JPH03174543A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH03174543A
JPH03174543A JP31327489A JP31327489A JPH03174543A JP H03174543 A JPH03174543 A JP H03174543A JP 31327489 A JP31327489 A JP 31327489A JP 31327489 A JP31327489 A JP 31327489A JP H03174543 A JPH03174543 A JP H03174543A
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general formula
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atom
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JP31327489A
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Inventor
Akihiro Senoo
章弘 妹尾
Tetsuo Kanamaru
哲郎 金丸
Norihiro Kikuchi
憲裕 菊地
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生層
と電荷輸送層を有する積層型の電子写真感光体に関する
[従来の技術] 従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などを主成分とする感光層を膚する無機系
電子写真感光体が広く用いられてきた。これら無機電子
写真感光体は熱安定性、耐湿性、耐久性において必ずし
も満足し得ず、特にセレンおよび硫化カドミウムは毒性
のために製造上ならびに取扱い上に制約があった。
一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、無機電子写真感光体の上記欠点を
おぎなうなど多くの利点を有し、近年注目を集めている
このような有機、系感光体としては、ポリ−N−ビニル
カルバゾールに代表される光導電性ポリマーおよびこれ
と2.4.7−ドリニトロー9−フルオレノンなどのル
イス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感
光層を有する電子写真感光体は既に実用化されている。
しかし、この電子写真感光体は感度および耐久性におい
て必ずしも満足できるものではない。
一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に
著しい改善をもたらした。
このような機能分離型電子写真感光体は、電荷発生物質
、電荷輸送物質の各々の材料の材料選択範囲が広く、任
意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に製造し
得るという利点を有している。
特に電子写真感光体が複写機のみならず、近年ではレー
ザービームプリンター、LEDプリンターなどに用いら
れるようになるにつれ、使用する光源の発光波長に合っ
た分光感度域を設定するためには機能分離型が適してい
る。
電荷発生物質としては種々のアゾ顔料、フタロシアニン
顔料、多環牛ノン顔料、シアニン色素、スクエアリック
酸染料、ピリリウム塩系色素などが知られている。
中でもアゾ顔料は耐光性が強い、電荷発生能力が大きい
、材料合成が容易などの点から多くの構造が提唱されて
きた。
例えば本発明における電荷発生物質に類似のジスアゾ顔
料として特開昭56−116040号公報、特開昭57
−182747号公報、特開昭58−49952号公報
、特開昭58−115447号公報、特開昭59−72
448号公報、特開昭59−155848号公報、特開
昭58−115445号公報、特開昭58−11544
6号公報、特開昭59−7365号公報などに記載され
公知である。
ここで電荷発生物質として用いられるアゾ顔料に要求さ
れることは、(+)熱、光に対して安定であること、(
j+ )分散状態で電荷発生能を示すものでは1分散が
容易であることおよび分散液の経時変化の少ないこと、
(Hi)電荷発生能が温度により変化しないこと、(I
v )繰り返し使用時において特性の変化のないこと、
(v)用いる光源に対して有効な分光感度域を宥してい
ること。
(vi )電荷輸送物質が限定されないことなどが挙げ
られる。
これらの要求を高いレベルで平均的に満足することが実
用上置も重要なことである。
前述の公知顔料の中には上記要求の一部は満足するもの
の、全てを高いレベルで満足するものはなかった。
さて、電荷輸送物質としては仁ドラシン化合物ピラゾリ
ン化合物、スチルヘン化合物、トリアリールメタン化合
物、アリールアミン化合物などが知られている。
これらの化合物に要求されることは、(+)光熱に対し
て安定であること、(ii )コロナ放電により発生す
るオゾン、NOx、硝酸などに対して安定であること、
(iii )高い電荷輸送能を示すこと、(Iv)有機
溶剤、結着剤との相溶性が高いことなどが挙げられる。
前述の公知アゾ顔料と電荷輸送物質との組合せの例とし
ては、例えば特開昭58−18636号公報、特開昭5
7−204551号公報、特開昭59−44050号公
報、特開昭59−44051号公報、特開昭59−15
7644号公報、特開昭60−24549号公報、特開
昭60−24550号公報、特開昭60−24551号
公報、特開昭60−24552号公報などの記載が挙げ
られる。
これらの組合せによる電子写真感光体は繰り返し使用時
