JPH03176482A - 新規エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低粘度であり、しかも得られる硬化物が耐熱
性に優れた、特に液状封止剤あるいは反応性希釈剤とし
て有用な新規エポキシ樹脂その硬化物及び製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂とりわけビスフェノールＡ型のエポキシ樹
脂は耐熱性と粘度などのバランスの面で極めて広範囲に
使用されている。特に、近年のＩＣ封止剤の分野では、
固形エポキシ樹脂の代表であるノボラック型のエポキシ
樹脂とともに、このビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
は液状のエポキシ樹脂としてＩＣカードの封止剤として
広く使われるに至っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、現在、広く使用されているビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂では未だ耐熱性の面では充分でな
い。

すなわち、近年の電子部品に対する信頼性の向上という
面から、エポキシ樹脂を使用した硬化物には極めて過酷
な雰囲気下、たとえばハンダ浸漬などの条件下にも耐え
得る耐熱性が要求されてきている。

このような条件下では、前日のビスフェノールＡ型のエ
ポキシ樹脂による硬化物では耐熱性の面で不充分である
。そこで、このような温度条件下にも耐え得る硬化物を
与えるエポキシ樹脂としてノボラック型のエポキシ樹脂
、たとえばタレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使う
ことが知られている。しかし、ノボラック型エポキシ樹
脂では、室温でも流動性をもつことはむずかしく粘度と
いう面から問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの課題を解決するため鋭意検討し
た結果、特開昭６３−７７８３２号広報に記載のオルト
クレゾール２核体のジメチロール化合物をエポキシ化す
ることにより得られるエポキシ樹脂が室温下でも流動性
を有する液状を呈し、しかも得られる硬化物が耐熱性を
有することを見い出し本発明を完成させるに至った。

しかも、エポキシ化する際、メチロール基の反応性の面
から、あらかじめフェノール性水酸基とメチロール基を
４級塩の存在下エビハロヒドリンとの反応でクロルヒド
リン化し、更に、エビへロヒドリンの存在下でアルカリ
により閉環することにより低粘度のエポキシ樹脂を製造
することができることを見い出した。

即ち、本発明は、 （１）　　次式（１） で表わされる化合物を含むことを特徴とする新規エポキ
シ樹脂。

（２１（＋）項に記載の前記（ｒ）式を表わされる化合
物を３０重量％以上含むことを特徴とする（１）項に記
載の新規エポキシ樹脂。

（３） （４） （１）項又は（２）項記載のエポキシ樹脂硬化物。

次式（ＩＩ） で表わされるオルトクレゾール２核体ジメチロール化合
物をエビハロゲン化合物と反応させ、エポキシ樹脂を得
る際、次の工程を経由することを特徴とする（１１項に
記載の新規エポキシ樹脂の製造法。

〔第１工程〕 前記（ＩＩＩ式の化合物を４級塩の存在下エビハロゲン
化合物と反応させてハロヒドリン化を行う工程。

〔第２工程） 得られたハロヒドリン化物をエビハロゲン溶液中でアル
カリ存在下閉環反応を行う工程。

〔第３工程〕 第２工程で得られたエビハロゲン溶液から過剰のエビハ
ロゲンを蒸留により留去させエポキシ樹脂を得る工程。

に関する。

本発明のエポキシ樹脂は従来のビスフェノールＡ型のエ
ポキシ樹脂に較べ、硬化物は高い耐熱性を有し、しかも
粘土はビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂と同程度であ
る。

本発明のエポキシ樹脂は、前記〔【〕式のエポキシ化合
物を含むが、好ましくは３０重量％以上含み、さらに好
ましくは４０重量％以上含む、前記（１）式の含有量が
３０重量％以下では、粘度の上昇が発生して、本発明の
低粘度の意に反する恐れがある。

本発明のエポキシ樹脂は第１工程として、前記（ＩＩＩ
）式のオルトクレゾール２核体ジメチロール化合物を一
般式（ＩＩＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす、）で表わされるエ
ビハロゲン化合物と４級塩の存在下でハロヒドリン化を
行う。

