JPH0317802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性懸濁殺生剤組成物に関する。 殺虫剤、殺菌剤、除草剤、殺ダニ剤等の殺生剤
のほとんどのものは実質的に水に不溶性であり、
その使用にあたつては、例えば水和剤を用いて水
性懸濁液として使用することが工夫されている
が、貯蔵している間や高温に接した場合に、ケー
キングを生じる欠点や、空中散布の場合の原液又
は濃厚希釈（４倍、８倍、30倍）散布ができない
等の使用面からの制約がある。これに反し、殺生
剤を流動性にすれば空中散布に適した剤型とな
り、又ケーキングの心配もないが、他方長期にわ
たつて安定な水性懸濁液を得ることは困難であつ
た。そのため従来安定な水性懸濁液を得るために
増粘安定剤としてホモサツカライド、ヘテロサツ
カライド、ポリアクリル酸塩などの水溶性高分子
化合物を単独あるいは組み合わせて、又分散湿潤
剤として例えばジアルキルスルホコハク酸、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン
酸塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンス
チレン化フエノールエーテル、ポリオキシエチレ
ントリベンジルフエノールエーテル等の非イオン
性界面活性剤が単独あるいは組み合せて用いらて
きた。又、場合によれば親水性、疎水性の溶剤が
懸濁安定性を良好にする目的で用いられてきた。
しかしながら上記、増粘安定剤と分散湿潤剤を組
み合わせて用いた場合においても、水性懸濁製剤
の保存安定性は満足のゆくものではなかつた。す
なわち水性懸濁製剤として適当な製剤粘度を与え
た場合（500〜1500センチポイズ）においても室
温又は高温（40〜50℃）でサスペンジヨン安定性
が悪かつたり、又保存中にゲル化したり、又水に
希釈した場合凝集物が生じたりする欠点があつ
た。 本発明者らはかかる欠点を解消するべく鋭意研
究した結果、特定の化学構造を有する水溶性高分
子化合物を増粘分散剤として用いることにより、
殺生剤の種類にかかわりなく保存安定性、希釈時
の懸濁安定性及び他の乳剤あるいは水和剤との併
用時の凝集物発生防止に関してすぐれた性能を示
す水性懸濁状殺生剤組成物が得られることを見い
だし、本発明に到達した。 即ち、本発明は、 (a) 水に不溶で常温で固体又はペースト状の殺生
剤１〜70重量パーセント、 (b) 次の(i)及び(v)から成る群から選ばれる、平均
分子量が1000〜10000000の範囲にある水溶性の
含窒素高分子化合物0.1〜40重量パーセント、 (i) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
体又はその塩 〔式中、Ａは−Ｏ−又は−NH−を、n₁は
１〜３の整数を示し、R₁はＨ又はCH₃を、
R₂及びR₃はＨ，CH₃又はC₂H₅を示す〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
は２種以上との共重合物 (ii) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
体又はその塩 〔式中、R₁，R₂，R₃，n₁は式（）と同
じ〕 と、α，β−不飽和カルボンン酸又はその塩
あるいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニ
ル化合物又はその塩及びビニルピロリドンか
ら成る群から選ばれるビニル系単量体の１種
又は２種以上との共重合物 (iii) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
体又はその塩 〔式中、R₁は式（）と同じ。ピリジン
の置換位は２又は４位〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
は２種以上との共重合物 (iv) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
体又はその塩 〔式中、R₁，R₂，R₃は式（）と同じ〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
は２種以上との共重合物 (v) 前記一般式（）で表わされる含窒素単量
体又はその塩と前記一般式（）で表わされ
る含窒素単量体又はその塩との共重合物 (c) 非イオン性界面活性剤又は／及び陰イオン性
界面活性剤0.1〜20重量パーセント を含有することを特徴とする水性懸濁殺生剤組成
物を提供するものである。 本発明の水溶性高分子化合物は農業用殺生剤は
もちろんのこと、工業用に使用する殺生剤例えば
スライムコントロール剤や防カビ剤にも同様に使
用することができる。 従来の増粘安定剤としては天然、半合成及び合
成の水溶性増粘性、たとえば天然増粘剤では微生
物由来のザンサンガム、ザンフロー、植物由来の
ペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半
合成増粘剤ではセルロース又はでんぷん誘導体の
メチル化物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキ
シアルキル化物（メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
などを含む）などが、又合成品ではポリアクリル
酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニルピロリドン
などが具体例としてあげられる。しかし、これら
の増粘安定剤は水不溶性殺生剤に対する分散安定
性能が十分でないため、多量に使用し、その結果
高粘度にすることによりフロアブル製剤の安定化
