JPH03178434A - ポリカーボネート層及び官能化ポリアミド層を含んでなる多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリカーボネート層及びポリアミド層をもつ多
層構造体に関する。特に本発明は官能化ポリアミド層及
びポリカーボネート樹脂層をもつ多層構造体に関するも
のである。

従来の技術 ポリカーボネート層及びポリアミド層をもつ多層構造体
は従来技術において使用されている。たとえばＣｏ１１
Ｉｎｓの米国特許箱４．５１３，０３７号明細書にはポ
リカーボネート外層、ポリカーボネート内層及びこれら
二つのポリカーボネート層間にポリアミド中間層をもつ
多層構造体が記載されている。これらのポリカーボネー
ト層は良好な衝撃強さをもつ構造体を与えるが、典型的
には所望の水準の酸素遮断性を有しない。ポリアミド層
、特に非晶質ポリアミド層は所望の水準の酸素遮断性を
もつ構造体を与えるが、典型的には適当な衝撃強さを有
しない。前記Ｃｏ１１Ｉｎｓの提案した多層構造体はポ
リカーボネート層及びポリアミド層のそれぞれ望ましい
性質を組合わせて適当な衝撃強さ及び適当な酸″ａ遮断
性をともに有するＩｊｉ造体を与えるものである。

ポリカーボネート層及びポリアミド層の多層構造体は一
般に所望の水準の接着を達成し得す、これら両層間に所
望の接着を達成せしめるためには結合層の使用を必要と
する。しかしながら、結合層は所望の構造体の製造に追
加の加工工程の必要性を付加し得る。結合層を使用せず
にポリカーボネート層及びポリアミド層を直接相互に接
触せしめてなる多層構造体は一般に応力下で離層する積
層体をもたらした。したがって、本発明の一目的はポリ
カーボネート樹脂層及びアミン官能越をもつポリアミド
樹脂層を相互に直接接着的に接触させてなる、ポリアミ
ド層及びポリカーボネート層間に良好な直接的接合を有
する多層構造体を提供するにある。

発明の要旨 本発明はポリカーボネート層及びアミン官能話をもつポ
リアミド層を含んでなる多層構造体に関する。か＼る多
層構造体はポリカーボネート層及びポリアミド層の間に
結合層を使用することなしにｔ０互に直接接触させるこ
とによって相互に結合されてポリカーボネート樹脂層及
びポリアミド樹脂層間に良好な直接接触的接着性を示す
。多層構造体の例は積層品及び造形品、たとえばびん類
を包含する。

発明の詳細な開示 本発明はポリカーボネート層をポリアミド層と直接接触
させ、両層間に結合層を使用することなしに相互に接着
せしめてなる多層構造体に関する。

本発明の多層構造体はジカルボン酸、ジアミン及びポリ
アミンから誘導される官能化ポリアミド層を有する。

本発明の構造体に使用するためのポリカーボネートは高
分子量の熱可塑性芳香族重合体であり、約ｓ、ｏｏｏ〜
２００，０００以上、好ましくは約２０．０００〜８０
．０００の平均分子量及び塩化メチレン中で２５℃で測
定して０．４０〜１゜０　ｄｌ／　ｇの固有粘度（１，
Ｖ、　）をもつ単独ポリカーボネート、共ポリカーボネ
ート及び共ポリエステルカーボネτト及びそれらの混合
物を包含する。一実施態様においては、ポリカーボネー
トは二価フェノール及びカーボネート前駆体から誘導さ
れるものであり、一般に式： （式「−１Ｙはポリカーボネート形成反応に使用された
二価フェノールの二価芳香族基である）の反復構造単位
を含む。

ポリカーボネートの製造用に適当な二価フェノールはた
とえば２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペプタン、
２．２−　（３゜５．３’　、５’−テトラクロル−４
，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−　
（３，５゜３′　　５′−テトラブロム−４，４′　−
ジヒドロキシフェニル）プロパン及び（３，３’　−ジ
クロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）メタンの
ような二価フェノールを包含する。上記ポリカーボネー
トの製造に使用するに同様に適当な他の二価フェノール
はこ５に参考文献として引用する米国特許第２．９９９
．８３５号、同第３，０３８．３６５号、同第３，３３
４．１５４号及び同第４，１３１．５７５号明細書に記
載されている。

本発明の目的とする製品の製造に使用するためにポリカ
ーボネートの単独重合体よりもカーボネート共重合体又
は相互重合体が望ましい場合には、二種又はそれ以上の
異なる二価フェノール又は二価フェノールとグリコール
又はヒドロキシ−もしくは酸−末端基をもつポリエステ
ルとの又は二塩基酸との共重合体を使用することも勿論
可能である。上記した物質の任意の配合物も芳香族ポリ
カーボネートを提供するために使用することができる。

