JPH03185065A - 押出し成形シート用ポリアミド組成物およびポリアミドのボード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的特性、耐熱特性、化学的特性、物理的
特性、シート成形特性のいずれにも優れた性能を兼ね備
えｔ：ボリアミド組成物および異方性の少ない機械物性
のボードに関するものである。

〔従来の技術〕

表面が平滑で、高弾性率のポリアミド樹脂のシートを製
造する場合には、ポリアミド樹脂にシリカ、炭酸カルシ
ウム、ハロサイトクレー、カオリン、マイカ、タルク、
ウオラストナイト、アルミナ等の無機化合物、短繊維等
を充填複合化したチップをＴダイより溶融押出し、シー
ト化するという方法が一般に使われている。

しかし、この方法の場合、確かに表面平滑でシートの長
平方向（以後ＭＤ方向と略す）には高弾性率のシートを
製造することができるが、Ｔダイ上りの溶融押出し時に
ポリアミド分子、および繊維状強化材が配向しシートの
巾方向（以後ＴＤ方向と略す）の曲げ強度、曲げ弾性率
はＭＯ方向のそれと比較して極端に低いシートしか製造
できない。このような異方性の強いシートを産業上利用
する場合、設計上制約を受け、利用分野を大幅に狭めて
いる。また、この異方性を緩和する方法としてランダム
配向のガラス短繊維マット、ガラス長繊維スワールマッ
ト、ガラス繊維織物等をＴダイよりの溶融押出し、直後
にラミネートするという方法も一部考案されている。た
だし、この方法は設備も大規模となり、設備費も高く、
生産性も悪く、製造原価を高いものにしている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、ポリアミド樹脂をマトリクスとし、リジ
ッドで表面平滑なシートを得ようとした場合、従来の一
般的溶融押出し成形によるシートではＭＤ方向、ＴＤ方
向の機械的性質の異方性が強すぎるという問題点があっ
た。

かかる事情に鑑み、本発明はＴダイよりの溶融押出し時
の分子、および繊維状強化材の配向をおさえ、ＭＯ方向
、ＴＯ方向の機械的性質の異方性の少ないシートが得ら
れる樹脂組成物の提供と該樹脂組成物からなる結晶化シ
ート上成形物を利用することで、安価でかつ機械的異方
性の少ないボードを提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる目的で鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は （ａ）一般式 で表されるテレフタロイルアルキレンジアミン成分単位
が６０ないし９０モル％、 ｆｂｌ一般式 で表されるイソフタ口イルアルキレンジアミ：ノ成分単
位がＯないし３５モル％ および （ｃ）一般式 で表され、かつアミド結合に対する主鎖のメチレン基数
の比が６ないし２０の範囲にある脂肪族ポリアミド成分
単位が５ないし４０モル９６、または一般式 ％式％ で表され、かつアミド結合に対する主鎖のメチレン基数
の比が４ないし２０の範囲にある脂肪族アミド成分単位
が５ないし４０モル％〔式中、ＸｔおよびＸ２はそれぞ
れ６ないし２０の整数を示し、ｘ３、ｘ４およびｘ５は
４ないし２０の整数を示す。〕から形成されるランダム
配列のポリアミド（以後、本発明のポリアミドまたは本
ポリアミドと略す）１００重量部に対して、（Ａ）平均
粒径５０μ以下の無機化合物５〜３０重量部、■α−オ
レフィン８０〜９９重量％、グリシジルメタクリレート
もしくはグリシジルアクリレート１〜２０重量％からな
る共重合体０．１〜１５重量部、０繊維状強化材１〜４
０重量部を配合してなることを特徴とする押出し成形シ
ート用ポリアミド組成物および該押出し成形シート用ポ
リアミド組成物を用いたシートからなり、結晶化度１０
％以上に熱処理されていることを特徴とするポリアミド
のボードに関するものである。

本発明のポリアミドを構成するテレフタロイルアルキレ
ンジアミン成分単位（一般式〔Ｉ〕）およびイソフタロ
イルアルキレンジアミン成分単位（一般式ＣＴＴ））中
の脂肪族アルキレンジアミン成分単位は、炭素数が６な
いし２０の直鎖脂肪族アルキレンジアミンであり、具体
的には、例えば１゜６−ジアミツヘキサン、１，７−ジ
アミノオクタン、１．８−ジアミノオクタン、１．９−
ジアミノノナン、１．１０−ジアミノデカン、１．１１
−ジアミノウンデカン、１．１２−ジアミノドデカン、
１．１４−ジアミノテトラデカン、ｌ、　１６−ジアミ
ツヘキサデカン、ｌ、　１８−ジアミノオクタデカン、
ｌ、２０−ジアミノエイコサンなどの各成分単位を挙げ
ることができるが、特に、１．６−ジアミノデカン成分
単位、１．８−ジアミノオクタン成分単位、１．１０−
ジアミノデカン成分単位、！、１２−ジアミノドデカン
成分単位またはこれらの混合成分単位であることが好ま
しい。

