JPH03184966A - 光学活性エポキシシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

光学活性エポキシシクロヘキサン誘導体及びその製造方法

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JPH03184966A
JPH03184966A JP2095007A JP9500790A JPH03184966A JP H03184966 A JPH03184966 A JP H03184966A JP 2095007 A JP2095007 A JP 2095007A JP 9500790 A JP9500790 A JP 9500790A JP H03184966 A JPH03184966 A JP H03184966A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は下記−紋穴（Ｉ） ＩＩ″ （式中、Ｒは４−オキシカルボニル−１−ヒドロキシ−
３−メチル−３（Ｚ）−ブテン−１−イル基、又は４−
ヒドロキシカルボニル−３−メチル１　　（Ｅ）　、　
　３　（Ｚ）−ブタジェン−１−イル基を表し、Ｒ１及
びＶは低級アルコキシ基を表すか、又はＲ′及びＲ１は
結合している炭素原子と一体となって１．３−ジオキソ
ラン環を形成する。）で表される光学活性エポキシシク
ロヘキサン誘導体、及びその鏡像異性体及び−紋穴（１
）で表される光学活性エポキシシクロヘキサン誘導体よ
り導かれる一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、アリル基、
アラルキル基又はアリール基を表す、〉で表される光学
活性エポキシシクロヘキサノン誘導体及びその鏡像異性
体、並びに前記−紋穴（１）においてＲが４−ヒドロキ
シカルボニル−３−メチル−１（Ｅ）　、　　３　（Ｚ
）−ブタジェン−１−イルの場合の化合物の製造方法に
関する。
本発明により得られる光学活性エポキシシクロヘキサン
誘導体（１）及びその鏡像異性体、並びに光学活性エボ
キシンクロヘキサノン誘導体（ＩＩ）及びその鏡像異性
体は植物ホルモンとして植物生理に重要な作用を有して
いるが、未だ農業への応用がされておらず将来を期待さ
れている下記式（Ｉｌｌ）で表されるアブシジン酸及び
アブシジン酸と同等の活性を有しているがアプシジン酸
以上に入手が困難なために農業生産への応用がされずに
いる下記式（■）で表されるキサントキシン双方の天然
型の光学活性及びその鏡像異性体を製造す０ 〔従来の技術〕 従来、光学活性アブシジン酸を製造する方法はいくつか
知られている。それらは（イ）光学活性の原料を用いて
誘導する方法（Ｋ、Ｍｏｒｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、１．±じ〔Ｌａ＋　　２６３５　　；　　Ｍ
、５ｈｉｂａｓａｋｉ、Ｓ、Ｔｅｒａｓｈｌｍａ。
ａｎｄ　　Ｓ、Ｙａｍａｄａ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、
Ｂｕｌ１１１９ヱ６．　２４．３１５：に、Ｋｉｅｎｚ
ｌｅ、Ｈ，Ｍａｙｅｒ、Ｒ，Ｅ、Ｍｉｎｄｅｒ、ａｎｄ
　　Ｈ，Ｔｈｏｓｍｅｍ＋Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔ
ａ、　１３１Ｊ１．１．２６１６参照）、又は（ロ）微
生物を用いる醗酵法により製造する方法Ｐ３３２　（福
岡、１９８８）参照）（ハ）光学不活性のラセも体のア
ブシジン酸を製造の後、光学分割法によりそれぞれ光学
活性体を得る方法（Ｒ，Ｓ。
Ｂｕｒｄｅｎ　ａｎｄ　Ｈ，Ｆ、Ｔａｙｌｏｒ、Ｐｕｒ
ｅ　＆　Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、Ｌ１７ｆｉ＋鮭、２０３
参照〉に分類できる。
しかしながら、（イ〉による合成法は一般的に光学活性
原料の入手が容易でない等の点で不利であるし、（ロ）
における醗酵法は生産率が低く未だ実用的方法にはなり
得ない、（ハ〉の光学分割法は、いくつか知られている
ラセミ体製造方法のうちでもっとも効率の良い方法の一
つである、後記−紋穴（Ｉ　ｃ）及び（Ｉｄ）で示され
る物質の光学不活性ラセミ体を中間体とする方法（Ｍ、
Ｇ。
Ｃｏｎ５ｔａｎｔｉｎｏ、Ｐ、Ｌｏｓｃｏ、ａｎｄ　ｔ
！、Ｅ、Ｃａ５ｔｅｌｌａｎｏ、Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、＋１ｌｌｌｌ＋　Ｍ、６８１参考）を用いた
としても、光学分割操作が加わる事は操作の繁雑さや目
的の光学活性体の収率低下等で不利になる。
ラセミ体アブシジン酸の植物ホルモン作用は光学活性ア
プシジン酸に比べて劣るために（Ｒ，Ｓ。
Ｂｕｒｄｅｎ　　ａｎｄ　　Ｈ，Ｆ、Ｔａｙｌｏｒ　　
Ｐｕｒｅ　　＆　　Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍ、、王旦ヱ旦。
４７．２０３参照〉光学活性体が求められているし、光
学活性アブシジン酸はラセミ体アブシジン酸に比べ現状
では著しく高価である。
従来、キサントキシンを製造する方法はいくつか知られ
ている。（イ）β−イオノンを出発物とする方法（Ｒ，
Ｓ、Ｂｕｒｄｅｒ＋Ｇ、１１．Ｄａｅ＋ｓｏｎ、ａｎｄ
　Ｈ，Ｆ、Ｔａｙｌｏｒ＋Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ、、　　
王立ヱ２．　１１，２２９５．　　Ｈ，Ｆ、↑ａｙｌｏ
ｒ、ａｎｄＲ，Ｓ、Ｂｕｒｄｅｒ、Ｊ、Ｅｘｐ、Ｂｏｔ
、、通出、　２４．８７３参照〉及び（ロ）イソホロン
を出発物質とする方法（Ｔ、０ｒｌｔａｎｉａｎｄ　　
Ｋ、Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ａｇｒ、Ｂｌｏｌ、Ｃｈｅｍ
、、　　１５じ７４．　３ヱ。
１２１５参照）が知られているが、（イ）、（ロ）の方
法とも光学的に不活性なうセミ体のキサントキシンを製
造するものであり重要性は低い、また（ハ）光学活性な
４−ヒドロキシシクロシトラールを出発物質とする光学
活性キサントキシンの製造方法（Ｆ、Ｋｌｅｎｚｌｅ、
Ｈ，Ｍａｙｅｒ、Ｒ，Ｅ、Ｍｌｎｄｅｒ、ａｎｄ　Ｈ。
Ｔｈｏｍｍｅｎ、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉａ＋、＾ｅｔａ、　
１９７８．６１．２６１６参照）が知られているが、光
学活性の出発物質の入手が困難である等の点で不利であ
