JPH03182538A - コーティング用フッ素樹脂溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （７！業上の利用分野） 本発明は伸縮性機能をもった柔軟性、耐薬品性、耐汚染
性、耐候性および不粘着性を具備した新規なコーティン
グ用フッ素樹脂溶液に関するもので、可塑化塩化ビニル
樹脂の如き柔軟性材料の表面改質をはかるものである。

（従来の技術） 従来、可塑化塩化ビニル（ＰＶＣ’）は種々の用途に用
いられている０例えばフィルムでは農業用温室カバー材
等としてまた透明シートではテーブルトップ材等、さら
にポリエステル繊維で強化された可塑化ＰＶＣ膜材料の
形で、テント膜材、店舗庇膜材、トラックの幌膜材等に
使用されているが、これらに共通する問題点として長期
の使用において可塑化ＰＶＣ中に含有される可塑剤等の
ブリード現象により表面の粘着性が増加し大気中の塵、
油等の汚染物に汚染される、或いはブリード現象により
慟出した可塑剤が接触している他の材料に悪影響をおよ
ぼすといった欠点があり、さらにはＰＶＣ自体の耐候性
が悪く、長期の暴露で劣化するという欠点もある。

このためこれらの改善策の一つとしてフッ素樹脂による
被覆が提案されている。フッ素樹脂は一般に耐薬品性、
耐候性、耐汚染性、不粘着性に優れているため上記の欠
点を改善するには通した樹脂である。従来フッ素樹脂フ
ィルム被覆積層体としては、ポリフッ化ビニルフィルム
をポリウレタン層を介して高強度織物と複合させる方法
（特開昭５６−１６２６４７）、ポリフッ化ビニリデン
の加熱融着く特開昭５２−６９９８９）あるいは各種フ
ッ素樹脂フィルムを溶融貼着させたシート（特開昭６ｌ
−６１８４９）、さらにはＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ
などとの積層が提案されている。

なお、フン素樹脂の変性品としては、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）のブレンド体が提案されており（Ｕ　Ｓ　Ｐ　３．
２５３．０６０）、このブレンド体を溶剤に分散したも
のが焼付塗料として市販されており、このブレンド体か
ら得られたフィルムは金属板、プラスチック板などのラ
ミネートに用いられている。

また、本発明者らはコーティング用樹脂溶液として、軟
質フッ素樹脂にＶＤＦとＶＡｃのグラフト共重合体の使
用（特開平１−１８５３７６）。更には軟質フッ素樹脂
溶液とＰＭＭＡ系樹脂溶液の混合溶液（特願昭６３−２
８９５６２）を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） 従来提案されているフッ素樹脂による被覆方法によれば
、基材表面に耐汚染性、耐薬品性、耐候性等に優れた層
を形成することはできるが本発明の意図する、可塑化Ｐ
ｖＣ１各種ゴム等の柔軟性基材への表面被覆材としては
柔軟性および屈曲性に欠ける０例えばテント膜材の被覆
材としてポリフッ化ビニルフィルムを用いた場合テント
施工前のシートの折畳みシワが施工後もそのまま残留す
ることもあって、シート素材の折曲げ性に追隨できる表
面材料とはいえない。

本発明で解決しようとする問題点の一つはこのような柔
軟性、屈曲性に優れたフッ素樹脂被覆材の提供にある。

またフッ素樹脂表面層の形成方法としては、フッ素樹脂
フィルムのラミネートによる方法あるいは基材上にフッ
素樹脂溶液またはフッ素樹脂分散液を直接コーテイング
後、乾燥、熱処理等を施して皮膜を形成させる方法があ
るが一般にフッ素樹脂は他素材との接着性が悪く、いず
れの方法ともフィルムの表面処理、基材のプライマー処
理、接着材の使用、高温での加熱処理等煩雑な工程を必
要とする。

本発明は、フッ素樹脂皮膜を底形させる際に、柔軟性基
材に直接コーティングして、比較的低温で溶媒を蒸発さ
せるという単純な方法が適用できるフン素樹脂コーティ
ング溶液の提供にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点を改善するために為されたもので、
少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の
単量体と、分子内に二重結合とベルオキシ結合を同時に
有する単量体を共重合せしめて、そのガラス転移温度が
室温以下である弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、
この幹ポリマー１００重量部に対してフッ化ビニリデン
単量体を２０〜８０重量部グラフト重合せしめた軟質フ
ッ素樹脂を極性溶媒に溶解した溶液と、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が４０℃以下であるポリウレタン樹脂溶液
の混合溶液を用いることにより目的とする可塑化ＰＶＣ
の如き柔軟性に富んだフッ素樹脂皮膜を底形させうるも
のである。

