JPH03184951A - 有機硫黄化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、両末端にビニルベンジル基を有し、ラジカル
単独重合性もしくは共重合性を有する有機硫黄化合物の
製造法に関する。

〈従来の技術〉 有機硫黄化合物は自然界に多数存在し、特に生体内にお
ける有機硫黄化合物は生体の構成要素として多量に含ま
れるだけでなく、その生理作用は重要で、硫黄原子の関
与する各種の酸素反応や生理作用が多数知られている。

一方石炭あるいは石油中にも多量の有機硫黄化合物が含
まれているが、これらの物質は工業的に利用する場合、
公害の発生源となる恐れがある。

近年、各種の高性能プラスチックス、いわゆるエンジニ
アリングプラスチックスの構成成分として硫黄化合物が
注目され、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリフェニレンスルフィド等の硫黄原子の特性を十分
に利用した高性能高分子物質を得るための重合性含硫黄
化合物が注目されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、機能性化合物の中間原料として利用可
能な有機硫黄化合物の製造法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、ジハロゲン化物と、ビニルベンジルメ
ルカプタンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下、溶媒中で
反応させることを特徴とする下記一般式 ［式中Ｒは、（−ＣＨ２＋ｎ、４ｃＨ２すｎＸ（−ＣＨ
２す。。

は１〜１０の整数を示す。

］ で表わされる有機硫 ３− 黄化合物の製造法が提供される。

また本発明によれば、ジハロゲン化物と、ビニルベンジ
ルメルカプタンのアルカリ金属塩とを、溶媒中で反応さ
せることを特徴とする前記一般式で表わされる有機硫黄
化合物の製造法が提供される。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の製造法では、ジハロゲン化物と、ビニルベンジ
ルメルカプタンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下、溶媒
中で反応させる（以下第１の方法と称す）か、ジハロゲ
ン化物と、ビニルベンジルメルカプタンのアルカリ金属
塩とを溶媒中で反応させる（以下第２の方法と称す）こ
とを特徴とする。

本発明の第１の方法及び第２の方法に用いるジハロゲン
化物としては、例えば、ジブロモメタン。

ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン、１゜２−ジ
クロロエタン、１，３−ジブロモプロパン、１．３−ジ
クロロプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジ
クロロブタン、１，５−ジブロー４− モペンタン、１．５−ジクロロペンタン、１，６−ジブ
ロモヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１．７−ジ
ブロモへブタン、１，７−ジクロロへブタン、１．８−
ジブロモオクタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９
−ジブロモノナン、１゜９−ジクロロノナン、１，１０
−ジブロモデカン、１．１０−ジクロロデカン、硫化２
−ジクロロエタン、１，３−ジブロモアセトン、１，３
−ジクロロアセトン、α、α′−ジブロモー〇−キシレ
ン、α、α′−ジブロモーｍ−キシレン、α。

α′−ジブロモーｐ−キシレン、α、α′−ジクロロー
〇−キシレン、α、α′−シクロローｍ−キシレン、α
、α′−ジクロローｐ−キシレン、２．２′−ジブロモ
エチルエーテル、２，２′ジクロロエチルエーテル、β
、β′〜ジクロロエチルホルマール、トリグリコールジ
クロライド等が挙げられる６本発明に用いる前記ビニル
ベンジルメルカプタンは、パラ体のみ、あるいはパラ体
とメタ体の混合物のいずれを用いても良い。一般に、ｐ
−ビニルベ・ンジルメルカプタンを用いて製造する場合
には、高融点を有する単結晶物であり、又パラ体メタ体
の混合物を用いる場合には、常温で液体またはワセリン
状の形状を与える。又、溶媒としては、水、アセトニ１
〜リル、酢酸エチル、エタノール、メタノール、テ１−
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロ
メタン、１−プロパツール、２−プロパツール、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等から成
る群の１種又は２種以上より選択して用いることができ
、例えば水とトルエンのような２層系の混合溶媒を用い
る場合には、必要に応じてヘキサデシルトリブチルホス
ホニウムブロマイドのような相間移動触媒を用いること
もできる。