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者等は、人手容易な後記−紋穴（Ｖ）で表される
不斉エポキシアルデヒドを出発物質として一般式（１）
及び（ＩＩ）で表される光学活性エポキシシクロヘキサ
ン誘導体及び光学活性エポキシシクロヘキサノン誘導体
が効率良く得られること及びこのものが短工程で式（Ｉ
Ｉ［）及び（ＩＶ）で表される光学活性アプシジン酸及
び光学活性キサントキシンに導くことができることを見
出し、本発明を充放した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の一般式（１）及び（Ｉ［）で表されるエポキシ
シクロヘキサン誘導体、及びエポキシシクロヘキサノン
誘導体の製造は以下の第１〜第４工程により示すことが
できる。又、本発明の前記−紋穴（１）及び（ＩＩ）の
化合物によれば以下の第１〜第４工程により光学活性ア
プシジン酸（ＤＩ）及び光学活性キサントキシン（ＩＶ
）を容易に製造することができる。
（［１） −１１ （ＩＩ） （式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、アリル基、
アラルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ４は低級アル
キル基、アリル基、アラルキル基、又はアリール基を表
し、＋ｐ及びＲ＆はそれぞれ低級アルキル基を表すか、
又はＲ１及びＲ＆は結合している酸素原子と一体となっ
てジオキソラン環を形成する。
−紋穴（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）は一方の光学異
性体のみを示したが、これらの鏡像異性体についても全
く同様の関係が威り立つものである。
） 〔第１工程〕 本工程は一般式（Ｖ）で示される光学活性なアルデヒド
の亜鉛の存在下に３−（ハロメチル）−３−メチルアク
リル酸エステルを作用させ、−紋穴（ＶＩ）で示される
光学活性な、４．４−シアル　２− コキシー１−（５，６−シヒドロー２Ｈ−４−メチル−
２−オキソピラン−６−イル）−１，２オキソ−２，６
，６−）リメチルシクロヘキサン及び−紋穴（Ｉ　ａ）
で示される光学活性な４，４ジアルコキシ−１−（４−
（アルコキシカルボニル）−１−ヒドロキシ−３−メチ
ル−３−ブテン−１−イル）−１，２−オキソ−２，６
，６−）リメチルシクロヘキサンを得るものである。−
紋穴（Ｖ）で表されるアルデヒド中のＲ１及びＲ２置換
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−及びｉプロピル
基、ｎ　−、ｉ　−、５ｅｃ−、又はｔ−ブチル基をあ
げることができるが、Ｒ１及びＲ１は必ずしも同一の置
換基である必要はない。また結合している酸素原子と一
体となって１．３−ジオキサ環を形成することができる
が、安定性や加水分解の適性等から１．３−ジオキソラ
ン環誘導体が好適である。また一方の３−（ハロメチル
）−３メチルアクリル酸工ステル誘導体のＸとしては塩
素原子、臭素原子、又はヨウ素原子をあげることができ
るが、製造法の容易さや反応性に冨む等の理由で臭素原
子が好適である。またエステル置換基Ｒ４としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ　−、ｉ
　−＋　　ｓｅｅ　−＋　又はｔ−ブチル基などの低級
アルキル基、置換又は未置換のアリル基、ベンジル基、
ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基などの
アラルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基をあげ
ることができる０本工程の一方の原料である３−〈ブロ
モメチル〉−３−メチルアクリル酸エステルは３．３−
ジメチルアクリル酸エステルをブロム化することで容易
に得られることが知られている（１．Ａｈｍａｄ。
Ｒ，Ｎ、Ｇｅｄｙｅ、ａｎｄ　Ａ、Ｎｅｃｈｖａｔａｌ
＋Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、（Ｃ）。
１９６８、１８５参照）。又もう一方の一般式（Ｖ）で
表されるアルデヒドはその光学活性体に容易に不斉エポ
キシ化を経て合成できることが知られている物質である
（Ｍ、Ａｃｅｓ＋ｏｇｌｕ、Ｐ、１Ｉｅｂｅｌｈａｒｔ
、Ｍ、Ｒｅｙ　ａｎｄＣ，ｌ（、Ｅｕｇｓｔｅｒ、ＦＩ
ｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ＋　１９８８＋　７Ｌ９３
１参照）〈下記参考側参照）。
縮合反応に当たってはいわゆるリホルマツキー（Ｒｅｆ
ｏｒ＋ｇａｔｓｋｙ）反応条件下に行われるものである
。
実際に行うに当たっては亜鉛は１．０−５．０当量必要
であるが２．０−３．０当量が好適である。また３−（
ブロモメチル〉−３−メチルアクリル酸エステルも１．
２−１．５当量が好適である。反応を行うに当たっては
溶媒の使用が望ましく、エーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ベンゼン、トルエン等が用いられる。反
応温度は０℃−１５０℃の範囲で行われるが、２０℃−
５０℃で行うのが好適である。本反応条件下に環化した
ラクトン体（Ｖｌ）とエステル体（Ｉ　ａ）との混合物
が得られるがカラムクロマト等の分離操作により容易に
分離できる。
１５− 〔第２工程〕 本工程は一般式（ＶＩ）で示される光学活性アセタール
体に酸処理を施し式（■）で示される光学活性な１−（
５，６−シヒドロー２Ｈ−４−メチル−２−オキソピラ
ン−６−イル）−１，２−オキソ−２，６，６−ドリメ
チルシクロヘキサンー４−オンを得るものである０本反
応はおだやかな酸性条件下に行われるが、塩酸、硫酸、
リン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸等の
稀！Ｉ溶液や、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸も用い
ることができる。溶媒としては水やメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ＴＨＦ、ジオキサン等の水溶性
エーテル類及びこれらの混合物を用いることができる。
また酸水溶液や、酸を吸着させたシリカゲル等を用い、
水と混合しない塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン
、エーテル等と二層又は二相で行っても良い、一般に反