これら軟質フッ素樹脂の製法については本発明者らが、
特公昭６２−３４３２４に開示しているが、本発明の目
的とするコーティング用溶液にもちいる樹脂としては、
その溶解性、耐候性、防汚性等の検討より、幹ポリマー
にフッ化ビニリデンをグラフト共重合したものが適して
おりかつその割合は、幹ポリマー１００重量部に対して
フン化ビニリデン単量体２０〜８０重量部のグラフト重
合をさせたものが望ましい。

この範囲よりフッ化ビニリデンが少ないと、コーティン
グにまり生成する皮膜強度が弱く、曲げ時に破断すると
いった不都合を生じ、多い場合には目的とする皮膜の柔
軟性が失われる。

ここで用いられる不飽和ベルオキシドとしては、ｔ−ブ
チルベルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルベルオキシ
クロトネート等の不飽和ベルオキシエステル類、および
ｔ−ブチルベルオキシアリルカーボネート、Ｐメンタン
ベルオキシアリルカーボネート等の不飽和ベルオキシカ
ーボネート類が例示できる。

また、含フッ素単量体の一種以上の組成としては、フッ
素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フン化ビニリデン
（ＶＤＦ）とへキサフルオロピロベン（ＨＦＰ）の二元
系、ＶＤＦとＲＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ
）の三元系、およびＶＤＦとクロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）の二元系などの単量体組成が例示できる
。

また当該溶解液の樹脂濃度は多くとも３００ｇ／　ｌ以
下、好ましくは２００ｇ／　１以下とすることが望まし
い。３００ｇ／　１以上では溶解液の粘度が上昇しコー
ティングの際展開が困難になるのと合わせて、後に述べ
るポリウレタン樹脂溶液との混合の際に、溶解している
軟質フッ素樹脂が析出してくるという不都合を生じるた
め、通常１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／　１程度である。

５咳軟質フッ素樹脂溶液を単独でコーティングし、溶剤
を乾燥揮発させることにより基材上に柔軟性フッ素樹脂
皮膜を形成させることができるが、目的とする可塑化Ｐ
ｖＣの如き柔軟性化素材との密着性には欠けており実用
化が困難である。

本発明者らは、可塑化ＰｖＣと当該軟質フッ素樹脂との
接着剤について検討した結果、ポリウレタン系のものが
好適との結果を得、実際に可塑化ＰｖＣシート上にポリ
ウレタン樹脂系の接着剤を予め塗布し、その後軟質フ・
ノ素樹脂溶液をコーティングすることにより良好な密着
性を有する皮膜を形成させることに成功したが、この方
法では接着剤層の塗布、乾燥、さらにコーテイング液の
塗布、乾燥と工程が煩雑であった。

そこで本発明者らは軟質フッ素樹脂とポリウレタン樹脂
のブレンドに関し検討した結果、そのガラス転移温度（
Ｔｇ）が４０℃以下のポリウレタン樹脂とブレンドする
ことにより軟質フッ素樹脂の有する柔軟性を損わずに目
的とする他基材との強固な密着性が向上することを見出
し本発明を完成させたものである。

なお、ポリウレタン樹脂のＴｇが４０℃以上であると柔
軟性基材への表面被覆材として使用した場合、密着、伸
縮性機能が劣り、かつ基材の反復折り曲げ等に追随でき
ず白化、剥離現象を呈する。

ここで、この軟質フッ素樹脂を溶解する極性溶媒として
はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド＜ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが使
用できるが、経済性を考慮すると汎用有機溶剤であるＤ
ＭＦＸＤＭＡの使用が望ましい。

また、ポリウレタン樹脂を溶解させる有機溶剤としては
、ケトン、エステル、芳香族炭化水素が知られているが
、本発明に適しているものは、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）　、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケ
トン系、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤を主体と
したものであり、塩素化炭化水素系およびエステル系の
一部のものは軟質フッ素樹脂の溶解性を著しく阻害する
ため不適である。

混合するポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は、１０ｇ
／　ｌから３００ｇ／　ｌの範囲で選択することが望ま
しい。濃度が斉くなりすぎると軟質フッ素樹脂の極性溶
媒溶液に混合した際にポリウレタン樹脂が一部析出する
傾向がみられ、一方濃度の薄い溶液を混合する場合は、
所定量のポリウレタン樹脂を含有させるために多量の溶
剤をも混合する必要が生じ、軟質フッ素樹脂溶液の安定
性が阻害されるという不都合を生じる。