本発明のポリアミドを構成する脂肪族アミド戊分単位（
ｃ）のうちで一般式［Ｔ［Ｆで表される脂肪族アミド成
分単位を構成する直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分は
炭素数が４ないし２０の直鎖脂肪族アルキレンジアミン
成分であり、具体的には、例えば１．４−ジアミノブタ
ン、１．５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミツヘキ
サン、ｌ、７−ジアミノへブタン、１．８−ジアミノオ
クタン、１．９−ジアミノノナン、１．１０−ジアミノ
デカン、１．１１−ジアミノウンデカン、ｌ、　１２−
ジアミノドデカン、ｌ。

１４−ジアミノテトラドデカン、ｌ、１６−ジアミツヘ
キサデカン、１．１８−ジアミノウンデカン、１．２０
−ジアミノエイコサンなどを挙げることができる。

また、脂肪族アミド戊分単位を構成する直鎖脂肪族ジカ
ルボン酸成分は炭素数が４ないし２０の直鎖脂肪族ジカ
ルボン酸成分であり、具体的には例えばコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、≠奉今→→４
’＝ヘプタデカンニ酸、オクタデカンニ酸などを挙げる
ことができる。

本発明のポリアミドを構成する脂肪族アミド成分単位（
０のうちで一般式〔■〕で表される脂肪族成分単位とし
ては具体的には、例えばＸ５が５．６．７゜８９、１０
．１１．１２であるものを挙げることができるが、特に
９．１０．　ｉｔや ０ ０ ０ などが好ましい。

本発明のポリアミドは、前記成分単位（ａ）および成分
単位（Ｃ〉がランダムに配列して結合し、鎖状構造を形
成していてもよく、また成分単位（ａ）、成分単位（ｂ
＞および成分単位（Ｃ）がランダムに配列して結合し、
鎖状構造を形成していてもよい。

ここで、鎖状構造とは直鎖状のみな４ず、分岐構造また
は相違する分子間で架橋構造を形成しているものも包含
する。また、本発明のポリアミドの分子末端は成分単位
（ａ）、成分単位（ｂ）または成分単位（Ｃ）を構成す
るアルキレンジアミン成分、テレフタル酸成分、イソフ
タル酸成分、脂肪族カルボン酸成分のいずれであっても
よい。分子末端がアルキレンジアミン成分である場合に
は、末端アミノ基が低級カルボン酸でアシル化されてい
てもよいし、環を形成してもよい。また、分子末端がテ
レフタル酸成分である場合には末端カルボキシル基が低
級アルコールでエステル化されていてもよいし、アミン
でアミド化されていてもよく、また環を形成していても
よい。

本発明のポリアミドは３６０°Ｃで１０　ｋｇの荷重で
測定したＭＦＲが０．、Ｉｇ／ｉ、ｏｍｉｎ以上の範囲
にあるポリアミドであることが望ましい。

ポリアミド樹脂の高弾性率シートを得ようとすると、ガ
ラス繊維等の繊維状強化剤が必要であるが、シート底形
の溶融押出し時に、分子および繊錐状強化剤が配向する
ため、力学的特性において高い異方性を示す。この異方
性の緩和剤として本ポリアミド１００重量部に対して、
（Ａ）平均粒径５０μ以下の無機化合物５〜３０重量部
、■）α−オレフィン８０〜９９重量％、グリシジルメ
タクリレートもしくは、グリシジルアクリレート１〜２
０重量％からなる共重合体０．１〜１５重量部、■繊維
状強化材１〜４０重量部を添加せしめることが必要なこ
とを見い出した。

すなわち、α−オレフィン８０〜９９重量％、グリシジ
ルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレート１〜
２０重量％からなる共重合体とポリアミドの分子が溶融
混練時に一部架橋反応を起こし、三次元的な分子構造を
一部生成し、Ｔダイ上りの溶融押出し時の分子におよび
繊維状強化材の配向を妨げる働きをする。（／ｌ）成分
、すなわち平均粒径５０μ以下の無機化合物はシート表
面の平滑性の附与、機械的性質の異方性の緩和、結晶化
促進剤の効果が大である。あらゆる産業分野で広く利用
され得るリジットなボードとしては、さｈに弾性率、耐
熱性の向上が必要であるが、該樹脂組成物を用いたシー
トを、結晶化度１０％以上に熱処理せしめることが好ま
しい。