応は特に加熱や冷却を必要としない。
１６− 〔第３工程〕 本工程は、前記第１工程において得られた一般式（Ｖｌ
）又は（Ｉａ）で示される光学活性ラクトン又はエステ
ル体を塩基で処理して、−紋穴（Ｉｂ）で表される光学
活性な４，４−ジアルコキシ−１−〔４−（オキシカル
ボニル）−３−メチル−１゜３−ブタジェン−１−イル
）−１，２−オキソ−２，６，６−）リメチルシクロヘ
キサンを得るものである０本工程を行うに当たって塩基
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ金属炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化
物等の四級アンモニウム水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド
、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ドやアンモニアを挙げることができる。溶媒としては水
、メタノール、エタノール、エーテル、ＴＩ（Ｆ、ジオ
キサン、ピリジン等やこれらの溶媒の混合物が用いられ
る。
〔第４工程〕 本工程は一般式（Ｉｂ）で示される光学活性なジエンア
セタール体をおだやかな酸性条件下に処理することによ
り一般式（Ｉ［〉で表される１−〔４−〈オキシカルボ
ニル〉−３−メチル−１゜３−ブタジェン−１−イル）
−１，２−オキソ−２，６，６−ドリメチルシクロヘキ
サンー４−オンを得るものである０本工程に用いられる
酸性条件としては、塩酸、硫酸、リン酸、カンファース
ルホン酸、メタンスルホン酸、過塩素酸等を用いること
ができるがＣ工程を併発させないためには、希薄な酸濃
度にするとか、低温にする等の注意が必要である。その
ためには水冷下に１〜１０％の過塩素酸を短時間作用さ
せると目的を達威しやすい。
以上のようにして得られた本発明の一般式（Ｉｂ）又は
（Ｉ［）で示される化合物からは、光学活性のアブシジ
ン酸が下記のＢ工程又はＣ工程に従って製造することが
できる。又前記した如く、本発明者によって別途見出さ
れた（■〉からも下記のＡ工程に従って光学活性アブシ
ジン酸を製造することができる。
（Ａ工程〕 本工程は、式（■）で示される光学活性ケトエポキシド
に塩基処理を行い、式（Ｉ［Ｉ）で示される光学活性な
アブシジン酸を得るものである０本工程を行うに当たっ
ては前記第３工程において記載した方法をそのまま適用
することができる。
式（■）で示される中間体から製造された武（ＩＩ）で
示されるアブシジン酸は正の旋光性を示し、天然から得
られたものと同一の絶対配置を有するものである（Ｆ、
Ｋｉｅｎｚｌｅ、　Ｉｌ、Ｍａｙｏｒ、　Ｒ，Ｅ、Ｍｉ
ｎｄｅｒ。
＝１９ Ｉｔ、Ｔｈｏｍｍｅｎ、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉ−、Ａｃｔａ
＋　　１９７８＋　　ｕＩ２６１６　　参照）〔Ｂ工程
〕 本工程は一般式（Ｉｂ）で示される光学活性なアセター
ル体を酸処理することにより式（１１［）で示されるア
ブシジン酸を得るものである。
本工程を行うに当たっては前記第２工程において記載し
た方法をそのまま適用することができる。
〔Ｃ工程〕
本工程は一般式（ＩＩ）で示される光学活性なシクロヘ
キサノン体を酸処理することにより式（ＩＩＩ）で示さ
れるアブシジン酸を得るものである０本工程を行うに当
たっては前記Ｂ工程において記載した方法をそのまま適
用することができる。
また前記式（ＩＩ）で示される化合物からは、光学活性
のキサントキシンが下記のり、Ｅ、及びＦ工程に従って
製造することができる。
０− 〔Ｄ工程〕 本工程は、−紋穴（ＩＩ）で示されるエポキシシクロヘ
キサノン誘導体を還元処理することにより選択的にケト
ンをヒドロキシ基に変え、−紋穴（■〉で表される１−
（４−（オキシカルボニル）−３−メチル−１，３−ブ
タジェン−１−イＪし〕４−ヒドロキシ−１，２−オキ
ソ−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサンを得るもの
である０本工程における還元剤としては水素化ホウ素ナ
トリウム、リチウムアルミナムヒドリド、ジイソブチル
アルミナムヒドリド、Ｋ−セレクトリゆ、Ｌ−セレクト
リゆ等が好適に用いられる０反応は溶媒中で行われるが
、用いる還元剤によって水、メタノール、エタノール、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンやこれ
らの混合物が適宜選ばれるものである。
なお、本工程で得られる一般式（■）で示される物質は
既知であり、すでに光学活性キサントキシンに誘導され
ている（ＦＪｌｅｎｚｌｅ＋Ｈ，Ｍａｙｏｒ＋Ｒ，Ｅ。
Ｍｉｎｄｅｒ、ａｎｄ　　Ｈ，Ｔｈｏｍｗｅｎ、Ｈｅ１
ｖ、Ｃｈｉｓ＋、Ａｃｔａ＋１ｉ７ｆｉ＋　　６１＋２
６１６参照）。
〔Ｅ工程〕
本工程は一般式（■）で示されるエポキシシクロヘキサ
ノール誘導体をさらに還元して式（ＩＸ）で表される１
−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１，３−ペンタジェ
ン−１−イル）−４−ヒドロキシ−１，２−オキソ−２
，６，６−ドリメチルシクロヘキサンを得るものである
０本工程は、通常のカルボン酸もしくはエステル基のヒ
ドロキシメチル基への還元条件下に行われる。還元剤と
しては、リチウムアルミナムヒドリドやジイソブチルア
ルごナムヒドリド等が好適に使用される。反応は溶媒中
で行われるが還元剤によりエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、トルエンやこれらの混合物が適宜選ばれるも
のである。
本反応の条件下には還元剤を過剰に用いることにより前
記−紋穴（Ｉ［）で示されるエポキシシクロヘキサノン
誘導体から一般式（■）で示される中間体を単離するこ
となく　〈■〉で示されるジオール体に誘導することが
できる。すなわち、Ｄ工程とＥ工程を一挙に行うことが
可能である。
なお、本工程において生成する式（ＩＸ）で示されるジ
オール体は既知物質でありすでに光学活性キサントキシ
ンに誘導されている（ＦＪｉｅｎｚｌｅ、Ｈ。
Ｍａｙｅｒ、ＲｏＥ、Ｍｌｎｄｅｒ、　ａｎｄ　１１．
Ｔｈｏｖｗｅｎ、ＦＩｅｌｖ、Ｃｈｌｍ。
Ａｃｔａ、　１９７Ｂ、　６１．２６１６参照）。
〔Ｆ工程〕
本工程は、式（ＩＸ）で示されるジオール体の一級水酸
基のみを選択的に酸化しアルデヒドとし、式（ＩＶ）で
示される光学活性キサントキシンを得るものである０選
択的酸化剤としては活性二酸化マンガンが好適に用いる
ことができる。
