JPH0317534B2 - - Google Patents

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JPH0317534B2
JPH0317534B2 JP63083245A JP8324588A JPH0317534B2 JP H0317534 B2 JPH0317534 B2 JP H0317534B2 JP 63083245 A JP63083245 A JP 63083245A JP 8324588 A JP8324588 A JP 8324588A JP H0317534 B2 JPH0317534 B2 JP H0317534B2
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acid
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oil
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Suchuaato Beekaa Aran
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0317534B2 publication Critical patent/JPH0317534B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C09K23/44—Ether carboxylic acids

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なブロツク共重合体からなる、特
に油相と水性相とからなる液体系で表面活性剤と
して使用するのに有用な表面活性剤に関する。 本発明の表面活性剤を構成するブロツク共重合
体は、重合体状成分の一方の型が油溶性複合モノ
カルボン酸から誘導されたものであり、かつ他方
の型がポリオキシアルキレン鎖を含む水溶性化合
物の残基であるような種類のものである。この種
類のある共重合体、即ちかかる複合モノカルボン
酸から誘導された単一ブロツクとポリアルキレン
グリコールの残基である単一ブロツクとからなる
共重合体は、英国特許第1469531号明細書に記載
されて公知である。かかる共重合体は表面活性を
有するが、その構造の性状は化学組成を変え得る
範囲を制限し、従つて任意所定の油−水系につい
て最適の表面活性を与える組成の可能な選定が制
限される。本発明の表面活性剤を構成する共重合
体はこの欠点を克服するものである。 従つて本発明によれば、一般式： （Ａ−COO）2−Ｂ 〔式中、重合体状成分Ａ：重合体成分Ｂの重量比
は９：１〜１：９であり；各重合体状成分Ａは少
なくとも500の分子量を有するかつ一般式(i)： （式中、Ｒは炭素数25個までのアルキル基であ
り、R1は炭素数１〜24個のアルキル基であり、
R2は炭素数１〜24個のアルキレン基であり、ｐ
は０〜200の整数である）で表わされる油溶性複
合モノカルボン酸の残基であり；重合体成分Ｂは
少なくとも500の分子量を有するかつ一般式
（）： （式中、R3は水素又はメチル基であり、ｑは10
〜500の整数である）で表わされる水溶性ポリア
ルキレングリコールの２価の残基である〕で表わ
されるブロツク共重合体からなる、油相と水性相
とからなる系で表面活性剤として使用するのに適
当な表面活性剤が提供される。 式（）により表わされる複合モノカルボン酸
の分子中に存在する式： の単位はすべて同一でもよくあるいはR1及びR2
において異なつてもよい。Ｐの値は、普通の重合
体状物質におけるように、複合モノカルボン酸の
すべての分子について通常同一の値ではなく、前
記の範囲内にある平均値付近に統計的に分布され
るであろう。 同様に、式（）により示されるポリアルキレ
ングリコール中に存在する式： の単位もすべて同一でもよくあるいはR3におい