さらに、米国特許第４，００１，１８４号明細書に記載
されるような分岐ポリカーボネートならびに線状ポリカ
ーボネートと分岐ポリカーボネートとの配合物も本発明
の実施に使用することができる。

使用されるカーボネート前駆体はカルボニルハライド、
カーボネートエステル又はハロホルメートのいずれでも
よい。使用し得るカルボニルハライドはカルボニルブロ
マイド、カルボニルクロライド及びそれらの混合物であ
る。使用し得るカーボネートエステルの代表的な例はジ
フェニルカーボネート；ジ（ハロフェニル）カーボネー
ト、たとえばジ（クロルフェニル）カーボネート、ジ（
ブロムフェニル）カーボネート、ジ（トリクロルフェニ
ル）カーボネート、ジ（トリブロムフェニル）カーボネ
ート等；ジ（アルキルフェニル）カーボネート、たとえ
ばジ（トリル）カーボネート等；ジ（ナフチル）カーボ
ネート；ジ（クロルナフチル）カーボネート；等又はそ
れらの混合物である。適当なハロホルメートは二価フキ
ノールのビスハロホルメート（ハイドロキノンのビスク
ロルホルメート、等）又はグリコールのビスハロホルメ
ート（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール等のビスハロホルメート）を包
含する。使用し得るその他のカーボネート前駆体は当業
者にとって自明であろうが、ホスゲンとも呼ばれるカル
ボニルクロライドが好ましい。

ポリカーボネートはまたこ＼に参考文献として引用する
Ｃ１ａｙｔｏｎ　Ｂ、０ｕｌｎｎの米国特許第４，４３
０．４８４号明細書及びその引用文献に記載されている
ごとき共ポリエステルカーボネートであることもできる
。好ましい共ポリエステルカーボネートは前述したごと
き二価フェノール及びカーボネート前駆体と芳香族ジカ
ルボン酸又はそれらの関連誘導体、たとえば酸ジクロラ
イドのような酸シバライドとから誘導される共ポリエス
テルカーボネートである。芳香族ポリエステルカーボネ
ートのきわめて有用な一群はビスフェノールＡ；テレフ
タル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物又はそれらの
酸クロライド；及びホスゲンから誘導されるものである
。テレフタル酸及びイソフタル酸の混合物を使用する場
合、テレフタル酸対イソフタル酸の重量比は約５＝９５
ないし約９５：５の範囲であり得る。使用し得る別のポ
リエステルカーボネートは約７０〜約９５重量％のエス
テル含量をもちそして全エステル含はの２〜約１５重量
％がテレフタレート基である。残部のエステル１１１位
はイソフタレート単位である。これらのポリエステルカ
ーボネートはより普通にはポリフタレートカーボネート
として知られており、たとえばこ＼に参考文献として引
用するＭｉｌｌｅｒらの米国特許第４，４６５．８２０
号明細書に記載されている。

本発明の目的とする製品の製造に使用されるポリカーボ
ネートは既知の方法によって、たとえば前記特許文献及
び米国特許第４，０１８，７５０号及び同第４．１２３
，４３６号明細書に記載される方法に従って二価フェノ
ールとカーボネート前駆体、たとえばジフェニルカーボ
ネート又はホスゲンとを反応させることによって、又は
米国特許第３，１５３，００８号明細書に記載されるご
ときエステル交換反応によって、あるいは当業者に既知
のその他の方法によって製造することができる。

芳香族ポリカーボネートは典型的には分子ｍ１節剤、酸
受容体及び触媒を使用することによって製造される。使
用し得る分子ｆｆｉ調節剤はフェノール、シクロヘキサ
ノール、メタノール、アルキルフェノール、たとえばオ
クチルフェノール、ｐ−第３級ブチルフェノール等を包
含する。好ましくはフェノール又はアルキルフェノール
が分子量調節剤として使用される。

酸受容体は有機又は無機の酸受容体のいずれでもよい。

適当な有機の酸受容体は第３級アミンであり、たとえば
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ
ブチルアミン等を包含する。

無機の酸受容体はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は燐酸塩のような任意
のものであり得る。

使用し得る触媒は典型的にはｔｌｌ　Ｈ体とホスゲンと
の重合を助長する任意の触媒である。適当な触媒は第３
級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等、第４級アンモニウ
ム化合物、たとえばセチルトリエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨーダイト
、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ヨーダイト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等；及び第４級ホスホニウム化合物、たとえばｎ−ブ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド及びメチルト
リフェニルホスホニウムブロマイド等を包含する。