２３ 本工程は既に反応条件が知られており、それをそのまま
適用できるものである（Ｆ、Ｋｉｅｎｚｌｅ＋Ｈ。
Ｍａｙｅｒ＋Ｒ，Ｅ、Ｍｉｎｄｅｒ、　ａｎｄ　Ｈ，Ｔ
ｈｏｍｍｅｎ＋Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ。
Ａｃｔａ、　１ｉ７ｆｉ、　６１．２６１６参照）。
以下、実施例および参考例をもってさらに詳しく説明す
る。
参考例１ 粉末のモレキエラーシーブス３Ａ８０■をアルゴン雰囲
気下に無水塩化メチレン１３ｍ１に加え、＝２０℃に冷
却してＤ−（−）−酒石酸ジエチル（ＤＥＴ）３９μＪ
　　（１５ｍ６１％）、テトライソプロポキシチタン４
３μＪ（１０ｍｏ１％〉を加え、これにｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド（ＴＢＨＰ）−２４＝ の２．４Ｍイソオクタン溶液３７８μＪ（１，６３ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。４５分後に４，４−エチレンジオキ
シ−２，６，６−ドリフチル−ｌ−シクロヘキセンメタ
ノール３１４ｗ　（１，４８ｍｍｏ＋）の無水塩化メチ
レン（０，５ｍ１）溶液を滴下し、４．５時間後、蒸留
水９００μｌを加え次いで、１０％水酸化ナトリウムの
飽和塩化ナトリウム溶液１．５ｍ　ｌを加えてさらに１
時間後、塩化メチレン層を分層し、水層を塩化メチレン
で抽出し、これをあわせて無水硫酸ナトリウムで脱水後
減圧下に溶媒を留去し、粗生成物３５１■を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢
酸エチル−７：Ｉ）により精製し、目的の４．４−エチ
レンジオキシ−１，２−オキソ−２゜６．６−）リメチ
ルシクロヘキサンメタノール２５２＊（７５％）を得た
。シフト試薬Ｅｕ（ｔｆｃ）ｓ２０ｍｏ１％を加えてＨ
−ＮＭＲで比較すると光学収率は約９０％であった。
ＩＨ Ｓ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　６１．０９（ｓ、３１（）、
１．１７（ｓ、３Ｂ）、１．３２（ｄｄ、１）１．Ｊ＝
２．３，１３．８）、１．４１（ｓ、３１１）、１．６
３（ｄ、ＩＬＪ、、１３．８）、１．８７（ｔ、ＩＨ，
Ｊ、、５．１）、２．００（ｄｄ、ＩＩＩ、Ｊ＝２．３
．１５．６）、２．２５（ｄ、ＬＨ，、ｒ＝１５゜６）
　、　３．７１　（ｄｄ、　ＬＨ。
Ｊ＝４．９，１１．３）、３．７７〜３．９１（ｓ、４
Ｈ＋ＩＨ）。
２２９（ｍ＋１）２１３（Ｍ−ＯＨ）。
参 考例２ 塩化オキサリル１４０，１７１　（１，５９ｍｍｏｌ。
１．１当量）、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
２２５＃Ａ　（３，１３ｍｍｏ　１．　２．２当量）を
アルゴン雰囲気下に無水塩化メチレン７ｍｌに溶解し、
１０分後４．４−エチレンジオキシ−１，２−オキソー
２．６．６−）リメチルシクロヘキサンメタノール３２
９ｇ　（１，４４２ｍｍｏ　１）を無水塩化メチレン２
ｍｌに溶解して滴下した。２０分後トリエチルアアミ１
．５ｍｌ　　（１０，８ｍｍｏ　ｌ。
７．５当量）を加え、さらに１０分後、蒸留水を加えて
無水塩化メチレン層を分層し、水層を塩化メチレンで抽
出し、これをあわせて無水硫酸ナトリウムで脱水後減圧
下に溶媒を留去し、４．４−エチレンジオキシ−１，２
−オキソ−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサンカル
ボキシアルデヒド３２２■（９９％）を得た。
一〇−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ１．０８（ｓ、３Ｂ
）、１．３１（ｓ、３Ｈ）、１．３２（ｄｄ、　ＩＨ，
Ｊ＝１．９．１３．８）　、　１゜４６（ｓ、３１１）
、１．７１（ｄ、ＩＨ。
Ｊ−１３，８）、２．０９（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１．９，
１５．８）、２．３０（ｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１５．８）、３．８２〜３．９０（ｍ、２Ｈ
）、３．９１〜３．９５（ｓ＋、２Ｈ）、９．７８（ｓ
、ＩＨ）。
７− 実 施 例 ｐ１２８５）により活性化した粉末亜鉛２００■（４当
量）、ヨウ素１０■をアルゴン雰囲気下におき無水’ｌ
゛ＨＦ　ｌ　、５ｍ　ｌを加えて氷冷し、３−（ブロモ
メトル）−３−メチルアクリル酸メチル＜’ｌ：Ｅ＝４
７５”）３１３ＱＩ　（１，５８ｍｍｏ　１．２当量〉
を加え１０分間攪拌した。これに参考例２で得られたア
ルデヒド（〔α）　ｆｉ’−５６，７（Ｃ０，９８，Ｃ
ＨＣｌ５）　１７８■（０，７９ｍｍｏｌ）を無水ＴＨ
Ｆ１．５ｍｌに溶解して滴下した。３０分後原料の消失
を確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液５ｍｌを加え、
ジエチル２８ エーテルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで脱水後減圧下に溶媒留去して粗生成物３０３■
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ヘキサン：酢酸エチル−６＝１）により精製し、４．４
−エチレンジオキシ−１（４−（メトキシカルホニル）
−１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテン−１−イル
）−１，２オキソ−２，６，６−１−リメナルシクロへ
牛サンの異性体混合物を５１■（１９％）、４．４−エ
チレンジオキシ−１−（５，６−シヒドロー２Ｈ４−メ
チル−２−オキソビラン−６−イル）−１，２−オキソ
−２，６，６−）リメチルシクロヘキサンの２種類の異
性体くラクトン１および２）をそれぞれ４４■（１８％
）、６８■（２８％）単離した。
メチルエステル混合物 ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）　　　６　１．０８（
ｓ、３１１）１１．２０（ｓ、３１１）＋１．３１（ｄ
ｄ、ＩＩ、Ｊ＝２．５．１４）、１．５２（ｓ、３１）
、１．６０（ｄ、１８゜Ｊ＝ｉ４ン、１．９７（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ−２，５）、２．１９（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．５