更に第１の方法に用いる脱ハロゲン化水素剤としては、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリノルマルプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマル
ブチルアミン、１〜リイソオクチルアミン、トリオクチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン
、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
ジベンジルメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ジ
ベンジルエチルアミン、ベンジルジノルマルブチルアミ
ン、トリフェニルアミン、各種す１〜リウムアルコキシ
ド等からなる群の１種または２種以上より選択される化
合物を挙げることができる。

更にまた、第２の方法に用いるビニルベンジルメルカプ
タンのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩あるいは
カリウム塩を好ましく用いることができる。

本発明において、′前記各成分を反応させるには、例え
ば反応温度を、−６０℃以上の低温で反応させることが
できるが、特に好ましくは、２０〜４０℃であるのが望
ましい。又、反応時間は、仕込み量にもよるが、３０分
以上、特に６〜２４時間であるのが望ましい。またこれ
らの操作は、メルカプタンの酸化を防止するために、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。

以上により得られた反応生成物は、抽出、減圧、濃縮、
蒸留、カラム等により精製し、目的物を得一 ることかできる。

本発明の前記各製造法により得られる有機硫黄化合物は
、下記一般式で表わすことがことができ、［式中Ｒは、
＋ＣＨ２＋ｎ、＋ＣＨ２＋ｎＸ＋ｃＩ（ｚ＋　□は１〜
１０の整数を示す。前記一般式で表わされる有機硫黄化
合物としては、例えば１，２−ビス（ｐ−ビニルベンジ
ルチオ）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルベンジルチ
オ）エタン、ビス（ｐ−ビニルベンジルチオメチル）ス
ルフィド、ビス（ｍ−ビニルベンジルチオメチル）スル
フィド、（ｍ−ビニルベンジルチオメチル ベンジルチオメチル）スルフィド等を好ましく挙げるこ
とができる。

〈発明の効果〉 本発明の製造法では、両末端にビニルベンジル基を有す
る有機硫黄化合物を高収率で容易に合成８− することができる。さらにこの化合物を重合して得た樹
脂は高屈折率などの光学特性に優れており、プラスチッ
クレンズなどの光学用樹脂に利用できる。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。

失巖奥上 脱塩化水素剤を用いた１，２−ビス（ｐ−ビニルベンジ
ルチオ）エタンの製造 滴下ロート、窒素導入管及び撹拌機を付した１此の３つ
ロフラスコに窒素気流下で，トルエン５００ｍＱ、１，
２−ジクロロエタン９８．６９ｇ（１ｍｏＱ）、脱ハロ
ゲン化水素剤としてトリエチルアミン２０２ｇ　（２ｍ
ｏ氾）を加え、一方、滴下ロートよりｐ−ビニルベンジ
ルメルカプタン３００、０ｇ　（２ｍｏＱ）を徐々に加
え、室温で６時間撹拌した。生成したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過した後、濾液を１リツトルの分液ロートに
移し替え、５重量％水酸化すＩ・リウム溶液３００−で
３回、蒸留水３００−で３回洗浄し、有機層を硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をｎ−ヘ
キサンより再結晶し、ｌ，２−ビス（ｐ−ビニルベンジ
ルチオ）エタン、２７７、１ｇ（収率８５％）を得た。

得られた生成物の融点、ＩＲ．ＮＭＲ及び元素分析を行
った。その結果を下記に示す。

・ｍｐ；１００〜１．　０　５℃　白色針状結晶・Ｉ　
Ｒ　（ａｎ−”）　；　２　９　０　０　、１４　２　
０　、９　８　０　（　ＣＨ　＝ＣＨｚ）・ＮＭＲ（δ
；　Ｐ　Ｐｍ）　ニア、↓〜’１．５　（ｍ，　８Ｈ）
　。

