JPH0317782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はマグネシア・カーボンれんがに係
り、詳しくのべると、かさ比重3.40以上、CaO／
SiO₂が重量比で2.8以上、MgO含量95重量％以上
で、かつペリクレス結晶の平均径が80μ以上より
なる焼成マグネシアクリンカーの粒径0.125mm以
下の配合量を全配合量の５重量％以下としたもの
65〜95重量％と固定炭素90重量％以上の鱗片状黒
鉛35〜５重量％とよりなる炭素結合マグネシア・
カーボンれんがに関するものである。 近年、転炉における炉体の寿命は、適切なれん
がの張り合わせ、熱間吹付技術の向上、スラグコ
ントロールの実施等により著しく延長している。 しかしながら、連続鋳造化率の増加、鋼種の高
級化等により転炉の操業条件は苛酷化の方向に進
み、このため炉体寿命をさらに延長させるには、
より特性のすぐれた耐火物が要求されている。 従来、転炉用炉材としては、高温焼成によるマ
グネシア・ドロマイトれんがが使用されていた
が、操業条件の苛酷化に伴ない、このれんがに代
つてマグネシア・カーボンれんがが使用されるよ
うになつた。そして該マグネシア・カーボンれん
がは、マグネシア・ドロマイトれんがに比較して
耐熱的、構造的スポーリング、スラグ耐食性、熱
間強度等の諸特性にすぐれているため高耐用性が
得られるのである。 しかしながら、このマグネシア・カーボンれん
がを転炉に使用すると、大気中の酸素や吹錬中の
酸素あるいはスラグ中の鉄酸化物によるカーボン
の酸化、スラグによるマグネシア成分の溶流、マ
グネシアとカーボンの反応（MgO＋Ｃ→Mg↑＋
CO↑）による組織劣化等の新たな問題を生じて
いる。 上述の問題に対してアルミニウム等の低融金属
を添加して酸化を防止する方法、特殊なバインダ
ーを使用する方法、還元性雰囲気下で焼成したり
して炭素結合の強化をはかる方法などの対策が提
案されているが、未だ本質的な解決には至つてい
ない。 本発明者等は上記問題点の解決をはかるべく
種々検討の結果、マグネシア・カーボンれんがの
原料として使用されるマグネシアクリンカーと炭
素材の化学組成、物性、結晶学的特性に注目して
この発明を完成するに至つたものである。 この発明のマグネシア・カーボンれんがは、特
定の組成を有するマグネシアクリンカーおよび炭
素材の組合わせに特徴を有するものである。 即ち、この発明に用いられるマグネシアクリン
カーはかさ比重3.40以上、CaO／SiO₂が重量比で
2.8以上、MgO含量95重量％以上で、かつペリク
レス結晶の平均径が80μ以上よりなる焼成マグネ
シアクリンカーである。 従来の焼成マグネシアクリンカーではカーボン
が酸化され、マグネシア粒が露出した場合のスラ
グ耐食性に問題があり、高温で使用される場合の
マグネシアとカーボンとの反応にも弱く、さらに
クリンカーとカーボンボンドとの親和性が不十分
であり、使用中の熱間強度の劣化が大きくなる。 またマグネシアとして電融マグネシアクリンカ
ーを使用した場合は、上記の欠点は防止できる
が、該電融マグネシアクリンカー自体の構造がス
ポーリングに弱いため、期待したほどの効果は得
られず、高価格の割には耐用性の向上も今一つで
ある。 この発明において使用する焼成マグネシアクリ
ンカーはそのかさ比重が3.40以下ではれんが使用
時の熱間強度劣化が大きく、クリンカー中の
CaO／SiO₂の重量比を2.8以上とすると、マグネ
シアクリンカー中に必然的に含まれているSiO₂
は高融点のダイカルシウムシリケート（2CaO・
SiO₂）やトリカルシウムシリケート（3CaO・
SiO₂）となり、ペリクレス結晶はこれら化合物
により結合され、スラグに対する耐食性が向上す
る。CaO／SiO₂の重量比が2.8以下であると、ク
リンカーのボンド部のSiO₂はメルヴイナイト
（3CaO・MgO・2SiO₂）やモンチセライト
（CaO・MgO・SiO₂）となりやすく、これら化合
物は比較的低融点のためマグネシアクリンカーの
ボンド部が溶流し、クリンカーの強度が低下す
る。 またマグネシアクリンカー中のMgO含量が95
重量％以上であれば、必然的にクリンカー中の不
純物であるFe₂O₃，B₂O₃などが減少し、スラグ耐
食性が向上する。 この不純物の量は、SiO₂は１重量％以下、
CaO，SiO₂を除くFe₂O₃，Al₂O₃その他の不純物
の含量で１重量％以下であることが好ましい。 さらにこの発明のマグネシアクリンカー中の