゜１６）、２．２８（ｄ、３８．Ｊ−１，３）、２．４
１〜２．５１（ｍ％’Ｈ）。
２．５９（ｓ、１）１）、３．６９（ｓ、３Ｈ）、３．
８２〜３．９４（ｍ、４Ｈ）。
４．２５（＠、ＩＨ）、５．８０（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝１
゜１，２．４）。
〔α］　Ｄ”　＋３５．’／　（Ｃ０，８３−ＣＨＣｌ
５）。
ラクトン　ｌ ａｐ　１５７．５〜１６１℃。
’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）　　δ１．００（ｓ、３
Ｈ）、１．３０（ｄｄ、１Ｂ、Ｊ＝２．０．１３．７）
、１．３１（ｓ、３０）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、１．
６７（ｄ。
１１１、Ｊ＝１３．７）　、　１．９９（ｄｄ、　１８
．　Ｊ−４，７＋　１９．１）　、　１．９９（ｓ、３
Ｈ）、２．０７（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．０．１５．８）
、２．２１（ｄ。
ＩＨ，Ｊ−１５，８）　、　２．６２　（ｑｄｄ、　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝１．２．１３．５．１９．１）　。
３．７８〜３．９６（＋１．４Ｈ）　、　５．０４　（
ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝４．７．１３．５）　。
５．７９（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１．５）　。
ＭＳ　　３０８（Ｍ”）　１９７　１８１　１１３　１
１２　１１１８６゜〔α）　Ｄ０＋３８−１　（Ｃ０，
６２，ＣＨＣｌ５）。
ラクトン　２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ１．２１（ｓ、３）
１）、１．３４（ｄｄ、１１１．Ｊ＝１．６，１３．７
＞、１．３５（ｓ、３ｉ１）、１．４４（ｓ、３）１）
、１．６９（ｄ。
Ｈｉ、　Ｊ＝１３．７）　、　２．０２（ｔ、　３Ｈ，
Ｊ＝１．２）　、　２．１０（ｄｄ、　ＩＨ。
Ｊ＝１．６．１５．７）　、２．２４（ｄ、　ｉｌｌ、
　Ｊ−１５，７）　、２．３６（ｄｄ。
１Ｂ、Ｊ＝３．７，１７．５）、２．８７（ｑｄｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝１．２，１３．５゜１７．５）、３．８３〜３
．９３（ｍ、４１）、４．５２（ｄｄ、１１（、Ｊ・３
．７゜１３．５）、５．８１（ｄｄ、　ＩＦＩ、Ｊ＝１
．４，２．３）。
（α）　’ｊ：、’　−５９，７（Ｃ１，０２，Ｃ）Ｉ
ＣＩｓ）。
カリウムメ トキシｌ′７１６■ （２，５当′Ｉ） をア １ ルゴン雰囲気下、０℃において無水メタノール３Ｑｍｌ
に溶解し、これに４．４−エチレンジオキシ−１−（５
，６−シヒドロー２Ｈ−４−メチル−２−オキソピラン
−６−イル）−１，２−オキソ−２，６，６−）リメチ
ルシクロヘキサンと、４．４−エチレンジオキシ−１−
（４−（メトキシカルボニル）−１−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテン−■−イルｉ−１．２−オキソー２
゜６．６−ドリメチルシクロヘキサンの２種の異性体の
混合物（２，５ｍｍｏ　Ｉ）（実施例１と同様に行って
得た生成物）７６５■を無水メタノールｌ　Ｑ　ｍ　ｌ
に溶解して滴下した。室温にて２時間攪拌後、反応が遅
いため６０℃に２時間加熱攪拌後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えて中和し、少量の２Ｎ−塩酸を加えたう
えでジエチルエーテルで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後減圧下に溶媒
を留去し、４．４−エチレンジオキシ−１−（４−（ヒ
ドロ２ キシカルボニル）−３−メチル−１，３−ブタジェン−
１−イル）−・１，２−オキソ−２，６，６トリメチル
ジクロヘキサン６８８■（９２％）を得た。ざらにジア
ゾメタンで処理することにより定量的にメチルエステル
を得た。
カルボン酸 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ１．００（ｓ、３■
）、１．２１（ｓ、３８）、１．２５（ｓ、３Ｈ）、１
．３５（ｄｄ、１）１．Ｊ＝２．０，１３．７）、１．
７４（ｄ、ＩＨ。
Ｊ、、１３．７）　、２．０５（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１．
２）　、２．０５（ｄｄ、　ＩＩ（、Ｊ＝２．０．１５
．７）　、　２．２８（ｄ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝１５．７
）　、　３．８２〜３．９６（僧、４１１）、５．７２
（ｄ、１１１．Ｊ＝１．１）、６．３４（ｄｄ、ＩＩ、
Ｊ＝０．５゜１６．０＞　、７．６３（ｄｄ、　ＩＨ，
Ｊ＝０．７．１６．０）　。
〔α〕も’　＋１９．９　（Ｃ１，０１，ＣｌＩＣ１＋
）。
メチルエステル ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）　　６１．００（ｓ、３Ｂ
）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、３ＦＩ）、
１．３４（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝２．２．１４）、１．７４
（ｄ、１Ｂ。
Ｊ＝１４）、２．０１（ｓ、３！（）、２．０４（ｄｄ
、ＩＦＩ、Ｊ−２，２，１６）。
２．２８（ｄ、１［１，Ｊ＝１６）、３．７０（ｓ、３
８）、３．８２〜３．９５（ｓ＋、４８）、５．７０（
ｂｒｓ、ＩＨ）、６．２８（ｄ、ＩＨ，Ｊ−１６）、７
．６２（ｄ、　ＩＨ，Ｊ−１６）　。
実 施 例 ４．４−エチレンジオキシ−１−（４−（ヒドロキシカ
ルボニル）−３−メチル−１，３−ブタジェン−１−イ
ル１１．２−オキソ−２，６゜６−ドリメチルシクロヘ
キサン１１＋ｇ　（０，０３６ｍｍｏｌ）を４℃におい
て１０％過塩素酸溶液（ＴＨＦ：Ｈｌｏ・１：１）１０
０μｌに溶解した。２時間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリ
ウム゛水溶液を加え中和し、塩化メチレンで抽出、水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後減圧下に溶媒留去