また、これら軟質フッ素樹脂溶液に混合するポリウレタ
ン樹脂溶液の比率は、最終的に得られる皮膜中の軟質フ
ッ素樹脂とメタクリル酸メチル樹脂の比率ならびに軟質
フッ素樹脂溶液の溶解安定性を阻害しない溶剤比率から
決定されるものであるが、溶液中の軟質フッ素樹脂／ポ
リウレタン樹脂の重量比率は１００１５から１００／７
０の範囲が望ましい。この範囲以下の混合物では物では
コーティングによって得られる膜が目的とする可塑化Ｐ
ｖＣ等の素材と十分に密着しないし、この範囲を越えた
場合には、フッ素樹脂が有している耐薬品性、耐候性、
防汚性等の性質が著しく低下するという不都合を生じる
。

本発明に有用なポリウレタン樹脂としては、主に接着剤
用途に使用されている樹脂および他樹脂との混合用途に
用いられている熱可塑性ポリウレタンエラストマーが挙
げられる。接着用としては一液型と二液型があるが、−
波型は、ポリオールとジイソシアネートとの反応によっ
て得られるＯＨ基末端のプレポリマーで分子量数百の樹
脂の溶媒溶液である。また、ＮＧＯ基末端のプレポリマ
ーで湿気硬化型となっている樹脂も含まれる。

二液型は、ポリオールとポリイソシアネートを使用時に
混合するものでポリオールとしては、ポリエーテル、ポ
リエステルポリオール、ウレタンポリオールなどポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）な
どから変性されるトリイソシアネートがある。これは商
品名としてコロネートＬ１コロネートＨＬ（日本ポリウ
レタン特製）などが用いられる。

また、対象となる柔軟性基材としては、ポリウレタン樹
脂とある程度相溶性のあるものが望ましく、可塑化Ｐｖ
Ｃの他、ニトリルゴム、アクリルゴム等のゴム材料およ
びポリエステル繊維等からなるクロス材料等が例示され
る。

以下、本発明の実施例および比較例を挙げ具体的に説明
する。

実施例１ （＾）幹ポリマーの製造 ３０１容量のステンレス製オートクレーブに水１５ｋｇ
、過硫酸カリウム３０ｇ、パーフロロオクタン酸アンモ
ニウム４０ｇおよびｔ−ブチルベルオキシアリルカーボ
ネート３０ｇを加え、排気後フッ化ビニリデン単量体３
．８ｋｇ、クロロトリフルオロエチレン単量体２．３ｋ
ｇを仕込み、攪拌しながら５１℃の温度で１９時間重合
反応を行ない、反応終了時に攪拌の回転数を上げること
によってポリマーを析出させ、パウダー状のポリマーを
得た。水洗、乾燥後の収量は５．０ｋｇで、共重合体中
のｔ−プチルヘルオキシアリルカーボネートにもとづく
活性酸素量は、ヨウ素滴定法により、０．０４１％と測
定された。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマー１４４ｇとフロ
ンＲ１１３１５００ｇを２１容量のステンレス製オート
クレーブに仕込み排気後フッ化ビニリデンモノマー１０
０ｇを仕込み９８℃で２２時間グラフト重合を行なった
。生成したポリマーを溶媒と分離後、水洗、乾燥し白色
粉末の軟質フッ素樹脂２２４ｇを得た。

（Ｃ）軟質フッ素樹脂の溶解 上記のグラフト重合で得られた軟質フ・ノ素Ｉ脂４５ｇ
を５００ｄのステンレス製ビーカーに入れ、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５５ｇを加え５０℃に
加温しながら特殊機化工業１１ｉ１Ｔ、にホモデイスパ
ーにて１時間攪拌し、その後放冷により室温まで冷却し
て軟質フッ素樹脂のＤＭＦ溶液を得た。

この溶液の２５℃における粘度はＢ型粘度針にて３００
０ｃｐと測定された。

上記（Ｃ）で得た軟質フッ素樹脂溶液と一液型ポリウレ
タン接着剤（日本ポリウレタン特製商品名：ニラポラン
３１１０（Ｔｇニー３０℃）；固形分濃度２３重量％Ｍ
ＥＫで溶解、粘度４．８００〜６．２００ｃｐ２５℃）
の比率を重量比で１００１０．１００１５．１００／１
０．１００／２０．１００／３０．１００１５０からな
る混合溶液を製造し、可塑化ＰＶＣ／ポリエステルクロ
ス複合膜材０．５ｎ厚（■クラレ製Ｅ−５）上にコーテ
ィングした。

