JPH0712654B2 - 積層成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は少なくとも二種の各々異なつた樹脂からなる層
を積層した成形品に関するものである。詳しくは特定の
ポリアミド樹脂からなる層とポリカーボネート樹脂から
なる層の少なくとも二層を有し、ガスバリヤー性が改良
された積層成形品に関するものであり、かかる成形品は
特に炭酸飲料、ビール、加工食品等の容器として有用で
ある。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂からなる中空成形体は、衛生性、
保香性、透明性、軽量性、耐熱性等の優れた性質を具備
しているため哺乳びん、医薬品容器等として使用されて
いる。しかしながらポリカーボネート樹脂はガスバリヤ
ー性に劣るという欠点がある為、炭酸ガスの損失や酸素
の侵入を起こし易く内容物の保存という観点からは必ず
しも好ましい材料ではなかつた。

ところで食品業界では殺菌の為、内容物の高温充填が行
なわれているが、その際、耐熱性に欠ける樹脂からなる
容器を使用すると形状変化が起こつてしまうため、耐熱
性に優れた樹脂を使うことが必要とされている。かかる
点でポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が高い為他
の透明樹脂（たとえばポリスチレンやアクリル樹脂）、
あるいはポリエチレンテレフタレート等に比べて優位に
あるが、前述の如くガスバリヤー性に劣る為、従来は積
極的に利用するまでには到つていなかつた。すなわち、
このガスバリヤー性の改良が当業界の解決すべき問題で
あつた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、このような状況下、鋭意検討した結果、
ポリカーボネート樹脂からなる層に特定のポリアミド樹
脂からなる層を積層した場合、ポリカーボネート中空成
形体の具備する優れた性質は維持しつつ、ガスバリヤー
性を改良することができることを見い出し本発明に到達
した。

すなわち本発明の要旨は脂肪族ジアミンとテレフタル酸
および／またはイソフタル酸よりのポリアミド形成成分
100〜60重量％とラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸よりのポリアミド形成成分０〜40重量％
とを重合してなるポリアミド樹脂層とポリカーボネート
樹脂からなる層を積層してなる積層成形品に存する。

〔発明の構成〕

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するポリアミド樹脂とは、脂肪族ジアミン
とイソフタル酸および／またはテレフタル酸よりのポリ
アミド成分に、任意に、ラクタムおよび／または脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よりのポリアミド成分を
共重合してなるポリアミド樹脂である。

かかるポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミ
ンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよ
びそのメチル化、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体が
挙げられる。またラクタムとは、カプロラクタム、ラウ
リルラクタム等である。

更に脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびそのメチル化、エチル化、ハロゲ
ン化物等の誘導体が挙げられる。

かかるポリアミド樹脂において共重合組成としてのラム
タムおよび／または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン
酸よりのポリアミド成分が40重量％を超える場合にはガ
スバリヤー性が低下する為、かかる成分は40重量％以下
であることが好ましく、更に好ましくは20重量％以下で
ある。

またイソフタル酸とテレフタル酸は任意の割合で使用で
きるが、好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸＝80
/20〜20/80（重量比）である。

かかる芳香族ジカルボン酸を主成分とするポリアミド樹
脂の製造法としては、通常ジアミンとジカルボン酸から
なるナイロン塩または、その水溶液に必要に応じてラク
タムを加えて、いわゆる溶融重合法によつて製造される
が、イソフタル酸とテレフタル酸の組成によつては溶液
法ないしは界面法によつて製造される。

本発明に供せられるポリアミド樹脂は98％濃硫酸を使用
し、濃度1g/dlとして25℃で測定した。

相対粘度がηrel＝1.4〜3.5dl/gの範囲のものが好まし
い。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂とは具体的に
は、一種以上のビスフエノール化合物と、ホスゲンまた
はジフエニルカーボネートのような炭酸エステルを反応
させることによつて製造されるものである。

本発明に使用し得るビスフエノール化合物としては、具
体的には、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
1,1−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エタン、1,1−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、2,2−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパンすなわちビス
フエノールＡ、2,5−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
ペンタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
３−メチルブタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）ヘキサン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−４−メチルペンタン、1,1−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロペンタン、1,1−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフエニル）メタン、1,1−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）エタン、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフエ
ニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシ−３−i
soプロピルフエニル）プロパン、2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−secブチルフエニル）プロパン、ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、1,1−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニルエタ
ン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フ
エニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ジ
フエニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ジ
ベンジルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、フエノールフタ
レイン等が挙げられるが特にビスフエノールＡが好適で
ある。

本発明を実施するにあたり、一種以上のビスフエノール
化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する
方法は具体的には塩化メチレン、1,2−ジクロロメタン
等の不活性溶媒存在下、ビスフエノール化合物に酸受容
体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンなどを入れホ
スゲンを導入しながら反応させる。

酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、
あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリブチルアンモニウムブロミド等第４級アンモニウム
化合物を用いると反応速度が増大する。

反応温度は０〜100℃が適切である。

触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造つた後
に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。

また、二種以上のビスフエノール化合物を用いて共重合
する場合は （イ） 最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。

（ロ） 一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応
を行なつた後他方を入れて重合する。

（ハ） 別々にホスゲンと反応させてオリゴマーをつく
りそれらを反応させて重合する。

等任意の方法がとれる。

尚、製造時必要に応じて分子量調節剤として一官能性の
フエノール、たとえばフエノール、ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノール等を存在させてもよい。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子
量が10,000〜50,000のものが好ましい。ここで粘度平均
分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート樹脂の6.0g/の塩
化メチレン溶液を用い20℃で測定したηspから下式によ
り算出される。