して１−　（４−（ヒドロキシカルボニル）−３−メチ
ル−１３−ブタジェン−ニーイル）−１，２−オキソ−
２，６，６−ドリメチルシクロヘキサン４−オン８．７
■（９２％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　　δ１．０８（ｓ、３Ｈ）
　、　１．１６（ｓ、３Ｈ）　、　１．２７（ｓ、３Ｈ
）、１．９８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１５）、２．２０（ｄ、
３Ｈ，Ｊ＝５．３）＋２．６０（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１．
１．２０）　、２．６３（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１５）　。
２．８７（ｄ、１）１．Ｊ＝２０）、５．７８（ｂｒｓ
、ＩＦＩ）、６．３２（ｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１６）、７．７２（ｄ、１８．Ｊ＝１６）。
ＩＲ（ＫＲｒ　ｄｉｓｋ） ３４５０、２９８０．１７１Ｂ、　１６７６、１２４６
情−１〔α〕１０用５．８　（ｃｏ、８１．　ＣＨＣｌ
３）。
実施例４ ３５− ４．４−エチレンジオキシ−１−（４−（メトキシカル
ボニル）−３−メチル−１，３−ブタジェン−１−イル
）−１，２−オキソ−２，６，６トリメチルシクロヘキ
サン７４■（０，２３ｍｍ　ｏ　Ｉ）を４℃において３
％過塩素酸溶液（ＴＨＰ：ＨｇＯ”　１：１）４６０μ
ｌに溶解した。２時間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加えて中和し、塩化メチレンで抽出、水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水後減圧下に溶媒留去して
１−　（４−（メトキシカルボニル〉−３−メチル−１
，３−ブタジェン−１−イル）−１，２−オキソ−２，
６，６−ドリメチルシクロヘキサンー４−オン５５■（
８６Ｘ）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ１．０？（ｓ、３Ｈ
）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．２７６ （ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｄ、ＩＨ，Ｊ−１６）、２．
０４（ｄ、３Ｈ，Ｊ−１，２）。
２．５９（ｄ、　ＩＩ、Ｊ−２０）　、２．６３（ｄ、
　１Ｂ、　Ｊ＝１６）　、２．８６（ｄｔｌＨ，Ｊ−２
０）＋３．７１（ｓ＋３Ｂ）、５．７５（ｂｒｓ、ＩＨ
）、６．２６（ｄｄ、１１（、Ｊ−０，６，１６）、７
．７４（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝０．７．１６）。
１０％水酸化ナトリウムのエタノール−ピリジン（１：
　１）（１，２ｍ１）溶液を氷冷し、これに１−　（５
，６−シヒドロー２Ｈ−４−メチル−２−オキソピラン
−６−イル）−１，２−オキソ−２，６，６−ドリメチ
ルンクロヘキサンー４−オンをピリジン０．２５ｍ１に
溶解して加えた。２時間後、原料の消失を確認し、反応
液をジエチルエーテルで薄めたうえでＩＭ−塩酸を用い
て約ｐＨ２とし、ジエチルエーテルで抽出、飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸す１リウムで脱水後
減圧下に溶媒を留去して相生酸物１４■を得た。
これをシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝４　：　１）により精製し、（＋）−アブシジン＃
５．３■（３８％）を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　　δｉ、０３（ｓ、３Ｂ）
、１．１２（ｓ、３Ｈ）、１．９３（ｄ、３１１．Ｊ＝
１．３）、２．０５（ｄ、３１．Ｊ−１，１）、２．３
０（ｄ、ＩＨ。
Ｊ＝１７）、２．４９（ｄ、ＩＨ，Ｊ−１７）、５．７
８（ｂｒｓ、１■）、５．９７（ｂｒｓ、ＩＨ）、６．
１８（ｄ、１Ｂ、Ｊ＝１６）、７．８１（ｄ、ＩＨ，Ｊ
＝１６）。
参 考 例 一 （４ （ヒドロキシカルボニル） ３ メ チル−１゜ ３−ブタジェン−１−イル） −３゜ − オキソ−３，５，５−）リフチルシクロヘキサン−１−
オン８．７■をメタノール２　ｍ　ｌに溶解し、■規定
の塩酸５００μｌを加え、室温にて１時間撹拌した。飽
和食塩水を加え、塩化メチレンで抽出し、少量の飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後減圧下に溶
媒留去した後、これをシリカゲルカラムクロマト（ヘキ
サン：酢酸エチル−４：ｌ）により精製し、目的の〈＋
）−アブシジン酸７．５曜（８７％）を得た。
１１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ１．０３（ｇ、３Ｎ
）、　１．１２（ｓ、３Ｈ）、　１．９３（ｄ、３Ｈ，
Ｊ−１，３）、２．０５（ｄ、３Ｈ，Ｊ−１，１）、２
．３０（ｄ、１Ｂ。
Ｊ＝１７）、２．４９（ｄ、１Ｂ、ＪＪ７）、５．７８
（ｂｒｓ、ＩＨ）、５．９７（ｂｒｓ、ＩＨ）、６．１
８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１６）、７．８１（ｄ、ＩＨ，Ｊ−
１６）。
〔α〕１３°　＋３８３．７（Ｃ１，０２，ＥｔＯＨ）
参 考 例 ４．４−エチレンジオキシ−１−（４−（ヒドロキシカ
ルボニル）−３−メチル−１，３−７’タジエン−１−
イル）−１，２−オキソ−２，６゜６−トリメチルシク
ロヘキサン５２５■（１，７０３ｍｍｏｌ）を無水メタ
ノール１６ｍ１に溶解し、１規定の塩酸３．６ｍｌを加
え、室温にて１９時間撹拌後、飽和食塩水を加え、塩化
メチレンで抽出し、少量の飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで脱水後減圧下に溶媒留去した。この粗生
成物をヘキサン−クロロホルムから再結晶して（＋）−
アブシジン酸３７２■（８３％〉を得た。
参 考 例 水素化アルミニウムリチウム１２ｗ（１，６当量）をア
ルゴン雰囲気下、０℃において無水テトラヒドロフラン
２ｍｌに溶解し、１−　（４−（メトキシカルボニル）
−３−メチル−１，３−ブタジェン−１−イル）−１，