における電位変動は少ないものの使用環境の変化による
画像の劣化が見られるなど、画像特性上大きな欠点を有
しているものが多く、実際の使用上問題となっている。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する電
子写真感光体において、レーザーダイオード発振波長域
のような長波長域でも十分な高感度と分光感度のフラッ
トネスを有する電子写真感光体を提供すること、繰り返
し使用時の電位が安定に維持され、かつ、使用環境(温
度、湿度)によらず安定した電位特性と画像特性を示す
電子写真環状体を提供すること、アゾ顔料の分散が容易
で、しかも、分散液の経時変化の少ないアゾ顔料を用い
た電子写真感光体を提供することにある。
[課題を解決する手段、作用〕 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の
少なくとも二層を設けた電子写真感光体において、電荷
発生層が電荷発生物質として下記一般式(1)で示すフ
タロシアニン顔料の少なくとも1種を含有する層から戊
り、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(2)
で示すビフェニル化合物の少なくとも1種を含有する暦
から成ることを特徴とする電子写真感光体から構成され
る。
一般式 (式中、R1は水素原子または/\ロゲン原子を表わし
、mは1.2.3または4の整数であり、Mはアルカリ
金属を除いて金属原子を表わし、Yおよびnについては
、Mが2価の場合はなく、Mが3価の場合にYはハロゲ
ン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし、n
は1の整数であり、Mが4価の場合にYは酸素原子、ハ
ロゲン原子アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし、
酸素原子の場合にnはlの整数であり、酸素原子以外の
場合にnは2の整数である。) 一般式 (式中、R2はアルキル基またはアルコキシ基を表わし
、R3およびR4はアルキル基、アルコキシ基、アラル
キル基、水酸基またはハロゲン原子を表わす、) さらに具体的には、上記基として、アルキル基はメチル
、エチル、プロピル、ブチルなどの基、アルコキシ基は
メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの基、アラルキル
基はベンジル、フェネチルなどの基、ハロゲン原子は塩
素原子、臭素原子。
フッ素原子、ヨウ素原子である。
金属原子Mとしては、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Z
n、Ga、An、Pb、Ge、Sn、In、Coなどか
ら選択される。
以下に本発明において用いられる電荷発生物質と電荷輸
送物質の代表例を挙げる。
電荷発生物質 例示は基本型において変化する部分であるRlm、M、
Yおよびnを記載することによる。
基本型 例示顔料 P−(1) R1:H P−(2) R1:  0文 P−(3) R1:Br P−(4) m:1 m:2 m : 4 M:Cu M:Cu M  :  Cu Y 二 − Y 二 − Y 二 − R1:H m:1 M:Fe Y 二 − P−(5) R1:H m:1 M:Sn Y  :  C1 n:2 P−(6) R1:H m:1 M:C。
Y 二 − P−(7) R1:  0文 m : 4 M:A Y  :  C1 n:1 P−(8) R1:H P−(9) R1:H P−(10) R1:F P−(11) RL:H P−(12) m:1 m:1 m : 4 m:1 M:A M:In M:Zn M:Zn Y:C1 Y : C支 Y : − Y 二 − n:1 n:1 R1:H mal M:Ti Y二〇 1l P−(13) R1:Hm : 1 M:Ti Y  :  −0CH3 n:2 P−(14) R1:Hmal 電荷輸送物質 例示化合物 T−(1) M:v Y二〇 n:l − (2) − (3) − (4) 一 (5) − (6)  − (7) − (8) T−(10) T−(11) T−(12) T−(13)  − (14) 本発明における一般式(1)で示すフタロシアニン顔料
と一般式(2)で示すビフェニル化合物の組み合せは、
おそら〈イオン化ポテンシャルの適合性が良く、さらに
は電荷発生層と電荷輸送層の界面で上記フタロシアニン
顔料とビフェニル化合物の立体的重なりが良いことなど
の理由で、電荷発生層で発生した電荷キャリヤーの電荷
輸送層への注入が素早く、スムースに行なわれるため、
極めて高感度で、耐久時の電位安定性にも優れるものと
考えられる。
次に本発明の電子写真感光体について更に詳細に説明す
る。
電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を含有し
、かつ、発生した電荷キャリヤーの飛程を短くするため
に薄膜層1例えば57zm以下、好ましくは0.01〜
Igmの膜厚の薄膜層とすることが望ましい。
電荷発生層は一般式(1)で示すフタロシアニン顔料を
適当なバインダーに分散させ、これを導電性支持体上に
塗工することによって形成できまた。真空蒸着装置によ
り革着膜を形成することができる。
塗工によって形成する際に用いるバインダーとしては、
広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−N−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニル
ピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択できる。