前記一般式（［［）において、Ｘで表わされるハロゲン
原子としては、ＣＩ、　Ｂｒ、■等が挙げられ、−ａ式
（［１１）の化合物としては、具体的には、エピクロル
ヒドリン、エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等
が挙げられ、これらの混合物も用いることができるが工
業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。

前記（Ｉｔ）式と一般式（Ｉ［［）で示されるエビハロ
ゲン化合物との４級塩存在下でのハロヒドリン化反応は
反応温度３０°Ｃ〜１２０　’Ｃ好ましくは６０℃〜１
１０℃で、反応時間は１〜６時間である。エビハロゲン
化合物の使用割合は前記（ｎ）式の水酸基当量１に対し
て１〜５０モルであるが、好ましくは３〜１５モルの範
囲である。４級塩の使用割合は前記（ｎ）式の水酸基当
量ｌに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．０
０５〜０．５モルの範囲である。

又、４級塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリメチルア
ンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩が好適
に使用される。

この際、メタノールなどのアルコール類、あるいはジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などの共
存下でクロルヒドリン化することは、より好ましい。

次いで第２工程として前記第１工程で得られたハロヒド
リン化物はエビハロゲン溶液中で水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物により閉環反
応を行う。アルカリ金属水酸化物の使用量は前記（ＩＩ
）式の水酸基当量１に対して０．８〜１．５モル、好ま
しくは０．９〜１．３モルの範囲であり、固形のアルカ
リ金属水酸化物あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液
を使用する。この際、アルカリ金属水酸化物の水溶液の
場合は該水溶液中の水分と生成する水を共沸脱水により
除去しながら反応することはより好ましい。

次いで第３工程として、第２工程で得られた反応液中の
塩を濾過あるいは、使用した４級塩を、必要により水洗
等により除去した後、過剰のエビハロゲン化合物と減圧
下で留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得る。

更に必要により該エポキシ樹脂をトルエン、イソブチル
ケトン等の溶媒に溶解し、前記〔■）式の水＃基当ｆｉ
ｌに対して０．０１〜０．２モルのアルカリ金属水酸化
物を添加し、再び閉環反応を行なった後、水洗により過
剰のアルカリ水酸化物等を除去し、減圧下で溶媒を留去
してエポキシ樹脂を得る。

かかる本発明は製造法において、重要なのは、前記（Ｉ
Ｉ）式に示されるオルトクレゾール２核体ジメチロール
化合物中の、反応性に差のあるフェノール性水酸基と、
アルコール性水酸基をあらかじめエビハロゲン化合物と
４級塩の存在下でハロヒドリン化させ、しかる後、該ハ
ロヒドリン化物をエビハロゲン化合物中で閉環反応を行
うことにある。

すなわち、通常行なわれているエポキシ化反応のように
アルカリ存在下でハロヒドリン化反応及び閉環反応を同
時に行なった場合、本発明のエボキシ樹脂の前駆体であ
る前記〔■〕式のフェノール性水酸基とアルコール性水
酸基の反応性の差によりゲル化が発生し、本発明の意に
そぐわなくなる。

本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ化合物
との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等の
ポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノ
ール系硬化剤、三フフ化ホウ素等のルイス酸又はそれら
の塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化さ
せることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、無機
又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性を有し、しかも粘度の
低い液状タイプが要求される分野に広範囲に用いること
ができる。具体的には、液状封止剤料、反応性希シャク
剤、各種成形材料、複合材料等を例示することができる
。

〔実施例〕

θ下、本発明を実施例で説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器にオルトクレゾール
２核体ジメチロール化合物（分子量：２８Ｂ、水酸基当
量；７２ｇ／ｅｑ）７２ｇ及びエピクロルヒドリン６５
０ｇ（７モル）を仕込み窒素雰囲気下で溶解した後、オ
イルバスを使用して内温を１００°Ｃに昇瓜し、テトラ
メチルアンモニウムクロリド１．６ｇ　（０，０１５モ
ル）を添加して１時間反応した。（第１工程）次いで、
内温を５０°Ｃに保ちながら固形苛性ソーダ４０ｇ（１
モル）を徐々に添加して、４時間反応した。（第２工程
） 更に、第２工程で得られた反応液を数回、水洗して生成
した食塩等を除いて、減圧下で濃縮し淡黄色のエビハロ
ゲン樹脂（Ａ）１１７ｇを得た。（第３工程） 生成物Ａのエポキシ当量は１４２ｇ／ｅｑ粘度はｌＯボ
イズ（５０°ＣにおけるＩＣＩ粘度）であった。