なお、本発明における樹脂組成物は必要に応じてさらに
熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃性
、可塑剤等の添加剤を配合してもよい。

〔作用〕

本ポリアミドに成分ω〉、■、（０を配合することによ
り得られる押出し成形シート用の樹脂組成物から押出し
成形により得られたシートは表面平滑で高弾性率、しか
もシートのＭＤ方向、ＴＤ方向の機械的性質の異方性の
少ない値を示し、押出し成形シート用材料として有用な
組成物であり、該組成物からなるシートを１０％以上結
晶化させると、さらに高弾性率となる。

本発明においてω）成分として使用される電気絶縁性無
機化合物は、その粒径、形状によってシート表面の平滑
剤、強化材、機械的性質の異方性の緩和剤、結晶核剤と
しての効果が異なる。平均粒径が約５０μを超えるとそ
の効果が小さくなるので、通例は平均粒径５０ｕ以下の
無機化合物が有用である。具体例としては、シリカ、炭
酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハ
ロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシラ１１
、マイカ、タルク、石英粉、勺オラストナイト、ドロマ
イト粉、酸化羊タン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
アルミナ等を挙げることができ、これらの無機化合物の
一種また＜１それ以上を使用することができる。なかで
も、タルり、マイカ、つ十ラストナイトが本発明におい
て効果が大きい。

本発明においてＯ）成分として使用されるα−オレフィ
ン８０〜９０重量％、グリシジルメタクリレ−トもしく
はグリシジルアクリレート１〜２０重量％からなる共重
合体は０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部
であり、０．１重量部未満の場合にはポリアミド樹脂と
の架橋結合による三次元的分子構造の生成が充分でなく
、１５重量部を越える場合には、ゲル化などの副反応が
生じる恐れがあるので好ましくない。共重合体における
酢酸ビニル含有量が１９重量％含有することができる。

酢酸ビニル含有量が１９重量％をこえる場合には得られ
るリジットなボードの熱安定性が低下するので好まし。

くない。

本発明において０成分として用いられる繊維状強化材と
しては、たとえばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸繊維等を具体例と
して挙げることができる。通常はガラス繊維がよく使用
される。また、各種繊維の直径および長さについては特
に制限されるものではないが、繊維長が長すぎるとポリ
アミドや他の配合剤と均一に混合、分散させることが難
しく、逆に繊維長が短かすぎると強化材としての効果が
不十分となるため、通常は０．１〜１０ｍ＋ａの繊維長
のものが使用され、特に繊維状強化材がガラス繊維であ
る場合には繊維長としては０．１〜７ｍｍが好ましく、
さらには０．３〜４關が望ましい。

また、繊維状強化材はポリアミドとの表面接着力を向上
させて補強効果を上げる目的で、必要に応じて種々の化
合物で処理したものを使用することができる。繊維状強
化材としてガラス繊維を使用する際には、種々の表面処
理剤、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシンクロヘキシル）−エチ７レトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピロ
ピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミ
ツクロロリド等のクロム系処理剤で処理したものが使用
される。

本発明の樹脂組成物中の各成分の配合比については、（
Ｉ′ｌ）成分、すなわち平均粒径５０μ以下の無機化合
物はポリアミド戒分１００重量部に対して５重量部より
少ないと、シートの表面平滑剤、機械的性質の異方性緩
和剤、強化材としての効果が不十分であり、また逆に３
０重量部より多く配合すると、機械的性質が著しく劣化
する。したがって、Ｃ１１）成分の配合量は本ポリアミ
ド１００重量部に対して５〜３０重量部であり、好まし
くは１０〜２４重量部である。＠成分、すなわち、α−
オレフィン８０〜９９重量％、グリシジルメタクリレー
トもしくはグリシジルアクリレート１〜２０重量％およ
び酢酸ビニル０〜１９重量％とからなる共重合体の配合
量に関しては、０．１重量部より少ないと架橋結合によ
る二次元的分子構造の生成が不十分であり、逆に１５重
量部より多く配合してもゲル化を促進する出で好ましく
ない。したがって、Φ）成分の配合量は０．１〜１５重
量部、好ま（７くは０．２〜ｌＯ重量部である。