て異なつてもよい。式（）における値ｑも通常
前記の範囲内の平均値付近で統計的に変り、所望
ならば成分Ｂを異なる平均鎖長をもつ２種以上の
ポリアルキレングリコールの混合物から誘導する
ことによつて、若干より広い変化をあえて導入す
ることもできる。 カルボキシル基の概念的除去により重合体状成
分Ａを誘導せしめる複合モノカルボン酸は構造上
は、１種又は２種以上のモノヒドロキシ−モノカ
ルボン酸と連鎖停止剤として作用するヒドロキシ
ル基を含まないモノカルボン酸とのエステル交換
反応の生成物である。炭化水素鎖Ｒ，R1及びR2
は直鎖でも分岐鎖のものでもよい。Ｒは好ましく
は炭素数25個以下のアルキル基、例えばステアリ
ン酸から誘導される直鎖C17H35−である。R1は
好ましくは直鎖アルキル基であり、R2は好まし
くは直鎖アルキレン基であり、例えばR1及びR2
を含む単位は12−ヒドロキシステアリン酸から誘
導され得る。 ２個の末端ヒドロキシル基の概念的除去により
重合体状成分Ｂを誘導せしめ得る式（）のポリ
アルキレングリコールは、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール又は混合ポ
リ（エチレン−プロピレン）グリコール（即ち
R3が水素又はメチル）であり得る。 複合モノカルボン酸が油溶性であるという定義
は、前記したごときにブロツク共重合体からなる
本発明の表面活性剤を使用すべき系の油相が該複
合モノカルボン酸のθ溶媒よりも良の溶媒である
ことを意味する。用語“θ溶媒”の意義は
“Polymer Handbook”1966、第163〜166頁に
記載されている。簡単に言えば、この定義はθ溶
媒よりも良の溶媒中に溶解される重合体がその重
合体分子間に係合のない状態で存在するというこ
とを意味する。この定義は当該重合体の良溶媒と
通常称される液体により一般に満足される。この
意味で複合モノカルボン酸が油溶性である要件を
満しつつ、基Ｒ，R1及びR2の選択された種類に
従つて、該モノカルボン酸の組成はかなりの変更
が可能である。一般的にいえば、系の油相が充分
に脂肪族性になる程これらの基の炭化水素鎖はよ
く長くなる必要がある。 同様に、ポリアルキレングリコールが水溶性で
あるという定義は、系の水相がポリアルキレング
リコールのθ溶媒より良の溶媒であることを意味
する。この要件が満されるためには、通常ポリア
ルキレングリコール中のオキシアルキレン単位の
少くとも実質割合がエチレンオキシドから誘導さ
れる必要がある。 重合体状成分Ａの各々は好ましくは少なくとも
1000の分子量（ここで“分子量”は数平均分子量
を意味する）を有する。従つて、例えば基Ｒがス
テアリン酸から誘導され、かつR1及びR2を含む
単位が12−ヒドロキシステアリン酸から誘導され
る場合には、Ｐは少くとも２の値を有する。同様
に、重合体状成分Ｂの少なくとも10000の分子量
を有することが好ましい。従つて、この成分がも
つぱらエチレンオキシドから誘導されたポリアル
キレングリコールの残基である場合には、ｑは少
くとも23の値であることが好ましい。 前記の一般式により表わされるブロツク共重合
体において、成分Ａ（総数）対成分Ｂの重量比は
広く変り得る。この比は、前記した通り、９：１
〜１：９の範囲にある。成分Ｂがポリレンジグリ
コールから誘導され、かつ成分Ａがポリ（12−ヒ
ドロキシ−ステアリン酸）から誘導されたＡ／
COO−Ｂ−OOC−Ａブロツク共重合体では、ポ
リエチレングリコール残基の重量割合は例えば20
〜80％である。 本発明の表面活性剤を構成する、前記一般式で
表わされるブロツク共重合体は当分野で周知の方
法によつて製造できる。一方法によれば、共重合
体は二段階で製造される。まず第一段階で、成分
Ａを誘導せしめる複合モノカルボン酸を、ヒドロ
キシル基を含まないモノカルボン酸の存在下にお