をはかる必要があつた。しかし本発明の水溶性高
分子化合物を従来知られている非イオン性界面活
性剤又はおよび陰イオン性界面活性剤と組み合せ
てもちいることにより100〜500センチポイズ程度
の製剤粘度で長期にわたりサスペンジヨン安定性
のよい製剤を得ることができる。又従来殺生剤の
濃度が50重量パーセントをこえた場合、処方化が
困難な時においても本発明の水溶性高分子化合物
をもちいることにより良好なフロアブル製剤を得
ることができた。 本発明水溶性高分子化合物の含有量は組成物中
0.1〜40重量パーセント好ましくは１〜20重量パ
ーセントである。 本発明の水溶性高分子化合物を用いることによ
り、水に不溶で常温で固体又はペースト状のいか
なる殺生剤も殺生剤の種類にかかわらず、又２種
類以上の構造の異なる殺生剤を組み合せても安定
に分散懸濁することができ、良好な流動性殺生剤
組成物を得ることが出きる。 水に不溶で、常温で固体又はペースト状の殺生
剤としては、殺菌剤では銅剤、水銀剤、有機スズ
剤、有機ヒ素剤をはじめ硫黄（イオウ）、ダイセ
ン（亜鉛化エチレンビス（ジチオカーバメー
ト））、チウラム（ビス（ジメチルチオカルバミ
ル）ジサルフアイト）などの有機硫黄剤、ダコニ
ール（テトラクロルイソフタロニトリル）、ラブ
サイド（４，５，６，７−テトラクロルフタライ
ド）などの有機塩素剤、その他キヤプタン（Ｎ−
（トリクロルメチルチオ）−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボキシイミド）、ダイホルタン
（Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シイミド）、アクリシツド（２−セカンダリーブ
チル−４，６−ジニトロフエニル−３−メチルク
ロトネエート）、トツプジンＭ（ジメチル４，4′−
ｏ−フエニレン−３，3′−ジチオジアロフアネー
ト）、ベンレート（メチル−１−（ブチルカルバモ
イル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート）、
タケガレン（３−ヒドロキシ−５−メチルイソキ
サゾール）など、殺虫剤ではDDT（１，１，１−
トリクロル−２，２−ビス（パラークロルフエニ
ル）−エタン）などの有機塩素系殺虫剤、カヤエ
ース（パラージメチルスルフアミルフエニルジエ
チルホスホロチオネート）、ガードサイド（２−
クロル−１−（２，４，５−トリクロルフエニル）
−ビニルジメチルフオスフエート）などの芳香環
を持つ有機リン殺虫剤、デナポン（１−ナフチル
−メチルカ−バメート）、ツマサイド（ｍ−トリ
ルメチルカーバメート）、マクバール（３，５−
キシリルメチルカーバメート）、ミブシン（ｏ−
クメニルメチルカーバメート）、サンサイド（ｏ
−イソプロポキシフエニルメチルカーバメート）
などのカーバメート系殺虫剤、他にメタアルデヒ
ド（アセトアルデヒドの四量体）、ラニネート
（ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバミルオキシ）−
チオアセトイミド）など、除草剤ではニツプ
（２，４−ジクロルフエニル−ｐ−ニトロフエニ
ルエーテル）、MO（ｐ−ニトロフエニル−２，
４，６−トリクロルフエニルエーテル）などのジ
フエニルエーテル系除草剤、スタム（3′，4′−ジ
クロルプロピオンアニリド）、ダイミツド（Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２，２−ジフエニルアセトアミ
ド）などの酸アミド系除草剤、スエツプ（メチル
−３，４−ジクロルカーバニレート）などのカー
バメート系除草剤、カーメツクスＤ（３−（３，４
−ジクロルフエニル）−１，１−ジエチルウレア）
などの尿素系除草剤、シマジン（２−クロル−
４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジン）、ゲザプリム（２−クロル−４−エチ
ルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５
−トリアジン）などのトリアジン系除草剤、殺ダ
ニ剤ではサツピラン（ｐ−クロルフエニルｐ−ク
ロルベンゼンスルホネート）、テデオン（ｐ−ク
ロルフエニル−２，４，５−トリクロルフエニル
スルホン）、ケルセン（２，２，２−トリクロル
−１，１−ビス（ｐ−クロルフエニル）エタノー
ル）、オマイト（２−（ｐ−ターシヤリーブチルフ
エノキシ）シクロヘキシルプロピニルスルフアイ
ト）などがある。 他に工業用殺生剤として製紙工程の防カビ剤と
して使用するスライムコントロール剤、たとえば
メチレンビスチオシアネートなどがある。組成物
中の殺生剤の含有量は１〜70重量パーセント、好
ましくは10〜60重量パーセントである。 又本発明に係る非イオン性界面活性剤又は／お
よび陰イオン性界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレン（以下POEと記す）アルキル
（炭素数６〜22）エーテル、POEアルキル（炭素
数４〜18）フエノールエーテル、ポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレン（ブロツク又はランダ
ム）アルキルエーテル、POEフエニルフエノー
ルエーテル、POEスチレン化フエノールエーテ
ル、POEトリベンジルフエノールエーテルどの
非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、POEアルキルスルホン酸塩、POEアル
キルフエニルエーテルスルホン酸塩、POEアル
キルフエニルエーテルリン酸エステル塩、POE
フエニルフエノールエーテルスルホン酸塩、