ηsp/C＝〔η〕（１＋Ｋ′ηsp） 〔η〕＝KM^α 式中 Ｃ ポリマー濃度（g/） 〔η〕極限粘度 Ｋ′ 0.28 Ｋ 1.23×10^-5 α 0.83 Ｍ 平均分子量 を示す。

本発明による積層成形品の成形方法としては ・ 複数個の押出機を用いて共押出しし、フイルムある
いはシートとする方法、更にはこの様にして共押出しさ
れたフイルムあるいはシートを縦方向および／または横
方向に延伸する方法、 ・ ２台の射出成形機を用いて２種の樹脂を別々に可塑
化し金型の同一キヤビテイ内にほぼ同時に２種の樹脂を
射出し２種２層または２種３層の多層構造を持つ有底円
筒形成１次成形品を成形し、この１次成形品をブロー成
形して多層容器とする方法、 ・ あるいは２台の押出機を用いて２種２層または２種
３層のパイプ状１次成形品を成形した後、一端を溶着し
て容器底部とし次いで他端を押圧変形させて口部とし、
かかる後ブロー成形して多層容器とする方法 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂の各層の
間に、必要に応じて変性ポリオレフイン樹脂、α−オレ
フイン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリアミド樹
脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の公
知の接着剤層を設けてもよい。更には本発明で使用する
ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂からなる組成物
を接着剤層として設けることも可能である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、実施例中の酸素透過率は米国MODERN CONTROLS社製O
X-TRAN10/50Aにより23℃100％RHにて測定した。（単位c
c・cm/cm²・sec・cm Hg） 参考例１ ポリアミドの製造 ヘキサメチレンジアミン90％水溶液 2.28kg 水 9.0 kg イソフタル酸 1.96kg テレフタル酸 0.98kg からなる塩水溶液に酢酸11.0gを添加し、攪拌機付き反
応槽に仕込み、充分N₂置換した后、18kg/cm²に系内圧力
がなる迄、加熱昇圧を行ない、18kg/cm²に到達后、系内
圧力が18kg/cm²になる様に放圧させながら攪拌し、重合
反応を開始させた。その間、内温は210℃よりゆるやか
に昇温し、５時間后に殆ど水の留出はなくなり、この時
点で内温は250℃を指示した。

更に放圧し、最終的に系内圧力が、700mm Hgになる迄減
圧した後、圧戻しを行い、反応槽底より溶融ポリマーを
抜き出した。

このポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタール酸及びテ
レフタール酸よりのポリアミド形成成分が100重量％の
ポリアミド樹脂で、相対粘度ηrelは2.1であつた。

このポリアミド樹脂を（ａ）とする。

参考例２ ポリアミドの製造 ヘキサメチレンジアミン90％水溶液 2.28kg 水 9.0 kg イソフタル酸 1.96kg テレフタル酸 0.98kg カプロラクタム 0.77kg からなる塩水溶液に酢酸11.0gを添加し、攪拌機付き反
応槽に仕込み、充分N₂置換した后、18kg/cm²に系内圧力
がなる迄、加熱昇圧を行ない、18kg/cm²に到達后、系内
圧力が18kg/cm²になる様に放圧させながら攪拌し、重合
反応を開始させた。その間、内温は210℃よりゆるやか
に昇温し、５時間后に殆ど水の留出はなくなり、この時
点で内温は250℃を指示した。

更に放圧し、最終的に系内圧力が、700mm Hgになる迄減
圧した後、圧戻しを行い、反応槽底より溶融ポリマーを
抜き出した。

このポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタール酸および
テレフタール酸よりのポリアミド成分が85重量％でラク
タムのポリアミド成分が15重量％のポリアミド樹脂で、
相対粘度ηrelは2.0であつた。

このポリアミド樹脂を（ｂ）とする。

実施例１ 参考例１で得られたポリアミド樹脂（ａ）とポリカーボ
ネート樹脂（三菱化成（株）製、商品名；ノバレツクス
7030A）を３台の押出機に別々に仕込み共押出して、ポ
リアミド樹脂層が２つのポリカーボネート樹脂層にはさ
まれた３層構造の透明なシートを得た。

層の厚みは、ポリカーボネート層が各90μｍポリアミド
層が20μｍであつた。

このシートの酸素透過率は前述した方法で測定したとこ
ろ後記表１のとうりであつた。

実施例２ 実施例１において、参考例１で製造したポリアミド樹脂
（ａ）に変えて参考例２で製造したポリアミド樹脂
（ｂ）を使用したこと以外は実施例１と全く同様の操作
を行ない、得られた透明なシートの酸素透過率は表１の
とうりであつた。

比較例１ 実施例１で用いたポリカーボネート樹脂を用い、押出機
を用いて押出し厚さ200μの透明なシートを得た。この
シートの酸素透過率は表１のとうりであつた。

比較例２ 実施例１において、参考例１で製造したポリアミド樹脂
（ａ）に代えて６ナイロン（三菱化成（株）製ノバミツ
ド1030A）を使用したこと以外は実施例１と全く同様の
操作を行なった。得られたシートは若干不透明であり、
また、酸素透過率は表１のとうりであつた。

〔発明の効果〕 本発明の積層成形品はガスバリヤー性に優れ、表１に示
した様に酸素透過率は従来のポリカーボネート樹脂のそ
れよりも極めて小さく、その商業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大迫 達也 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭51−124180（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族ジアミンとテレフタル酸および／ま
   たはイソフタル酸よりのポリアミド形成成分100〜60重
   量％とラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボ
   ン酸よりのポリアミド形成成分０〜40重量％とを重合し
   てなるポリアミド樹脂層とポリカーボネート樹脂からな
   る層を積層してなる積層成形品