けるモノヒドロキシモノカルボン酸のエステル交
換によつて生成させ、第二段階でこの複合モノカ
ルボン酸と成分Ｂを誘導せしめるポリアルキレン
グリコール２モル割合対１モル割合の比で反応さ
せる。このモノヒドロキシモノカルボン酸におけ
るヒドロキシル基及び両方のカルボン酸における
カルボキシル基は第１級、第２級又は第３級のも
のであり得る。第一段階で使用される適当なヒド
ロキシカルボン酸はグリコール酸、乳酸、ヒドロ
アクリル酸及び特に12−ヒドロキシステアリン酸
である。連鎖停止剤、従つて複合モノカルボン酸
の分子量を調節する手段として作用するヒドロキ
シル基を含まないカルボン酸は、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、カプロン酸、ステアリン酸又はタル
油脂肪酸の如き天然油から誘導される酸である。
市販量の12−ヒドロキシステアリン酸は通常不純
物としてステアリン酸を約15％含有するので、更
に混合することなく分子量約1500〜2000の複合酸
を得るのに好都合に使用できる。ヒドロキシル基
を含まないモノカルボン酸を別個に導入する場合
には、所定の分子量の複合モノカルボン酸をる得
ために必要とされる割合は簡単な実験又は計算に
より決定できる。 モノヒドロキシルモノカルボン酸と非ヒドロキ
シルモノカルボン酸とのエステル交換は、これら
の原料をエステル交換反応で生成される水と共沸
混合物を形成し得る適当な炭化水素溶剤、例えば
トルエン又はキシレン中で加熱することによつて
実施できる。この反応は好ましくは不活性雰囲
気、例えば窒素雰囲気中で250℃以下の温度、好
適には溶剤の還流温度において行われる。ヒドロ
キシル基が第２級又は第３級の場合には、使用温
度は酸分子の脱水を惹起する程高くすべきではな
い。所与の温度において反応速度を高めるため又
は所与の反応速度に必要な温度を低下させるため
に、エステル交換反応用触媒、例えばＰ−トルエ
ンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム又はテトラブチルチタネートを使用できる。 前記一般式で表わされるブロツク共重合体を製
造する第一の方法の第二段階では、第一段階で製
造された複合モノカルボン酸を成分Ｂを誘導せし
めるポリアルキレングリコールと反応させる。こ
の場合グリコールの各１モル割合について該カル
ボン酸の２モル割合が用いられる。この反応は第
一段階の場合と同じ条件下で好適に行われる。 本発明の共重合体を製造する第二の方法におい
ては、前記の二つの反応を同時に行なう。すなわ
ち、モノヒドロキシモノカルボン酸、非ヒドロキ
シルモノカルボン酸及びポリアルキレングリコー
ルを、第一の方法の場合と同様の割合で250％以
下の温度において炭化水素溶剤中で、随意に触媒
の存在下で一緒に加熱する。 同じ原料から同じ割合で前記二通りの方法によ
り得られる共重合体は組成及び物性においてきわ
めて類似していると考えられるが、その簡潔性と
より大きい経済性のため第二の方法が好ましい。 前記一般式（Ａ−COO）2−Ｂで表わされるブ
ロツク共重合体は特にその顕著な表面活性のため
に有用である。従つて上記共重合体は例えば湿潤
剤、分散剤、乳化剤及びエマルジヨン安定剤とし
てきわめて有効である。共重合体の格別の特徴
は、主として成分Ｂを構成するポリエチレングリ
コールの化学組成及びそれにより与られる全分子
重量割合に応じて水溶性にも又油溶性にもなり得
るということである。例えば、成分Ａが実質的に
ポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）から誘導さ
れかつ成分Ｂがポリエチレングリコールのみから
誘導され、しかも成分Ｂが共重合体全体の少なく
とも65重量％を占める共重合体は水溶性である。
これに対しポリエチレングリコール残基成分を40
重量％以下含む共重合体は脂肪族炭化水素中に可