コーティング方法は、基布の上に混合溶液を流し塗りし
、アプリケーターにて厚みをそろえた後１００℃のオー
ブン中１０分乾燥して約ｌＯμ厚の皮膜を得た。

また、比較例として、商品名：ニラポラン３１５１（Ｔ
ｇ；５５℃）日本ポリウレタン特製固形分濃度２３重量
％を使用し、実施例１と同様な方法によりコーティング
を行なった。

コーティングにより得られた膜材の性状を第１表に示す
。

なお、コーティングをしないものについても参考例とし
て示す。

第１表から判るように、ポリウレタン樹脂の重量比が５
以下のものは密着性が劣り、７８４００以上のものは密
着性、シワ回復率が悪い。

実施例２ 実施例１で得られた軟質フッ素樹脂溶液と、市販の２液
型ポリ工ステル系ポリウレタン接着剤（日立家計ポリマ
ー■商品名：ハイボン７０３１Ｌ（７ｇ７１℃）；固形
分濃度２０重量％：粘度１００ｃｐ２５℃）および架橋
剤（日本ポリウレタン特製商品名：コロネートＬ；固形
分濃度７５重量％、粘度ガードナーＷ−Ｙ）の混合溶液
を混合比率を変化させて製造し、可塑剤としてデオクチ
ルフタレー）　（ＤＯＰ）を４５重量部含有する透明軟
質ＰｖＣシート（ｉｎ厚）にコーティングした。

コーティング方法は、ＰｖＣシート上に混合溶液を流し
塗りしアプリケーターにて厚みをそろえた後、１００℃
のオーブン中５分乾燥して約２０μ厚の皮膜を得た。コ
ーティングにより得られたシートの性状を比較例ととも
に第２表に示す。

第２表からポリウレタンの混合比が範囲を外れると、折
り曲げ時の白化性およびコピー移行性がひどくなること
が判る。

実施例３ 実施例１で製造した軟質フッ素樹脂溶液１００重量部と
第３表に示す、各種接着剤との混合溶液を実施例２と同
一のコロネートＬを用い透明軟質ＰｖＣシート（１ｎ厚
）にコーティングした。

コーティング方法は、混合溶液をハケ塗りした後、１２
０℃のオープン中で２０分乾燥して約１００μ厚の皮膜
を得た。コーティングにより得られたシートの密着性を
１８０°剥離試験および耐汚染性試験を行った。その結
果を第３表に示す。

（以下１部← 〕 ２） コロネー）Ｌ混合後のＴｇ（’Ｃ）を示す。

耐汚染性試験 軟質フッ素樹脂と各種ポリウレタン樹脂との混合溶液か
ら得られたコーティングシートを１００ｎ角試験片とし
、下記の組成の汚れ物質とともにボールミル中に入れ、
常温で一週間混合した後、とり出して水洗後の汚れ度合
いを、５段階で評価したところ、第３表に示す結果を得
、コーティングシートの防汚性が明らかに認められた。

く汚れ物質組成〉 重量％ ピートモス　　　　　　　　４０ セメント　　　　　　　　　　２４ クレー　　　　　　　　　　２４ カーボンブラック　　　　　１．５ 酸化鉄　　　　　　　　　　０．５ 流動パラフイン　　　　　１０ 第３表からも判るように本発明のコーティングシートは
剥離に対する接着力が強く、耐汚染性を具備することが
認められる。

（発明の効果） 本発明によって製造されたコーティング用フッ素樹脂溶
液は、柔軟性基材への密着性が良好でかつ基材の性質を
改良するのに有用な皮膜を容易に密着形成させることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一
   種以上の単量体と、分子内に二重結合とベルオキシ結合
   を同時に有する単量体とを共重合せしめて、そのガラス
   転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体（幹ポ
   リマー）を製造し、この幹ポリマー１００重量部に対し
   てフッ化ビニリデン単量体を２０〜８０重量部グラフト
   重合せしめた軟質フッ素樹脂を極性溶媒に溶解した溶液
   と、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であるポ
   リウレタン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を混合してな
   るコーティング用フッ素樹脂溶液。
2. （２）軟質フッ素樹脂とポリウレタン樹脂の重量比率が
   １００／５〜１００／７０である請求項１記載のコーテ
   ィング用フッ素樹脂溶液。