６、５〜６−　９　（ｑ，２Ｈ）。

５、１−５．９　（ｍ，４．Ｈ）。

３、６５　（ｓ，４Ｈ）、２．５０ （ｓ，４Ｈ） ・元素分析（　Ｃ　２。Ｈ２２Ｓ２） 計算値　Ｃ；７３．５７，Ｈ；６．８０，Ｓ；１９。６
４測定値　Ｃ；７３．５２，Ｈ；６．７８，Ｓ；１９．
７０矢１１４４ ｐ−ビニルベンジルメルカプタン 塩を経る１，２−ビス（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタ
ンの製造 滴下ロート、窒素導入管及び撹拌機を付した］息の３つ
目フラスコに、水酸化ナトリウム８０ｇ（２ｍｏｎ）、
蒸留水５００ｍＱを加え溶解させた後、窒素気流下でｐ
−ビニルベンジルメルカプタン３００．０ｇ　（２ｍｏ
ｎ）を加え３０分間撹拌し、ｐ−ビニルベンジルメルカ
プタンナトリウム塩を調製した。その後、滴下ロートよ
り１，２−ジクロロエタン９８．９６ｇ　（１ｍｏＱ）
のトルエン溶液５００ｍＱを徐々に加え、室温で１２時
間撹拌した。次いでＩＱの分液ロートに移し替え、有機
層を５重量％水酸化ナトリウム溶液３００ＩＩＩＱで３
回、蒸留水３００ｍＱで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣を、ｎ−ヘキサン
に加熱溶解させた後、商品名「ワコーゲルＲＣ−１００
Ｊ（和光純薬株式会社製）５０ｇを加え５０℃で３０分
間撹拌し、これを濾過した後，室温まで冷却し析出した
結晶をｎ−へキサ１１− ンより再結晶し、１，２−ビス（ｐ−ビニルベンジルチ
オ）エタンを２７０．ｓｇ　（収率８３％）得た。

失巖透１ １、２−ビス（ｐ−ビニルベンジルチオ）エタン及び１
．２−ビス（ｍ−ビニルベンジルチオ）エタン及び１−
（ｍ−ビニルベンジルチオ）−２−（ｐ−ビニルベンジ
ルチオ）エタンの混合物の製造を実施例１と同様の操作
で、ただし、ビニルベンジルメルカプタンはパラ体・メ
タ体混合物（パラ体６０％，メタ体４０％）を用いて行
った。

その結果生成物が２７０．５ｇ　（収率８３％）得られ
た。

去迩目艷失 ビス（ｐ−ビニルベンジルチオメチル）スルフィド及び
ビス（ｍ−ビニルベンジルチオメチル）スルフィド及び
（ｍ−ビニルベンジルチオメチル）（ｐ−ビニルベンジ
ルチオメチル）スルフィドの混合物の製造 実施例２と同様の操作で、ただし、ビニルベンジルメル
カプタンにパラ体・メタ体混合物（パラ体６０％、メタ
体４０％）を、またジハロゲン化物に、硫化２−ジクロ
ロエタンを用いて行った。

その結果、白色ワセリン状物質が３０８．８ｇ（収率８
０％）得られた。

失見虹且 実施例１においてジハロゲン化物として１，６−ジブロ
モヘキサンを用い、脱ハロゲン化剤としてトリイソプロ
ピルアミンを用いた以外は実施例１と同様にして、１．
２−ビス（ｐ−ビニルベンジルチオ）プロパンを得た。

得られた生成物の収率及び物質状態を下記に示す。

・収量　３２０．９ｇ　（収率８４％）・白色針状物質 失巖槻且 実施例１においてジハロゲン化物として２。

２′−ジブロモキシレンを用い、脱ハロゲン化剤として
ベンジルジメチルアミンを用いた以外は実施例１と同様
にして、１，２−ビス（Ｐ−ビニルベンジルチオメチル
）ベンゼンを得た。得られた１− 生成物の収率及び物質状態を下記に示す。

・収量　３５７。９ｇ（収率８９％） ・白色針状物質

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジハロゲン化物とビニルベンジルメルカプタンとを
   脱ハロゲン化水素剤の存在下、溶媒中で反応させること
   を特徴とする下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは、■ＣＨ＿２■＿ｎ、■ＣＨ＿２■＿ｎＸ■
   ＣＨ＿２■＿ｎ、但しＸはＳ、Ｏ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を
   示す。またｎは１〜１０の整数を示す。］で表わされる
   有機硫黄化合物の製造法。 ２）ジハロゲン化物とビニルベンジルメルカプタンのア
   ルカリ金属塩とを、溶媒中で反応させることを特徴とす
   る下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは、■ＣＨ＿２■＿ｎ、■ＣＨ＿２■＿ｎＸ■
   ＣＨ＿２■＿ｎ、但しＸはＳ、Ｏ、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を
   示す。またｎは１〜１０の整数を示す。］で表わされる
   有機硫黄化合物の製造法。