溶性であるばかりでなく、それ自体では脂肪族炭
化水素中に可溶性でないアルキルフエノール／エ
チレンオキシド縮合物の如き慣用の低分子表面活
性剤をかかる溶剤に可溶化させる性質を有する。 共重合体中の重合体状成分の配列及び共重合体
の製造方法は、表面活性剤として使用される類似
の共重合体、特に英国特許第1469531号明細書に
記載されている相応するＡ−COO−Ｂ型ブロツ
ク共重合体の場合よりも広範囲の組成を与えう
る。例えば、（Ａ−COO）−Ｂ構造の場合には所
与のHLB値についてより高い分子量の共重合体
を製造することができる。ここでHLBは“親水
性−親油性バランス”を意味し、表面活性剤にお
ける水溶性成分と油溶性成分との相対割合を示す
目安である（J.Soc.Cosmetic Chemists 1949、
１ 311及び“Emulsions：Theory and
Practice”、P.232ff（1965）参照）。洗浄、乳化又
は湿潤化の如き所与の表面活性作用については通
常最適のHLB値が存在する。前述の英国特許明
細書に記載される共重合体に比べて、本発明のブ
ロツク又はグラフト共重合体における分子当りの
油溶性連鎖数の増加（通常分子量の増大につなが
る）は、各表面活性剤分子の全体的溶媒和エネル
ギーが増大される結果となり、これは表面活性剤
が系の適当なHLB値をもつ場合により大きい乳
化安定性において明示される。 一般式（Ａ−COO）2−Ｂで表わされるブロツ
ク共重合体の特定の一例は、各成分Ａがステアリ
ン酸末端基を有する分子量約1750のポリ（12−ヒ
ドロキシステアリン酸）残基であり、成分Ｂが分
子量約1500ポリエチレングリコール残基であるブ
ロツク共重合体である。かくして、この共重合体
はポリアルキレングリコール残基を30％含有し、
低臭気灯油、デイーゼル油及び鉱油の如き芳香族
含量の低いものを包含する炭化水素油に可溶であ
る。 本発明の表面活性剤を構成する（Ａ−COO）2
−Ｂ型のブロツク共重合体は、該共重合体５〜99
重量％と慣用の表面活性剤１〜95重量％との配合
物（ブレンド）として使用し得る。ここで慣用の
表面活性剤とは、油溶性成分（分子中に複数個存
在する場合には個々の油溶性成分）が500以下の
分子量を有する表面活性剤を意味する。 上記のブレンドは広く種々の組成を有し得る。
すなわち、慣用の表面活性剤は非イオン性、陽イ
オン性、陰イオン性又は両性のもの、また水溶性
あるいは油溶性のものであり得る。これらの因子
に応じてブレンドは乳化剤及び洗浄剤の如き種々
の表面活性用途に有用である。慣用の表面活性剤
は分子量が350より小さい油溶性成分を有するこ
とが好ましい。 本発明による表面活性剤を含有する一部類の表
面活性剤配合物は炭化水素燃料油中の水の乳化に
特に興味がある。この目的には、本発明の油溶性
共重合体を慣用の油溶性表面活性剤と配合する。 一特例としては、式（Ａ−COO）2−Ｂ（ここで
各成分Ａは分子量1750のポリ（12−ヒドロキシス
テアリン酸）から誘導されたものであり、成分Ｂ
は分子量1500のポリエチレングリコールから誘導
されたものでありかつ共重合体全体の30重量％を
構成する）ブロツク共重合体を、ノニルフエノー
ルと４モル割合のエチレンオキシドとの縮合物と
好ましくは３：１〜１：３の重量割合で配合す
る。同目的に興味ある別の特例としてのブレンド
は、上記の（Ａ−COO）2−Ｂブロツク共重合体
及びC13／C15脂肪酸アルコールの市販混合物と平
均４モル割合のエチレンオキシドとの縮合物を好
ましくは３：１〜１：３の重量割合で含んでなる
ものである。かかるブレンドは、特に乳化を機械
的又は超音波型高エネルギーの乳化装置により行
なう場合に、石油（ガソリン）灯油及びデイーゼ
ル油の如き炭化水素燃料油中に25重量％以下（又
は以上）の水を安定に乳化せしめ得る。所望なら
ば、かくして乳化される水には低級アルコール、
例えばメタノールを含有させることができ、それ