好ましくはポリビニルブチラール、ボリアリレート(ビ
スフェノールAとフタル酸の縮重合体など)、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
電荷発生層中に含有する樹脂は80重量%以下好ましく
は40重量%以下が適している。
これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また電荷輸送層や下引き層を溶解しない種類から
選択することが好ましい。
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
 シクロヘキサノンなどのケトン類、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、
テトラヒトミフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどの芳香族化合物などを用いることが
できる。
塗工方法としてはは浸漬コーティング法、スプレーコー
ティング法、スピンナーコーチインク法ヒートコーチイ
ンク法、マイヤーパーコーチインク法、ブレードコーテ
ィング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティ
ング法などの塗工方法が採用できる。
乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい、加熱乾燥は30〜2oo℃の温度範囲で5分〜
2時間の範囲で静止または送風下で行なう。
電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されており、
電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリヤ
ーを受は取るとともに、これらの電荷キャリヤーを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送層
は電荷発生層の上に積層されていてもよく、またその下
に積層されていてもよい。
電荷輸送層は、一般式(2)で示すビフェニル化合物を
適当なバインダーと共に溶解し、これを塗布して形成さ
れる。
バインダーとしては1例えばアクリル樹脂、ボリアリレ
ート、ポリエステル、ポリヵーポネートポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるい
はポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーな
どが挙げられる。
電荷輸送層は電荷キャリヤーを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることはできない、−股間
には5〜35gmであるが、好ましい範囲は8〜30#
Lmである。
塗工によって電荷輸送層を形成する際には、@述したよ
うな適当な塗工方法を採用できる。
電荷発生層と電荷輸送層のaM構造からなる電子写真感
光体は、導電性支持体上に設けられる。
導電性支持体としては支持体自体が導電性を有するもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金などの金属や
合金を用いることができ、その他にアルミニウム、アル
ミニウム合金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウム−酸化スズ合金などを真空法着方によって塗膜形成
された層を有するプラスチック、導電性粒子(例えばカ
ーボンブラック、銀粒子など)を適当な/へイングーと
ともにプラスチックヤ前記金属支持体の上に被覆した導
電性支持体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した
導電性支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックな
どが挙げられる。
導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能を有する下引き層を設けることもできる。
下引き層はカゼイン、ポリビニルアルコール。
ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、
ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66ナイロン610
、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど)
、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。
下引き暦の膜厚は0.1〜5gm、好ましくは0.5〜
3ルmが適当である。
本発明の電子写真感光体は、複写機の他、レーザーダイ
オードプリンターに用いることで性能を十分に生かすこ
とができ、また、LEDプリンタ液晶プリンター、レー
ザー製版などの電子写真応用分野にも広く利用できる。
[実施例] 実施例1 アルミ板上に0.1gmの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニルコポリマーを用いた下引き層を形成した。
次に1例示顔料P−(12)の5gをシクロへキサノン
95mJljにブチラール樹脂(ブチラール化度63モ
ル%、数平均分子量2万)2gを溶かした液に加えサン
ドミルで20時間分散した。
この分散液を下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.4pm
となるようにマイヤーバー塗布し、乾燥して電荷発生層