実施例２ エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）を使用した以外
は実施例１と同様の操作を実施してエポキシ樹脂（Ｂ）
１１６ｇを得た。

生成物Ｂのエポキシ当量は１５０　ｇ／ｅ　ｑ、＋粘度
は１３ポイズであった。

実施例３ 実施例１と同様の操作によりエポキシ樹脂を得た後、更
に該エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン３００ｇに
溶解し、温度計、攪拌機の付いたガラス容器に仕込み、
２０％苛性ソーダ水溶液２０ｇ（０，１モル）を添加し
て、反応温度を７０゛Ｃに保ちながら１時間攪拌した。

その後、水を添加し水相が中性になるまで数回、水洗を
くり返し、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去した
。こうして得られたエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量
は１４１ｇ／ｅｑ。

粘度は、８ボイズであった。

実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）をＧＰＣ分析した結果、前記［Ｎ式で表わされる
化合物の含有量は次のとおりであった。

［１）式の化合物 エポキシ樹脂 含有！（重量％） （Ａ）　　　　　　　　　６２ （Ｂ）　　　　　　　　　４５ （Ｃ）　　　　　　　　　６１ なお、分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置；島津製作所 （カラム；ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ　（１本）＋ＴＳ
Ｋ−Ｃ；−２０００　ＸＬ　（２本））熔　媒；テトラ
ヒドロフラン　１ｍ１／分検　　出　；　　ＵＶ　　（
２５４ｎｍ）応用例１，２．３ 第１表に示す割合で、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、（新日本理化■製；リカジッドＭＴ−５００）、実施
例１，２．３で得られたエポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及び硬
化促進剤（２工チル４メチルイミダゾール）を配合して
加熱硬化させて硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱変
形温度（ＨＤＴ）を測定した。その結果を第１表に示し
た。

尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱変形温度（Ｉ（ＤＴ
）の測定条件は下記のとおり。

ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）ｉ真空理工■ＴＭ−７０００ 昇温速度；２°Ｃ／ｍｔｎ 熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７ 比較応用例１゜ 第１表に示す割合で、実施例１，２．３で得られたエポ
キシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの代りに比較例として下記の市販の
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いて加熱硬化し
て１．硬化物のＴｇ。

ＨＤＴ＠測定した。その結果を第１表に示した。

ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（Ｂｉｓ　ＡＥｐｏ
ｘｙ　と略す） 油化シェルエポキシ■製；エピコート８２８エポキシ当
１１８８　ｇ／ｅ　ｑ、、粘度７ポイズ尚、Ｔｇ、ＨＤ
Ｔは応用例と同様の条件で測定した。

〔発明の硬化〕

第１表から明らかなように本発明のエポキシ樹脂は粘度
が低く、しかも硬化物は高い耐熱性を示す所から、液状
封止剤あるいは反応性希釈剤として工業的な価値が極め
て大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 で表わされる化合物を含むことを特徴とする新規エポキ
   シ樹脂。
2. （２）請求項１に記載の前記〔 I 〕式で表わされる化
   合物を３０重量％以上を含むことを特徴とする請求項１
   に記載の新規エポキシ樹脂。
3. （３）請求項１又は請求項２記載のエポキシ樹脂硬化物
   。
4. （４）次式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 で表わされるオルトクレゾール２核体ジメチロール化合
   物をエピハロゲン化合物と反応させエポキシ樹脂を得る
   際、次の工程を経由することを特徴とする請求項１に記
   載の新規エポキシ樹脂の製造法。 〔第１工程〕 前記〔II〕式の化合物を４級塩の存在下エピハロゲン化
   合物と反応させてハロヒドリン化を行う工程。 〔第２工程〕 得られたハロヒドリン化物をエピハロゲン溶液中でアル
   カリ存在下閉環反応を行う工程。 〔第３工程〕 第２工程で得られたエピハロゲン溶液から過剰のエピハ
   ロゲンを蒸留により留去させエポキシ樹脂を得る工程。