によつてエマルジヨンの低温に対する安定性が向
上されかつ二相間の密度差によるエマルジヨンの
分離傾向が低減される。 前記のブレンド中には、水−油系において若干
の表面活性剤を有する低分子量の補助溶剤を配合
することもでき、かかる補助溶剤の例はヘキサノ
ール、ノナノール及びデカノールの如きある種の
アルコールである。 本発明による表面活性剤を含有する別の部類の
表面活性剤ブレンドは、代表的には、炭化水素溶
剤と前記の通り定義される慣用の表面活性剤１種
又は２種以上とを含有する水乳化性洗浄組成物の
調製に特に興味がある。かかる組成物が芳香族含
量の低い炭化水素溶剤を含む場合には、その調製
は、エチレンオキシド縮合物型の慣用の低分子量
表面活性剤の多くは芳香族炭化水素中又は実質割
合の芳香族成分を含む炭化水素混合物中には可溶
であるが、脂肪族炭化水素単独には不溶であるた
めに、困難を生ずる。更に、かような表面活性剤
は該組成物を乳化させるべき水相中に通常可溶で
ない。この状況において、本発明の表面活性剤を
構成するブロツク共重合体はかような脂肪族炭化
水素に不溶の表面活性剤を可溶化させ得ることか
ら有用である。従つて、本発明による表面活性剤
を含有する別のブレンドは、脂肪族炭化水素液体
98〜40重量％、油溶性（Ａ−COO）2−Ｂ型共重
合体１〜59重量％及び該炭化水素に不溶の慣用の
表面活性剤１〜59重量％からなる（但し、該共重
合体と慣用の表面活性剤との合計量は60重量％以
下とする）。特に、このブレンドは例えば、低臭
気灯油又は同様の芳香族含量の低い脂肪族炭化水
素98〜80重量％、式（Ａ−COO）2−Ｂ（ここで各
成分Ａは分子量1750のポリ（12−ヒドロキシステ
アリン酸）から誘導されたものであり、成分Ｂは
分子量1500のポリエチレングリコールから誘導さ
れたものでありかつ全共重合体の30重量％を構成
する）の供重合体１〜19重量％及びノニルフエノ
ールと平均６モル割合のエチレンオキシドとの縮
合物１〜19重量％からなり、但し、第二成分と第
三成分との合計量は20重量％以下を占めるものと
する。 本発明の表面活性剤を含有する他の表面活性剤
配合物は、切削油、他の金属加工流体及び水圧伝
送用流体の調製用組成物として有用なブレンドを
包含する。かかる組成物は通常、随意に他の滑
剤、腐食防止剤等を共に水に乳化させて水中油型
エマルジヨンを与え得る鉱油（しばしば芳香族含
量の低いもの）の濃厚液である。この目的には、
本発明の表面活性剤を慣用の油溶性表面活性剤及
び慣用の水溶性表面活性剤と鉱油と一緒に配合し
得る。この組成物は随意に長鎖アミン又は石油ス
ルホネートの如き腐食防止剤及びアルコールの如
き表面活性剤を含有し得る。 次に本発明を実施例により更に説明する。実施
例中、部及び％は重量によるものである。 実施例 １ 本例は分子量1500のポリエチレングリコール残
基30％を含む（Ａ−COO）2−Ｂ型のブロツク又
はグラフト共重合体のそれぞれ二段階及び一段階
による製造及び得られた共重合体をデイーゼル燃
料油中の水の乳化に使用することによつて説明す
る。 (i) ステアリン酸15％を含む市販級の12−ヒドロ
キシステアリン酸95.83部、トルエン17.04部及
びメタンスルホン酸0.19部を、撹拌機、コンデ
ンサー、デイーン＆スターク水分離器及び窒素
導入管を備えたフラスコ中で一緒に加熱した。
縮合反応を重合体状モノカルボン酸の酸価が33
mgKOH／ｇに低下するまで160℃で行なつた。
得られた生成物の固体含量は85％であつた。こ
の生成物770部を、前記と同様の装置中で平均
分子量1500のポリエチレングリコール290部に
添加した。ついでキシレン８部を添加し、温度
を230℃に上げ、水を酸価が15mgKOH／ｇに低
下するまで除去した。かくして得られた生成物
は高引火点ホワイトスピリツト中で75％固体含
量において測定して25℃で3.2ポイズの粘度を