を形成した。
次に、例示ビフェニル化合物T−(1)を5gとビスフ
ェノールZ型ポリカーボネート(粘度平均分子量3万)
5gをクロロヘンゼン70m1に溶解し、これを電荷発
生層の上に乾燥後の膜厚が17uLmとなるようにマイ
ヤーパー塗布し、乾燥して電荷輸送層を形成した。
製造した電子写真感光体を感光体1とする。
感光体1を静電複写紙試験装置ModelSP−428
(川口電a■製)を用いてスタチック方式で−5゜5K
Vのコロナ帯電し、暗所で1秒間保持した後、照度2ル
ツクスのハロゲンランプで露光し、帯電特性を測定した
帯電特性としては表面電位(vO)と1秒間暗減衰させ
た時の電位(Vo )を175に減衰するに必要な露光
量(E115)を測定した。
結果を示す。
VOニー710V VOニー700V E115:0.35文uX@Sec さらに感光体lを−5,6KVのコロナ帯電器露光光学
系、現像器、転写帯電器、除it露光光学系およびクリ
ーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付け
、画像特性を講へた。
この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が
得られる構成になっている。
画像評価は、湿度10%、気温5℃、温度50%、気温
18℃、湿度80%、気温35°Cの三環境においてそ
れぞれ行なった。
いずれの環境においてもオリジナルに忠実な良好な画像
が得られた。この画像は1万枚目においても画像の虐み
、ボケなどは見られず、感光体1が良好な画像特性を示
すことが分った。
感光体lのレーザー発振波長域である770〜800n
mにかけての感度変化 ΔE=0.22と極めて小さいことが分った。
実施例2〜12 例示顔料と例示ビフェニル化合物を組合せ実施例1と同
様にして実施例2〜12に対応する電子写真感光体を製
造し、感光体2〜12とし、それぞれ露光量E115を
測定した。
さらに感光体2〜12を−5,6KVのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリング−に貼
り付けた。
この複写機はシリンダーの駆動に伴い転写紙上に画像が
得られる構成になっている。
この複写機を用いて初期の明部電位(VL )と暗部電
位(Vo )をそれぞれ−200V、−700vに設定
し、1万回使用した後の明部電位10000     
    10000(VL    )と暗部電位(Vo
    )の変動量ΔVLおよびΔVOを測定した。
ただし、ΔVLおよびΔVoは初期における明部電位お
よび暗部電位をそれぞれVLおよびVDとすると ΔVL = [(VL 10000)] −C(VL 
0)]+0000 ΔVD= [(VD   )]−[(vD0)]で表わ
す。
結果を示す。
例示顔料と例示ビフェニル合物との組合せ戚    −
ビフ ニル 2   2  F−(1)   T−(4)3   3
  F−(1)   T−(2)4   4  F−(
5)   T−(5)0 1 2 P−(7) P−(8) P−(11) P−(12) P−(12) P−(12) P−(13) P−(14) T−(4) T−(7) T−(2) T−(6) T−(10) T−(13) T−(3) T−(9) エ 、 35 1.10 i 、 48 1 、02 0 、69 1 、27 0 、42 0 、35 0.60 0.98 20 15 30 15 20 10 10 15 30 20 +15 + 5 +10 +15 +lO + 5 +15 +10 12     0.98  −15      +5比
較例1〜6 実施例1のビフェニル化合物に代え、下記構造式の化合
物H−(1)、H−(2)、H−(3)H−(4)、H
−(5)およびH−(6)のそれぞれを電荷輸送物質と
して用い、他は実施例1と同様にして電子写真感光体を
製造し、比較感光体1〜6とし、帯電特性を測定した。
また、実施例2と全く同様にして電位変動量を測定した
。結果を後記する。
H−(1)        H−(2)H−(3) H−(4)  − (5)  − (6) g        El   5 1uxesec1 
      1            2.872 
      2            3.213 
      3            5.324 
      4            2.115 
     5            2.786  
     6            3.02戚  
  △VD  V   ΔVLV1       1 
       −70       +402    
   2       −120       +70
3      3      −150     +1
204       4        −50   
    +555       5        −
75       +606       6    
    −65       +30比較例7〜12 上記電荷輸送物質H−(1)、H−(2)、H−(3)
、H−(4)、H−(5)およびH−(6)の化合物と
実施例2.3.5.8.10および12で用いた電荷発
生物質を各々以下のように組合せ、他はそれぞれ実施例
と同様にして比較帯電特性と電位変動量 感光体7〜12を製造し、 を測定した。結果を示す。
威 7   7   F−(1)   H−(3)8   
8   F−(1)   H−(6)9   9   
F−(7)   H−(5)10  10   F−(
12)  H−(1)11  11   F−(12)
  H−(2)12  12   F−(14)  H
−(4)7      4.31  −150    
 +758      3.67    −70   