多官能性芳香族化合物を前記小量体及びカーボネート前
駆体と反応させて得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカ
ーボネートも本発明で使用される分岐ポリカーボネート
に包含される。多官能性芳香族化合物はカルボキシル基
、カルボン酸無水物基、ハロホルミル基又はそれらの混
合基である少なくとも３個の官能基を含有する。使用し
得る多官能性芳香族化合物の例は無水トリメリド酸、ト
リメリド酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロロ
ホルミル無水フタル酸、ビロメリＩ・酸、ピロメリト酸
ジ無水物、メリト酸、無水メリト酸、ベンゾフェノン−
テトラカルボン酸無水物、等を包含する。好ましい多官
能性芳香族化合物は無水トリメリド酸及びトリメリド酸
又はそれらの酸ハライド誘導体である。

本発明の多層措遺体の製造に使用するに適するポリアミ
ドはジアミンとカルボン酸又はその反応性ジエステルと
の反応生成物から製造されるが、その際ポリアミドの合
成工程中にジアミンの一部を多官能性単量体で置換する
ことによって化学的に変性したものである。ポリアミド
はポリカーボネート層及びポリアミド層間の接青を助長
するために少なくとも１０５ｍｏｑ　／ｋｇアミン価を
もつことが好ましい。

ポリアミドの製造に使用するに適当なジアミンは一般式
； ％式％（１） （式中、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳
香族、不飽和又は分岐炭化水素基又はそれらの混合基で
ある）をもつものである。適当なジアミンの例はエチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２．２．４−又は２，４．４−トリメチルへキ
サメチレンジアミン、ｐ−又はｍ−キシリレンジアミン
、ビス−（４−アミノシクロへキシル）メタン、３−ア
ミノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルア
ミン又は１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンを包含
する。

本発明における使用に特に好ましいジアミンは式： ％式％（） のヘキサメチレンジアミンである。

本発明における使用に適当なジカルボン酸は一般式； ％式％ ：１１１ （） （式中、Ｒ２は１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳
香族、不飽和炭化水素基又はそれらの混合基である）を
もつものである。適当なジカルボン酸の例はセバシン酸
、ヘプタデカンジカルボン酸、アジピン酸、２，２．４
−又は２．４．４−１リメチルアジピン酸及びテレフタ
ル酸を包含する。

ジカルボン酸の混合物も使用し得る。

本発明における使用に特に好ましいジカルボン酸は式： ％式％ をもつイソフタル酸である。イソフタル酸及びテレフタ
ル酸の混合物、たとえばイソフタル酸６５モル９６及び
テレフタル酸３５モル％の混合物も好ましい。

用語“ジカルボン酸”は式： ％式％ （） （式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよい
１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族又は不飽和
炭化水素基である）によって表わされるもののようなジ
カルボン酸の反応性ジエステルを包含する意味で使用す
るものとする。

特に適当なジカルボン酸のジエステルは式：％式％ のジフェニルイソフタレートである。ジカルボン酸のジ
エステルの混合物、たとえばイソフタル酸とテレフタル
酸のジエステル混合物も好ましい。

ジカルボン酸のジアリールエステルを使用する場合には
、ポリアミドの製造中に副生物としてフェノールを生成
し得る。過剰のフェノールの存在はポリアミド層及びポ
リカーボネート層間の接着を阻害する傾向があるのでポ
リアミドから除去すべきである。

本発明における使用に適当な多官能性１１１量体は一般
式： ％式％ （式中、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なってもよい脂肪族
、芳香族又は不飽和炭化水素基であり、ｎは１〜６の整
数でありそしてｍは１〜６の整数である）のポリアミン
である。

官能化ポリアミドの製造工程中に生起する望ましくない
架橋の結果としてもたらされ得る過大な粘度増加を阻止
するためには内部アミン基がアミン末端基よりも反応性
が低いことが重要である。

またこの反応において少なくとも僅かに過剰のア（■） ミン（たとえば酸の合計モル数に基づいて１％）を使用
して内部アミン基が過剰のジカルボン酸との反応によっ
てキャップされることのないようにすることも重要であ
る。

本発明における使用に特に適当な多官能性単量体は式： ％式％（） のジエチレントリアミン；式： Ｈ２Ｎ−（ｃＲ２）　３−Ｎ−（ｃＲ２）　３−Ｎ　Ｒ
２（ＩＸ） の３゜ ３′ 一イミノビスプロピルアミン；及び式：のビスへキサメ
チレントリアミンを包含する。

多官能性単量体は多官能性ｆＬｔｍ体及びジアミンの合
計モル数に基づいて好ましくは約３〜約９９モル％、よ
り好ましくは約５〜約２０モル％、もっとも好ましくは
約１０モル％の割合で存在する。