有しており、反応器から94.8％固体含量におい
て得られた。 (ii) 上記の市販級の12−ヒドロキシステアリン酸
583部、分子量1500のポリエチレングリコール
250部、テトラブチルチタネート1.7部及びキシ
レン70部を、上記(i)の場合と同様の装置中で酸
価が5.8mgKOH／ｇになるまで200℃で反応さ
せた。得られた生成物の固体含量は92.3％であ
り、ホワイトスピリツト中の75％固体含量にお
ける粘度は25℃で3.6ポイズであつた。 (iii) 上記(i)及び(ii)で得られた重合体各々0.4部を
別個にデイーゼル燃料油80部中に溶解し、各々
の混合物中に脱イオン水12部を高剪断撹拌機を
用いて乳化させた。得られた二つのエマルジヨ
ンは外観及び安定性においてきわめて近似して
おり、48時間後でもわずかに分離を示すにすぎ
なかつた。 実施例 ２ 分子量4000のポリエチレングリコール314.2部
分子量1500のポリエチレングリコール141.4部、
市販の12−ヒドロキシステアリン酸700部、テト
ラブチルチタネート2.4部及びキシレン41部から、
実施例１に記載の方法によりポリエチレングリコ
ール残基39％を含む以外は実施例１(ii)と同様の型
のブロツク共重合体を製造した。この生成物は
5.0mgKOH／ｇの酸価まで縮合されたものであ
り、その固体含量は90.5％であつた。 実施例 ３ 分子量4000のポリエチレングリコール523.6部、
分子量1500のポリエチレングリコール59.0部、市
販の12−ヒドロキシステアリン酸583.3部、テト
ラブチルチタネート2.3部及びキシレン60部から、
実施例１に記載した方法によりポリエチレングリ
コール残基50％を含む以外は実施例１(ii)と同様の
型のブロツク共重合体を製造した。この生成物は
5.3mgKOH／ｇの酸価まで縮合されたものであ
り、その固体含量92.1％であつた。 実施例 ４ 分子量4000のポリエチレングリコール713.4部、
市販の12−ヒドロキシステアリン酸437.5部、テ
トラブチルチタネート2.3部及びキシレン90部か
ら、実施例１に記載の方法によりポリエチレング
リコール残基62％を含む以外は実施例１(ii)と同様
の型のブロツク共重合体を製造した。この生成物
は5.9mgKOH／ｇ酸化まで縮合されたものであ
り、その固体含量は91.2％であつた。 実施例 ５ 分子量1000のポリエチレングリコール303部、
タル油脂肪酸54部、市販の12−ヒドロキシステア
リン酸643部及びキシレン52部から、実施例１に
記載の方法によりポリエチレングリコール残基30
％を含みかつ実施例１(ii)の場合より低分子量のブ
ロツク共重合体を製造した。この生成物は5.9mg
KOH／ｇ酸価まで縮合されたものであり、その
固体含量は94.5％であつた。 実施例 ６ デイーゼル燃料油85部、脱イオン水15部及び下
記の表面活性剤添加物各々を高剪断撹拌機を用い
て配合することによつてエマルジヨンを製造し
た：− (i) ノニルフエノールと平均４モル割合のエチレ
ンオキシドとの縮合物0.45部； (ii) 実施例１(ii)に記載のブロツク共重合体0.48
部； (iii) ノニルフエノールと平均４モル割合のエチレ
ンオキシドとの縮合物0.255部及び実施例１(ii)
に記載のブロツク共重合体0.24部。 上記(i)を配合したエマルジヨンは撹拌を停止し
てから２〜３分以内に破壊され、上記(ii)及び(iii)を
それぞれ配合したエマルジヨンはごく緩徐に分離
を示すにすぎず、(iii)を含むエマルジヨンは貯蔵７
日後に(ii)を含むものより分離度が小さかつた。 実施例 ７ メタノール3.75部及び脱イオン水11.25部を、
ノニルフエノールと平均４モル割合のエチレンオ
キシドとの縮合物0.24部及び実施例１(ii)に記載の
ブロツク共重合体0.24部を含む油状物85部中に高
剪断撹拌機により配合することによつて、−15℃
