
ニウム等の無機硬膜剤等をあげることができる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は界面活性
剤を単独もしくは混合して添加してもよい。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤はアンチス
タチツク剤、可塑剤、螢光増白剤、現像促進剤、
空気カブリ防止剤、色調剤なども含有しうる。さらに本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には
上記以外の各種写真用添加剤を加えることは任意
である。本発明は、種々のカラーまたは白黒のハロゲン
化銀写真乳剤に適用できる。適用できる写真乳剤
としては、例えばカラーまたは白黒・ポジ用乳
剤、カラーまたは白黒・ペーパー用乳剤、カラー
または白黒・ネガ用乳剤、カラーまたは白黒反転
用乳剤（カプラーを含んでもよい）、製版用写真
感光材料（例えば、グラビア用フイルムなど）用
乳剤、陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いら
れる乳剤、Ｘ線記録用感光材料に用いられる乳剤
等を挙げることができる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施例に
よつて何ら制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能である。実施例下記の各分散物を準備し、表に示す組合せで下
記のハロゲン化銀写真乳剤とカブリ＋0.1の濃度
を得るのに必要な露光量が一定となるような比率
で混合した。得られた乳剤を２分割し、１部を即
座に残りの１部を撹拌しながら60℃で８時間放置
した後、下引加工したセルローストリアセテート
ベース上に銀量が20mg／ｄm²となるように塗設し
た。これらの試料をウエツジ露光し、下記組成の
発色現像液を用い38℃で３分間発色現像を行な
い、漂白、定着を行なつてから水洗した。（発色現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 ｇ無水炭酸カリウム 37.5 ｇ臭化ナトリウム 1.3 ｇニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5 ｇ水酸化カリウム 1.0 ｇ水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。（分散物Ａ）カラーレスカプラー15ｇを酢酸エチル30ml及び
ジブチルフタレート15mlに溶解し、これをアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の10％水溶液20ml及び５％ゼラチン
水溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化分
散した。（分散物Ｂ）分散物Ａと同じであるがカラーレスカプラー15
ｇの代わりにカラーレスカプラー13.5ｇとカラー
ドカプラー1.5ｇを添加した。（分散物Ｃ）分散物Ｂと同じであるが、カプラーにDIR化合
物の表に示す量をさらに加えた。（分散物Ｄ） DIR化合物の表に示す量を酢酸エチル２ml及び
ジブチルフタレート１mlに溶解し、これをアルカ
ノールＢの10％水溶液1.5ml及び５％ゼラチン水
溶液15mlと混合し、コロイドミルにて乳化分散し
た。（分散物Ｅ）分散物Ｄと同じであるが、DIR化合物にカラー
ドカプラー0.5ｇをさらに加えた。（ハロゲン化銀写真乳剤）Ｌ：6.0モル％の沃化銀を含有する緑感性沃臭
化銀乳剤。Ｍ：3.0モル％の沃化銀を含有する赤感性沃臭
化銀乳剤。Ｎ：3.0モル％の沃化銀を含有する全整色性沃
臭化銀乳剤。乳剤調合後即座に塗布した試料のラチチユード
値及び乳剤調合後８時間放置した後塗布した試料
の即日の試料からのガンマ値変化（Δr）とカブ
リ値変化（ΔFog）を表に示した。なおラチチユ
ード値は特性曲線の直線部の露光域（logE）で
表わし、コントロールを基準として100とした。

【表】

【表】この表から明らかなように、本発明に係るハロ
ゲン化銀写真乳剤は広い露光ラチチユードをもつ
ばかりでなく、高温度で保存された場合にも写真
性能の劣化が著しく改良されていることがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１現像抑制剤放出化合物を含有する分散粒子と
カラーレスカプラーを含有する分散粒子をそれぞ
れ分散してなるハロゲン化銀写真乳剤において、
前記現像抑制剤放出化合物を含有する分散粒子に
は少なくとも一種のカラードカプラーを含み、カ
ラーレスカプラーを含有する分散粒子にはカラー
ドカプラーを含有してもよいが現像抑制剤放出化
合物を含有しないことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。