POEフエニルフエノールエーテルリン酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、POEトリベンジルフ
エノールエーテルスルホン酸塩、POEトリベン
ジルフエニルフエノールエーテルリン酸エステル
塩などの陰イオン性界面活性剤があげられる。こ
れらは単独又は組み合わせてもちいることができ
る。その含有量は組成物中0.1〜20重量パーセン
ト好ましくは１〜10重量パーセントである。 保存安定性の良好で流動性にすぐれた本発明の
水性懸濁状殺生剤組成物の一例を示すと次の通り
である。 (A) 殺生剤 10〜70重量パーセント (B) 本発明水溶性高分子化合物
0.1〜40 〃 (C) 非イオン性界面活性剤又は／および陰イオン
性界面活性剤 0.1〜20 〃 (D) 抗発泡剤 0.1〜５ 〃 (E) 凍結防止剤 １〜10 〃 (F) 水 10〜80 〃 又水性懸濁液の調製において各成分の添加順序は
限定されない。 次に本発明を実施例、比較例及び試験例をあげ
て説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。 実施例及び比較例中の“部”は重量部であり、
各成分を以下の方法により調整してフロアブル製
剤とした。 ＜フロアブル製剤調整法＞ 湿式粉粋容器に各成分を秤量し、次いで直径１
mmのガラスビーズを等重量投入し、１時間
（10000rpm／min）湿式粉砕する。 実施例 １ ツマサイド（ｍ−トリメチルカーバメイト）
42重量部 水溶性高分子化合物 10 ［ジメチルアミノエチルメタクリレートのグリ
コール酸中和物／アクリル酸ソーダ（６／１）
の共重合物（MW≒50万）］ ポリオキシエチレンスチレン化フエノールエー
テル ２ エチレングリコール ３ 水 43 実施例 ２ ガードサイド 52重量部 （２−クロル−１−（２，４，５−トリクロル
フエニル）−ビニルジメチルフオスフエート） 水溶性高分子化合物 ５ ［ジエチルアミノエチルメタクリレートのセス
キメチルホスフエート中和物／アクリル酸ソー
ダ（４／１）の共重合物（MW≒200万）］ ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
３ エチレングリコール ２ 水 38 実施例 ３ イオウ 52重量部 水溶性高分子化合物 ８ ［ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドの
グリコール酸中和物／アクリル酸ソーダ（９／
１）の共重合物（MW≒500万）］ ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２ エチレングリコール １ 水 37 実施例 ４ トツプジンＭ（ジメチル−４，4′−ｏ−フエニ
レン−３，3′−ジチオアロフアネート）
42重量部 水溶性高分子化合物 20 ［ジエチルアミノメチルエチレンのセスキブチ
ルフオスフエート中和物／２−アクリルアミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸（４／１）の
共重合物（MW≒100万）］ ポリオキシエチレントリベンジル化フエノール
エーテルのリン酸エステル塩 １ エチレングリコール ２ 水 35 実施例 ５ DCPA（3′，4′−ジクロルプロピオンアニリド）
37重量部 水溶性高分子化合物 ４ ［ビニルピリジンのジメチル硫酸による第４級
アンモニウム塩／ビニルピロリドン／アクリル
酸ソーダ（６／３／１）の共重合物（MW≒
200万）］ アルキル硫酸塩 １ エチレングリコール ３ 水 55 実施例 ６ シマジン（２−クロル−４，６−ビス（エチル
アミノ）−１，３，５−トリアジン） 52重量部 水溶性高分子化合物 ５ ［ビニルベンジルアミンのグリコール酸中和
物／アクリル酸ソーダ（５／４）の共重合物
（MW≒80万）］ ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物
１ ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２ エチレングリコール ２ 水 38 実施例 ７ ニツプ（２，４−ジクロルフエニル−ｐ−ニト
ロフエニルエーテル） 32重量部 水溶性高分子化合物 10 ［ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドの
グリコール酸中和物／ビニルスルホン酸（９／
１）の共重合物（MW≒100万）］ ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
の硫酸塩 ２ エチレングリコール ２ 水 54 実施例 ８ MBTC（メチレンビスチオシアネート）
12重量部 水溶性高分子化合物 10 ［ジエチルアミノエチルアクリレートのグリコ
ール酸中和物／ビニルピロリドン（６／４）の
共重合物（MW≒50万）］P.O.E／P.O.Pブロツ
ク重合体 ２ エチレングリコール ２ 水 74 実施例 ９ MBTC 12重量部 （メチレンンビスチオシアネート） 水溶性高分子化合物 10 ［ジエチルアミノエチルアクリレートのグリコ
ール酸中和物／ビニルピリジンのジメチル硫酸
による第４級アンモニウム塩（１／１）の共重
合物（MW≒60万）］ P.O.E.／P.O.P.ブロツク重合体 ２ エチレングリコール ２ 水 74 比較例 １ ツマサイド（ｍ−トリルメチルカーバメート）
42重量部 ポリアクリル酸ソーダー ２ ポリオキシエチレンスチレン化フエノールエー
テル ２ エチレングリコール ２ 水 52 比較例 ２ ガードサイド 52重量部 グアーガム １ ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル
３重量部 エチレングリコール ２ 水 42 比較例 ３ イオウ 52重量部 カルボキシメチルセルロース ２ ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２ エチレングリコール １ 水 43 比較例 ４ トツプジンＭ 42重量部 ビリ−ロキシメチルセルロース ２ ポリオキシエチレントリベンジル化フエノール
エーテルのリン酸塩 １ エチレングリコール ２ 水 53 比較例 ５ DCPA 37重量部 ポリビニルピロリドン ２重量部 アルキル硫酸塩 １ エチレングリコール ３ 水 57 比較例 ６ シマジン 52重量部 アラビアゴム ２ ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物
１ ポリオキシエチレンアルキルエーテル ２ エチレングリコール ２ 水 38 比較例 ７ ニツプ 32重量部 ザンサンガム 0.5 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
の硫酸塩 ２ エチレングリコール ２ 水 63.5 比較例 ８ MBTC 12重量部 ポリマレイン酸塩 ５ PO・Ｅ／P.O.P重合体 ２ エチレングリコール ２ 水 79 試験例 実施例１〜９、比較例１〜８により調整した流
動性殺生剤を内径３cm、高さ12cmのシリンダーに
高さ10cmの位置まで試料を入れ25℃と45℃に４週
間保存し、期間経過後の懸垂率、粘度（20℃にお
けるＢ型粘度計での値）、粒径測定、再分散性の
有無を調べた。 結果を表１に示す。 懸垂率（％）＝始めの懸濁液の高さ−４週間後の上澄
の高さ／始めの懸濁液の高さ×100 ＜再分散性評価＞ ４週間25℃、45℃に保存後、流動性殺生剤のは
いつたシリンダーを転倒させ、シリンダー底部の
ハードケーキの有無を観察するとともに、ハード
ケーキの生じているものについてはシリンダーを
転倒して均一な懸濁液を生じるまでの回数を調査
した。 Ａ：ハードケーキがまつたく生じていない Ｂ：１〜５回 Ｃ：６〜10回 Ｄ：10回以上

【表】 表１から明らかな如く、本発明の水溶性高分子
化合物を使用することにより、製剤の粘度は低
く、しかも保存後に物性変化のないフロアブル製
剤を得ることができる。既存の水溶性高分子で
は、その様な良好な物性を得ることはできない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 水に不溶で常温で固体又はペースト状の
   殺生剤１〜70重量パーセント、 (b) 次の(i)及び(v)から成る群から選ばれる、平均
   分子量が1000〜10000000の範囲にある水溶性の
   含窒素高分子化合物0.1〜40重量パーセント、 (i) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
   体又はその塩 〔式中、Ａは−Ｏ−又は−NH−を、n₁は
   １〜３の整数を示し、R₁はＨ又はCH₃を、
   R₂及びR₃は、Ｈ，CH₃又はC₂H₅を示す〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
   るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
   化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
   成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
   は２種以上との共重合物 (ii) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量体
   又はその塩 〔式中、R₁，R₂，R₃，n₁は式（）と同
   じ〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
   るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
   化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
   成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
   は２種以上との共重合物 (iii) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
   体又はその塩 〔式中、R₁は式（）と同じ。ピリジン
   の置換位は２又は４位〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
   るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
   化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
   成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
   は２種以上との共重合物 (iv) 次の一般式（）で表わされる含窒素単量
   体又はその塩 〔式中、R₁，R₂，R₃は式（）と同じ〕 と、α，β−不飽和カルボン酸又はその塩あ
   るいはその誘導体、スルホン酸基含有ビニル
   化合物又はその塩及びビニルピロリドンから
   成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又
   は２種以上との共重合物 (v) 前記一般式（）で表わされる含窒素単量
   体又はその塩と前記一般式（）で表わされ
   る含窒素単量体又はその塩との共重合物 (c) 非イオン性界面活性剤又は／及び陰イオン性
   界面活性剤0.1〜20重量パーセントを含有する
   ことを特徴とする水性懸濁殺生剤組成物。