の低温でも安定なデイーゼル燃料油中の水エマル
ジヨンを調整した。このエマルジヨンは１週間後
でもほとんど分離を示さなかつた。 実施例 ８ C13とC15の第１級脂肪族アルコールの市販混合
物４部、実施例１(i)に記載のブロツク共重合体
0.62部及び実質的に上記の市販第１級アルコール
混合物と平均４モル割合のエチレンオキシドとの
縮合物からなる市販の低分子量非イオン表面活性
剤0.6部を灯油80部中に混入した。ついでこの油
相中に脱イオン水40部を高剪断撹拌機により乳化
させた。得られたエマルジヨンは48時間後でもほ
とんど分離を示さなかつた。 実施例 ９ 実施例１(i)に記載のブロツク共重合体0.15部及
び実施例８に記載の非イオン表面活性剤0.15部を
含む鉱油90部に脱イオン水10部を添加することに
よつて高剪断撹拌機を用いて鉱油中水エマルジヨ
ンを調製した。このエマルジヨンは24時間後にも
ほとんど分離を示さなかつた。 実施例 10 ノニルフエノールと平均６モル割合のエチレン
オキシドとの縮合物５部及び実施例(ii)に記載のブ
ロツク共重合体５部を低臭気灯油90部に添加して
清澄溶液を得た（該縮合物単独ではこの灯油に不
溶である）。この溶液５部を水95部に乳化させ、
80℃に加熱し、重油フイルムで被覆した金属パネ
ル上に噴霧した。このパネルは３分で油が除去さ
れ清浄化された。 実施例 11 15％のステアリン酸を含有する市販等級の12−
ヒドロキシステアリン酸700部、分子量2000のポ
リプロピレングリコール400部、テトラブチルチ
タネート１部及びキシレン600部を使用したこと
以外、実施例１(ii)と同一の方法を繰返した。反応
は230℃の温度で行つた。 反応生成物は7.8mgKOH／ｇの酸化を有してお
りかつ最終固体含量は93.7％であつた。この生成
物の粘度は25℃で9.7ポイズであつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （Ａ−COO）2−Ｂ 〔式中、重合体状成分Ａ：重合体成分Ｂの重量比
    は９：１〜１：９であり；各重合体状成分Ａは少
    なくとも500の分子量を有するかつ一般式(i)： （式中、Ｒは炭素数25個までのアルキル基であ
    り、R1は炭素数１〜24個のアルキル基であり、
    R2は炭素数１〜24個のアルキレン基であり、ｐ
    は０〜200の整数である）で表わされる油溶性複
    合モノカルボン酸の残基であり；重合体状成分Ｂ
    は少なくとも500の分子量を有するかつ一般式
    （）： （式中、R3は水素又はメチル基であり、ｑは10
    〜500の整数である）で表わされる水溶性ポリア
    ルキレングリコールの２価の残基である〕で表わ
    されるブロツク共重合体からなる、油相と水性相
    とからなる系で表面活性剤として使用するのに適
    当な表面活性剤。 ２ 各重合体状成分が少なくとも1000の分子量を
    有し、重合体状成分Ｂが少なくとも1000の分子量
    を有する、特許請求の範囲第１項記載の表面活性
    剤。 ３ ブロツク共重合体は、ステアリン酸で末端停
    止されたポリ（12−ヒドロキシステアリン酸とポ
    リエチレングリコールとを縮合させて得られる、
    特許請求の範囲第１項記載の表面活性剤。 ４ 各重合体状成分Ａは1500〜2000の分子量を有
    する、特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の
    表面活性剤。 ５ 重合体成分Ｂは4000までの分子量を有する、
    特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
    の表面活性剤。
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