  +309      1.89    −55  
   +3510      1.87    −65
     +7011      1.55−110 
    +5512      2.71    −9
0     +30以上の結果から、本発明の電子写真
感光体は、感度および繰り返し特性において優れている
ことが分かる。
実施例13〜17 本発明の電子写真感光体である感光体2.3.5.8お
よび10のそれぞれを120ppmのオゾン中に30分
間暴露し、さらに80ppmのHNO3カス中に1時間
暴露した後、実施例1と全く同様にして帯電特性を測定
した。
結果を示す。
13   2   670  665  1.3514
    3    710  700  1.3515
    5    690  675  0.9216
    8    705  700  0.4017
  10    760  670  0.55比較例
13〜17 比較感光体7.8.9.10およびllを用い実施例1
3と同様にして帯電特性を測定した。
結果を示す。
13    7    670  520  6.40
14    8    700  480  4.21
15     9    650  550  3.2
216   10    570  500  2.4
017   11     675  500   5
.03上記の結果から、本発明の電子写真感光体は、オ
ゾンや硝酸などのコaす帯電による酸化性物質に対し極
めて安定した感光体であることが分る。
[発明の効果] 本発明の電子写真感光体は、特定の電荷発生物質と特定
の電荷輸送物質を組合せることにより■レーザーダイオ
ードの発振波長域で高感度かつフラットな分光特性を有
し、■電子写真プロセスにおける安定した画像特性を示
し、■電位安定性に優れているという顕著な効果を奏す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層の少なく
    とも二層を設けた電子写真感光体において、電荷発生層
    が電荷発生物質として下記一般式(1)で示すフタロシ
    アニン顔料の少なくとも1種を含有する層から成り、電
    荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(2)で示す
    ビフェニル化合物の少なくとも1種を含有する層から成
    ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (式中、R_1は水素原子またはハロゲン原子を表わし
    、mは1、2、3または4の整数であり、Mはアルカリ
    金属を除いて金属原子を表わし、Yおよびnについては
    、Mが2価の場合はなく、Mが3価の場合にYはハロゲ
    ン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし、n
    は1の整数であり、Mが4価の場合にYは酸素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基あるいはアルコキシ基を表わし
    、酸素原子の場合にnは1の整数であり、酸素原子以外
    の場合にnは2の整数である。) 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (式中、R_2はアルキル基またはアルコキシ基を表わ
    し、R_3およびR_4はアルキル基、アルコキシ基、
    アラルキル基、水酸基またはハロゲン原子を表わす。) 2、電荷輸送層が電荷輸送物質として下記一般式(3)
    で示すビフェニル化合物の少なくとも一種を含有する層
    からなる請求項1記載の電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(3) (式中、R_5、R_6およびR_7はアルキル基また
    はアルコキシ基を表わす。) 3、電荷発生層が電荷発生物質として、請求項1に記載
    する一般式(1)で示すフタロシヤニン顔料において、
    式中、Mが銅原子であるか、またはMがチタン原子、Y
    が酸素原子である請求項1記載の電子写真感光体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308728A (en) * 1991-08-16 1994-05-03 Fuji Xerox Co., Ltd. Dichlorotin phthalocyanine crystal, process for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same
US5338636A (en) * 1991-09-27 1994-08-16 Fuji Xerox Co., Ltd. Dichlorotin phthalocyanine crystal electrophotographic photoreceptor using the same, and coating composition for electrophotographic photoreceptor

Cited By (3)

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US5463043A (en) * 1991-09-27 1995-10-31 Fuji Xerox Co., Ltd. Process for producing a dichlorotin phthalocyanine crystal

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