ポリアミドのポリカーボネートへの接着は内部官能性ア
ミン基が過剰の酸基によってキャップされないように過
剰のアミン基が反応混合物中に存在した場合にのみ上首
尾に達成されたことが認められた。高割合のアミン基は
アミン連鎖停止剤の添加によっであるいは多官能性単量
体をジカルボン酸又はジカルボン酸のジエステルに対し
て過剰に使用することによって達成し得る。適当な連鎖
停止剤の一例はドデシルアミンである。

本発明の好ましい実施態様はジフェニルイソフタレート
、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミンを
つぎの概括的に表わされる反応式に従って反応させるこ
とからなる。

ＨＮ（ｃＨ２）ＧＮＨ２ ＨＮ（ｃＨ）　ＮＨ（ｃＨ２）２ＮＨ２→２　　　　　
　２　２ ジエチレントリアミンはへキサメチレンジアミン及びジ
エチレントリアミンの合計モル数に基づいて約１０モル
％の割合で存在することが好ましい。ジカルボン酸がジ
エステル誘導体である場合には、フェノールはポリアミ
ド及びポリカーボネートを相互に接置させる前にポリア
ミドから除去すべきであることが認められた。適当なポ
リアミドはへキサメチレンジアミン、ポリアミン、イソ
フタル酸及びテレフタル酸の反応混合物から得ることが
できる。

ポリアミド及びポリカーボネートは適当な方法によって
、たとえば同時伸出によって又はフィルム又はシートを
高圧及び高温下で相互に圧縮することによって、相互に
接着せしめ得る。ポリアミド層及びポリカーボネート層
はそれぞれ少なくとも１／２ミルの厚みをもつべきであ
る。得られる多層構造体は積層品及び造形品、たとえば
びん類の製造に使用することができる。

各層の所望の厚みは個々特定の構造体の所望の性質に応
じて決まるであろうが、適当なびん構造体は好ましくは
１ミル〜６０ミルの厚み、より好ましくは２ミル〜３０
ミル、もっとも好ましくは約１０ミルの厚みのポリアミ
ド層及び好ましくは１ミル〜６０ミルの厚み、より好ま
しくは２ミル〜３０ミル、もっとも好ましくは約１０ミ
ルの厚みのポリカーボネート層を有し得る。

用語“多層”は二層又はそれ以上の層をもつ構造体を包
含する意味で用いるものとする。

つぎに本発明を例証するための実施例を示すが、これら
は同等本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 本発明の実施例を後記の第１表及び第２表に要約して示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの層： （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂層：及び（ｂ）（ｉ
   ）ジカルボン酸、 （ｉｉ）ジアミン、及び （ｉｉｉ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６及びＲ＿７はそれぞれ独立的に脂肪族、
   芳香族及び不飽和炭化水素基から選んだ基であり、ｎは
   １〜６の整数でありそしてｍは１〜６の整数である）の
   多官能性単量体、 の反応生成物からなるポリアミド樹脂層； を含んでなる多層構造体。 ２、つぎの層： （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂層；及び（ｂ）つぎ
   の分子部分： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は個々独立的に１〜２０個の炭素原子を
   もつ脂肪族、芳香族及び不飽和炭化水素基から選んだ基
   であり；Ｒ＿１は個々独立的に１〜２０個の炭素原子を
   もつ脂肪族、芳香族及び不飽和炭化水素基から選んだ基
   であり、そしてＲ６及びＲァはそれぞれ独立的に１〜６
   個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族及び不飽和炭化水素
   基から選んだ基である）から本質的になるポリアミドを
   含んでなるポリアミド樹脂層；を含んでなる多層構造体
   。 ３、ポリアミド樹脂層が少なくとも１ミルの厚みをもつ
   請求項１記載の多層構造体。 ４、ポリアミド樹脂層が少なくとも１ミルの厚みをもつ
   請求項２記載の多層構造体。 ５、ジカルボン酸が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のジフェニルイソフタレートである請求項１記載の多層
   構造体。 ６、ジカルボン酸が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のジフェニルイソフタレートである請求項２記載の多層
   構造体。 ７、ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求項１
   記載の多層構造体。 ８、ジアミンがヘキサメチレンジアミンである請求項２
   記載の多層構造体。 ９、多官能性単量体が、 （ａ）ジエチレントリアミン、 （ｂ）３，３′−イミノビスプロピルアミン、及び （ｃ）ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、からなる群
   から選ばれる請求項１記載の多層構造体。 １０、多層構造体が中空容器である請求項１記載の多層
   構造体。 １１、多層構造体が中空容器である請求項２記載の多層
   構造体。 １２、ジカルボン酸がイソフタル酸及びテレフタル酸の
   混合物である請求項１記載の多層構造体。 １３、ポリアミドがイソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
   サメチレンジアミン及びポリアミンから誘導される請求
   項２記載の多層構造体。