MgOはペリクレース結晶の状態で存在し、その
結晶の平均径は80μ以上であることを必要とす
る。 通常の焼結マグネシアクリンカーは結晶の大き
さがせいぜい50μどまりであり、結晶の大きさが
大きいほどスラグに対する耐食性、耐摩耗性が向
上すると共に、マグネシア・カーボン反応をも抑
制することができる。 この目的のためにはペリクレス結晶径は少なく
とも80μが必要である。この焼成マグネシアクリ
ンカーの使用量は65〜95重量％であつて、この量
が65重量％より少ない場合は耐食特性が損なわ
れ、また95重量％より多くなるとスラグの侵透に
より耐食性が低下し、また熱伝導率が低下するた
めスポーリングが発生しやすくなるのは好ましく
ない。 上記のような特性を有する焼成マグネシアクリ
ンカーを製造するには、高温、長時間の焼成が必
要である。 例えば原料として天然マグネサイトを使用する
場合には、鉱石を粉砕し、各種処理を行なつて不
純物を除き、シヤフト・キルンなどを利用して焼
成を行なう。 海水マグネシアを使用する場合には、原料中に
石灰石等のCaO成分を加え、CaO／SiO₂を調整
した後焼成される。高温焼成によつて組織が緻密
化するとともにクリンカーの結晶成長が著しく促
進される。 この発明に用いられる焼成マグネシアクリンカ
ーにおいてCaO／SiO₂の値が2.8以上であると遊
離のCaOが存在する。この遊離のCaOはクリンカ
ー製造時の高温焼成時にペリクレス結晶中に一部
固溶し、カルシウムシリケート類とともにペリク
レス結晶粒の焼結剤として作用する。また、この
過剰のCaOはペリクレス結晶の成長促進作用を有
するのである。このため焼成中にペリクレス結晶
が成長すると同時に組織が緻密化し、れんがのス
ラグ耐食性に大きく寄与する。 しかしながら、一部遊離のまま粒界に存在する
CaOは、クリンカーの粉砕時に破断面に露出し、
れんが製造時に結合剤と作用して杯土が経時変化
したり、消化現象が発生する場合がある。 これを防ぐには、この焼成マグネシアクリンカ
ーの粒径0.125mm以下の微粉の配合量を５重量％
以下に抑える必要がある。この際、微粉部の配合
のみに通常のCaO／SiO₂比の小さい焼成マグネ
シアクリンカーを使用するとよい。 一方、この発明において焼成マグネシアクリン
カーと組み合わせて使用される炭素材としては、
固定炭素90重量％以上好ましくは95重量％以上の
鱗片状黒鉛が用いられる。 即ち、上記マグネシアクリンカーと固定炭素量
90重量％未満の天然黒鉛との組み合わせでは耐食
性の面で期待したほどの効果が得られなかつた。 この原因について検討したところ、炭素材中の
不純物成分であるSiO₂，Fe₂O₃，Al₂O₃などがマ
グネシアクリンカー中のペリクレス粒子を結合し
ている粒界のダイカルシウムシリケートやトリカ
ルシウムシリケートおよびCaOと反応し、低融点
化合物やガラス相を形成し、スラグに対する耐食
性が低下したり、スポーリングを起こすことが判
明した。 そこで天然黒鉛中の固定炭素量に着目し、該固
定炭素量の異なる天然黒鉛について実験および実
炉試験を行なつた結果、固定炭素量90重量％以上
の鱗片状黒鉛を用いることにより、スラグ耐食
性、耐スポーリング性が飛躍的に向上した。しか
も該鱗片状黒鉛を用いると、他の炭素材を用いた
場合より、高温におけるマグネシアとカーボンの
反応も抑制できる。この固定炭素量90重量％以上
の鱗片状黒鉛の使用量は５〜35重量％であつて、
５重量％未満では炭素材の特性であるスラグ耐食
性や耐スポーリング性の効果が得られず、また35
重量％より多くなると、れんがの強度や耐酸化性
が低下するので好ましくない。 このような鱗片状黒鉛は、固定炭素量90重量％
以上のものをそのまま用いるか、天然産のものを
そのままでは固定炭素量が低い場合は薬品処理し
て純度を高めて用いるのがよい。 この発明によるマグネシア・カーボンれんがの
製造は粒度調整した焼成マグネシアクリンカーと
鱗片状黒鉛に結合剤を添加して混練し、該混練物
を常法によつて成形したのち、この成形物を熱処
理することによつて行なう。 結合剤としては、加熱によつて炭素結合を形成
するもの例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、樹
脂状ピツチ、タールなどが用いられるが、レゾー
ル型フエノール樹脂、ノボラツク型フエノール樹
脂と硬化剤あるいはそれらの混合物またはこれら