２−オキソ−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサンー
４−オン５５曜（０，１９８ｍｍｏ　Ｉ）を無水テトラ
ヒドロフラン０．５ｍｌに溶解して滴下した。１時間撹
拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて過剰の賦薬
を中和し、ジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下に溶媒を留去
し、目的の４−ヒドロキシ−１−（４−（メトキシカル
ボニル）−３−メチル−１，３−ブタジェン−１−イル
）−１，２−オキソ−２，６゜６−トリメチルシクロヘ
キサンの２種の立体異性体の混合物５２■（９４％）を
得た。その生成比は、約１：１であった。
４β−ヒドロキシル体 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ１．０１　（ｓ、　
３１）　、　１　、１５　（ｓ、　３Ｈ）　、　１．２
２（ｓ、３Ｈ）、１．６０〜１．６６（ｍ、ＩＨ）、２
．０１（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝１．２）、２．３８（ｄｄｄ、
ＩＨ，Ｊ−１，７，５，０，１４）、３．７０（ｓ。
３１）、３．５９〜３．６４（ｍ、１８）、５．７０（
ｂｒｓ、ＩＨ）、６．２７（ｄ、１ｆ１．Ｊ−１６）、
７．６０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１６）。
４α−ヒドロキシル体 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　　６１．０４（ｓ、３Ｂ）
、１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｓ、３１（）、１
．３６（ｄｄｄ、ｌＨ，Ｊ−１，５，３，９，１３）、
１．９０（ｄｄ、１１．Ｊ−８，４，１５）、２．０１
（ｓ、３Ｈ）、２．２０（ｄｄｄ。
Ｉｎ、Ｊ＝１．３．６．７．１５）、３．７０（ｓ、３
Ｈ）＋３．７２〜３．７７（ｍ、１Ｂ）、５．７１（ｂ
ｒｓ、１８）、６．２０（ｄ、ＩＦＩ、ＪＰ１６）。
７．６２（ｄ、ＩＨ，Ｊ−１６）。
溝側７ ３− １−　（４−（メトキシカルボニル）−３−メチル−１
，３−ブタジェン−１−イル）−１，２オキソ−２，６
，６−ドリメチルシクロヘキサン＝４−オン６０■（０
，２１６ｍｍｏ　１）を、アルゴン雰囲気下、−７８℃
において無水テトラヒドロフラン５７０μｌに溶解し、
Ｋ−セレクトリゆ（０，５Ｍテトラヒドロフラン溶液）
４３２μｌ（１当量〉を滴下した。３０分間撹拌後、飽
和塩化アンモ、ニウム水溶液を加えて中和し、ジエチル
エーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水後減圧下に溶媒留去し、これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル−４：
１）により精製し、目的の４βヒドロキシ−１−（４−
（メトキシカルボニル）−３−メチル−１，３−ブタジ
ェン−１−イル）１．２−オキソ−２，６，６−ドリメ
チルシクロヘキサン２３ｇ（３８％）と４α−ヒドロキ
シ１−　（４−（メトキシカルボニル）−３−メチ４ ルー１．３−ブタジェン−１−イル）−１，２−オキソ
−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサン７■（１２％
）を得た。
参 考 例 ４−ヒドロキシ−１−（４−（メトキシカルボニル）−
３−メチル−１，３−ブタジェン−１イル）−１，２−
オキソ−２，６，６−ドリメチルシクロヘキサン（４α
−ヒドロキシル体＝４β−ヒドロキシル体−１：１）５
２■（０，１８６ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、−７
８℃において無水トルエン５ｍｌに溶解し、水素化ジイ
ソブチルアル旦ニウム９３０μｌ１（１，０Ｍへキサン
溶液５当量）を滴下した。１時間反応後メタノールを加
えて過剰の試薬を中和し、飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えてジエチルエーテルで抽出、飽和食塩水で洗浄し
、無水硫酸ナトリウムで脱水後減圧下に溶媒留去し、こ
れをシリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：酢酸エチル
＝４：１）により精製し、目的の４−ヒドロキシ−１−
（５−ヒドロキシ−３−メチル−１，３−ペンタジェン
−ｌ−イル）−１，２−オキソ−２，６，６−ドリメチ
ルシクロヘキサン２１■（４８％）とその異性体１９■
（４４％）を得た。
α−ジオール体 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ１．０１（ｓ、３Ｈ
）、１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｓ、３８）、１
．３６（ｄｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１．４，３．９．１３）、
１．８９（ｄｄ、ＩＨ９Ｊ＝８．５．１５）＋１−８７
（ｂｒｓ、３［（）＋２．２０（ｄｄｄ。
ＩＨ，Ｊ、、１．４．６．７．１５）、３．８４〜３．
９１　（ｓ＋、　１）１）　、　４．３１β １Ｈ （ｄ、２Ｈ，Ｊ＝６．９）　、５．５８（ｔ、　ＩＨ，
Ｊ＝６．９）　、５．９０（ｄ。
ＬＨ，Ｊ＝１６）　、６．５７（ｄｄ、　ＩＦＩ、Ｊ＝
０．６．１６）　。
ジオール体 ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　δ０．９８（ｓ、３Ｈ）、１
．１４（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｓ、３Ｂ）、１．２４
〜１．２７（ｍ、２Ｂ）、１．６０〜１．６６（ｍ。
ＬＨ）、１．８７（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝１．０）、２．３８
（ｄｄｄ、１Ｂ、Ｊ＝１．８゜５．１．１４）、３．８
７〜３．９４（−、ＩＨ）、４．２９〜４．３４（■。
２Ｈ）、５．５７（ｔ、１１１．Ｊ＝６．８）、５．９
６（ｄ、ＩＦｌ、Ｊ−１６）。
６．５６（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝０．６．１６）。