■成分、繊維状強化材の配合量に関しては、１重量部よ
り少ないと強化材としての効果が不十分であり、４０重
量部を超えると、シートの異方性を著しく悪くする。

したがって、繊維状強化材の配合量は１〜４０重量部で
あり、好ましくは３〜３０重量部である。

（実施例１〜３．） 本ポリアミド１００重量部に第１表に示すような本発明
による組成３種類（実施例１〜３）をそれぞれ配合して
２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、これをＴ
ダイを用いた押出しシート成形装置にて温度３４０°Ｃ
の条件で吐出し、キャスティングローラー上で冷却して
１　ｍ厚のシートに成形したところ、第２表に示すよう
に表面平滑で外観上良好なシートを得ることができた。

実施例１〜３は圧力３０ｋｇ／Ｃｉ、温度２５０℃で３
０分熱処理して結晶化度を高めた。曲げ強度および曲げ
弾性率を測定したところ、異方性の低い物性値を示し良
好な結果であった。・実施例４は結晶化度が低いため、
曲げ強度、曲げ弾性率とも低かった。

（比較例１〜６） 前述の実施例１〜３と同じ本ポリアミド１００部に第１
表に示すような比較用組成６種類（比較例１〜６）をそ
れぞれ配合して２軸押出機で溶融混練してペレットを作
威し、これをＴダイを用いた押出しシート成形装置にて
押出し作業を行い、圧力３０ｋｇ／ａ（、温度２５０℃
で３０分熱処理したところ、第３表に示すようにガラス
部数の低い比較例３、比較例４は曲げ強度、曲げ弾性率
とも低くなった。２マイカの部数が低い比較例１、比較
例２はシート表面の粗度が粗くなった。ガラス部数が高
くエチレン・酢ビ・グリシジルメタクリレート三成分共
重合体が入ってない比較例１、比較例５は曲げ強度の異
方性が大きくなった。

ガラス部数が高く、エチレン・酢ビ・グリシジルメタク
リレート三成分共重合体の部数も高い比較例２、比較例
６は曲げ強度の異方性は小さいが、曲げ強度、曲げ弾性
率とも低く、ゲル化の傾向が県られた。

なお、上記の実施例および比較例において結晶化度は、
次のようにして求めた。

まず、添加剤等を含まないポリアミドを用いて、未結晶
から段階的に熱処理して、結晶化度の異なるサンプルを
作成した。

そのサンプルをＸ線解析「理学電気製ロータフレンクス
２０７５を用いてプレスシートの広角（２θ・７０°〜
３°）のＸ線状解析〕し、結晶化度を求め、さ６にＤＳ
Ｃ分析を行い、結晶化ピークの発熱量を測定した。そし
て、結晶化度と、結晶化ピークの発熱量の関係式を求め
た。

添加剤等を含むポリアミドの結晶化度はＤＳＣ分析を行
い、結晶化ピークの発熱量から上記関係式を用いて結晶
化度を算出した。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、本ポ
リアミドに成分（ＩＩ）、Ｑｌ）、■を配合することに
よ０１表面平滑で高弾性率であり、しかもシートのＭＯ
方向、ＴＤ前方向機械的性質の異方性の少ない値を示す
シートを得ることのできるシート押出し底形シート用材
料として有用な組成物を得ることができ、しかも、この
組成物からなるシートを１０％以上結晶化させることに
より、さらに高弾性率のシートを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表されるテレフタロイルアルキレンジアミン成分単位
   が６０ないし９０モル％、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表されるイソフタロイルアルキレンジアミン成分単位
   が０ないし３５モル％ および （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 で表され、かつアミド結合に対する主鎖のメチレン基数
   の比が６ないし２０の範囲にある脂肪族ポリアミド成分
   単位が５ないし４０モル％、 または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 で表され、かつアミド結合に対する主鎖のメチレン基数
   の比が４ないし２０の範囲にある脂肪族アミド成分単位
   が５ないし４０モル％〔式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞ
   れ６ないし２０の整数を示し、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は
   ４ないし２０の整数を示す。〕から形成されるランダム
   配列のポリアミド１００重量部に対して、（Ａ）平均粒
   径５０μ以下の無機化合物５〜３０重量部、（Ｂ）α−
   オレフィン８０〜９９重量％、グリシジルメタクリレー
   トもしくはグリシジルアクリレート１〜２０重量％から
   なる共重合体０．１〜１５重量部、（Ｃ）繊維状強化材
   １〜４０重量部を配合してなることを特徴とする押出し
   成形シート用ポリアミド組成物。
2. （２）、請求項（１）記載の押出し成形シート用ポリア
   ミド組成物を用いたシートからなり、結晶化度１０％以
   上に熱処理されていることを特徴とするポリアミドのボ
   ード。