の樹脂と樹脂状ピツチとの組合せが好ましい。 これら結合剤の添加量は焼成マグネシアクリン
カーと炭素材の合計量に対して外掛けで0.5〜7.0
重量％が適当である。 前述の遊離CaOを含む焼結マグネシアクリンカ
ーを微粉部にも使用する場合には、坏土の経時変
化や消化現象を防ぐための特殊処理をした結合剤
を使用することが好ましい。 上記のようにして得られるマグネシア・カーボ
ンれんがにはアルミニウム金属粉を0.5〜10重量
％添加することによつて耐酸化性や耐摩耗性、熱
間強度をさらに一層向上させることができる。 このアルミニウム粉に加えてさらにシリコン金
属粉をSi／Alの重量比で0.2〜1.0の範囲内で0.5〜
６重量％を加えることにより、耐酸化性を一層増
強し、あわせてアルミニウムおよびその化合物の
水和防止をはかることができる。 かくしてこの発明のマグネシア・カーボンれん
がは、特殊な性能の焼成マグネシアクリンカーと
固定炭素量の高い鱗片状黒鉛の組合わせにより、
熱間強度、耐スポーリング性、スラグ耐食性、耐
摩耗性、耐酸化性などの諸特性を改善し、転炉用
れんがとして最近の苛酷な使用条件に耐えうるも
のである。 以下実施例によりこの発明を詳細に説明する。 実施例１〜８ 第１表に示す配合物を常法に従つて混練し、こ
の混練物をフリクシヨンプレスによつて成形後、
300℃で２時間加熱処理を行つて試料を得た。こ
れらの試料の物性値と各種試験結果は第１表の通
りであつた。 比較例１〜７ 通常の焼成マグネシアクリンカーを使用した以
外は実施例１〜８と同様にして試料を作成し、実
施例１〜８と同様の試験を行つた。結果は第１表
に示した。 なお、第１表の実施例および比較例に使用した
焼成マグネシアクリンカー(A)乃至(D)の物性値は第
２表の通りである。また第１表中の鱗片状黒鉛中
の固定炭素量は(E)99重量％、(F)95重量％、(G)92重
量％、(H)85重量％である。

【表】

【表】 第１表の結果から従来の焼成マグネシアクリン
カー(B)と固定炭素量の低い鱗片状黒鉛(H)を使用し
たもの（比較例５）から焼成マグネシアクリンカ
ーをこの発明の焼成マグネシアクリンカー(A)に変
えたのみ（比較例３）では耐食性は向上するが、
熱間強度、耐スポーリング性は殆ど向上しなかつ
た。また、鱗片状黒鉛のみを高純度の(E)に変える
と（比較例１）、耐食性の向上と共に熱間強度、
耐スポーリング性がかなり向上している。ところ
が、焼成マグネシアクリンカーをこの発明の焼成
マグネシアクリンカー(A)とし、黒鉛を高純度の(E)
とすると（実施例２）、さらに耐食性が著しく向
上した。このように、この発明の焼成マグネシア
クリンカーと高純度鱗片状黒鉛との組合わせの相
乗効果が大であることがわかる。 焼成マグネシアクリンカーでは不純物の耐食性
への影響が大きく、焼成マグネシアクリンカーの
CaO／SiO₂が大でMgO含量の低いもの（焼成マ
グネシアクリンカーＣ）と低純度の黒鉛Ｈを使用
すると（比較例６）、極端に耐食性の低下が見ら
れる。また、この発明の焼成マグネシアクリンカ
ー(A)と比較してMgOの平均結晶粒径の小さいも
の（焼成マグネシアクリンカーＤ）を使用した試
料（比較例７）では耐食性の低下と共に、顕微鏡
によるスラグ試験後の試料を観測すると粒径が小
さく焼成マグネシアクリンカー(D)の組織が焼成マ
グネシアクリンカー(A)ほど強固でないためMgO
結晶粒界へのスラグの浸透が多く見られた。さら
に、焼成マグネシアクリンカーのCaO／SiO₂が
低いとスラグと接触した際の焼成マグネシアクリ
ンカー強度の低下のためやはり耐食性の低下とな
つて表れている（比較例１と実施例２）。 このようにこの発明の焼成マグネシアクリンカ
ー(A)と固定炭素90％以上の鱗片状黒鉛の使用は耐
食性、耐スポーリング性、熱間強度などすべてに
向上が見られ、この発明の優れていることが実証
された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ かさ比重3.40以上、CaO／SiO₂が重量比で
   2.8以上、MgO含量が95重量％以上で、かつペリ
   クレス結晶の平均径が80μ以上である焼成マグネ
   シアクリンカーの粒径0.125mm以下の配合量を全
   配合量の５重量％以下としたもの65〜95重量％と
   固定炭素90重量％以上の鱗片状黒鉛35〜５重量％
   とよりなることを特徴とする炭素結合マグネシ
   ア・カーボンれんが。