参 前例９ ７− ５．８９（ｄ、ＩＨ，Ｊ−８，１）、６．３９（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝１５）、７．２１４β−ヒドロキシ−１−（５
−ヒドロキシ−３−メチル−１，３−ペンタジェン−１
−イル）−１，２−オキソ−２，６，６−）リメチルシ
クロヘキサン７ｗ　（０，０２４ｍｍｏ　１）をアルゴ
ン雰囲気下に無水塩化メチレンｌ　ｍ　１　、二酸化マ
ンガン４２■（２０当量）を加え、室温にて２時間撹拌
した。過剰の二酸化マンガンを濾別後、減圧下に溶媒留
去してキサントキシン５■（８３％）を得た。α−ジオ
ール体についても同様の反応を行い、エピキサントキシ
ンを得た。
（−）−キサントキシン ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ１．００（ｓ、３Ｈ）　
、　１．１９（ｓ、３Ｈ）　、　１．２１（ｓ、３Ｈ）
、２．１２（ｂｒｓ、３１）、３．８７〜３．９６（−
、ＩＨ）。
５．８８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ−８，２）　、６．３８（ｄ
、　ＩＨ，Ｊ−１５）　、７．２１（ｄ、　１Ｂ、　Ｊ
−１５）　、　１０．２０（ｄ、　ｔｏ、　Ｊ−８，２
）。
エピキサントキシン ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　　６１．０３（ｓ、３Ｈ
）、１．２０（ｓ、３Ｂ）、１．２１（ｓ、３Ｈ）、２
．１２（ｂｒａ、３Ｈ）、３．８６〜３．９５（ｍ、１
１１）。
８−

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは４−オキシカルボニル−１−ヒドロキシ−
    ３−メチル−３（Ｚ）ブテン−１−イル基、又は４−ヒ
    ドロキシカルボニル−３−メチル−１（Ｅ）、３（Ｚ）
    −ブタジエン−１−イル基を表し、Ｒ＾１及びＲ＾２は
    低級アルコキシ基を表すか、又はＲ＾１及びＲ＾２は結
    合している炭素原子と一体となって１，３−ジオキソラ
    ン環を形成する。）で表される光学活性エポキシシクロ
    ヘキサン誘導体、及びその鏡像異性体。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子、低級アルキル基、アリル基
    、アラルキル基又はアリール基を表す。）で表される光
    学活性エポキシシクロヘキサノン誘導体及びその鏡像異
    性体。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は低級アルコキシ基を表すか
    、又はＲ＾１及びＲ＾２は結合している炭素原子と一体
    となって１，３−ジオキソラン環を形成する。）で表さ
    れる光学活性アルデヒド誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は低級アルキル基、アリル基、アラルキ
    ル基又はアリール基を表し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
    原子を表す。）で表される３−メチルクロトン酸エステ
    ル誘導体とを反応させることからなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は低級アルコキシ基を表すか
    、又はＲ＾１及びＲ＾２は結合している炭素原子と一体
    となって１，３−ジオキソラン環を形成する。Ｒ＾４は
    低級アルキル基、アリル基、アラルキル基又はアリール
    基を表す。）で表される光学活性エポキシシクロヘキサ
    ン誘導体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1996008481A1 (fr) * 1994-09-14 1996-03-21 Sagami Chemical Research Center Derive d'epoxycyclohexane et regulateur de croissance vegetale
WO2016047532A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 国立大学法人静岡大学 アブシジン酸誘導体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208407A (ja) * 1996-02-08 1997-08-12 Sagami Chem Res Center 植物成長促進剤
EP2511255A1 (de) 2011-04-15 2012-10-17 Bayer CropScience AG Substituierte Prop-2-in-1-ol- und Prop-2-en-1-ol-Derivate
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3400158A (en) * 1966-11-02 1968-09-03 Reynolds Tobacco Co R 4-(1-hydroxy-2, 6, 6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-butene-2-one
GB1164564A (en) * 1967-08-21 1969-09-17 Shell Int Research Novel Cyclobexylpentadienone Acid Derivatives, the preparation thereof and Compositions containing the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996008481A1 (fr) * 1994-09-14 1996-03-21 Sagami Chemical Research Center Derive d'epoxycyclohexane et regulateur de croissance vegetale
WO2016047532A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 国立大学法人静岡大学 アブシジン酸誘導体
JPWO2016047532A1 (ja) * 2014-09-24 2017-07-13 国立大学法人静岡大学 アブシジン酸誘導体
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