JPH03174439A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規なサ
ーモトロピック芳香族コポリエステルに関するものであ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマ、テレフタル酸とヒドロキ
ノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマー
は、融点がそれぞれ６１０℃、５９６°Ｃと高いためポ
リマーの分解を伴わずに熔融加工することが困難である
（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　％　６０／６１　＋６１（Ｉ９８４））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭４７−４７８
７０号）、５００°Ｃ以上の高い融点を有し、溶融加工
性の問題点がある。

これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている（Ｂｒｉｔ、　ＰｏｌｙｍｅｒＪ
ｏｕｒｎａｌ　、　１３２　（Ｉ９８０）　）。２．２
′−ジメチルビフェニル−４，４°−ジカルボン酸をモ
ノマーの一成分としたポリエステル（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、Ｃｈｅｍ、、１８９．２０２９（Ｉ９８Ｂ）。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｓｙ
ｍｐ、２６．４７（Ｉ９８９）　、特開昭６４−６６２
３１号）　、２．２°−ビス（トリフルオロメチル）−
ビフェニル−４，４°−ジカルボン酸をモノマーの一成
分としたポリエステル（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、、Ｐａｒｔ　Ｃ＋　　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅ
ｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｊ２．１１（Ｉ９８７）、　Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０．２３７４（Ｉ９Ｂ？
））などが知られている。しかし、２，２”ジ置換ビフ
ェニル−４，４”−ジカルボン酸類は、フェニル環の共
平面性が妨害され、従って、ポリマーの結晶性が減少す
る。一般に結晶性の小さいポリマーは、満足すべく機械
的強度を有していない等の欠点が指摘されている。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明者らは、比較的低温、例えば４００°Ｃ以下の温
度で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的と
して鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工でき
る芳香族コポリエステルを見出し、本発明に至った。

本発明は、下式の反復単位置Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩから
実質的に構成され、反復単位置Ｉが反復単位（Ｉ＋ＩＩ
Ｉ＋ＩＩＩ）の１〜９０モル％である芳香族コポリエス
テルを提供するものである。

式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。

本発明においては、上記三種類の反復単位からなる全芳
香族コポリニスチルに関するものであり、これらのコポ
リエステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光
学異方性（液晶性）を示す。

本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、例
えば４００°Ｃ以下の温度で溶融状態を形成し、通常知
られた各種の成形加工法によって、バルク成形品、゛フ
ィルム、繊維などにすることができる。また、ペンタフ
ルオロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極
性溶媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得
ることが可能である。これらの成形品は、電気、電子、
自動車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として
、溶融状態において液晶性を有するために、高度に分子
配向した成形品にすることができ、従って、機械強度に
優れた高分子材料を製造することができる。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
置Ｉは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸
ハロゲン化物、Ｐ−アセトキシ安息香酸などから誘導さ
れたものである。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、３，３゛−ジメチルビフェニル−４，４’　−ジ
カルボン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸
ハロゲン化物などから誘導されたものである。

上記３，３°−ジメチルビフェニル−４，４゛−ジカル
ボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カッ
プリング反応によって台底することができる（特願昭６
３−２６７２０２号および特願平１−２１１３３４号）
。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、ハイドロキノン誘導体から誘導されたものである
。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピル
ハイドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数１
〜８のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲ
ン原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘
導体が具体例として挙げられる。本発明においては、反
復単位■として、上記の複数の種類のハイドロキノン誘
導体から誘導された混合物を使用することができる。

本発明の芳香族コポリエステルは、反復単位Ｉが反復単
位ＣＩ＋ｕ＋ｕｌ）の１〜９０モル％であり、好ましい
範囲は１〜８０モル％、特に好ましい範囲は１〜７０モ
ル％である。反復単位置Ｉが９０モル％を越えると、芳
香族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が
困難である。また、反復単位■と反復単位■は実質的に
等モル量で構成されている。

前記の反復単位Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ以外に、他のエス
テル結合を形成できる反復単位によって反復単位Ｉ、反
復単位■、および反復単位■が置換されていてもよい。

他のエステル結合を形成できる反復単位の具体例として
は、イソフタル酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４゜４”−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−４，４”−ジカルボン酸、ジフェニル
ケトン−４，４′−ジカルボン酸、２．２’−ジフェニ
ルプロパン−４，４゛−ジカルボン酸などから誘導され
るようなジカルボキシ単位、レゾルシン、２．５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２．３．５−　トリメチル
ハイドロキノン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテルなどから誘導されるようなジオキシ単位、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４′−カル
ボキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４“−カ
ルボキシビフェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸
などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げ
ることができる。

これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族ポリエステ
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位Ｉ、■
、および■の合計量に対してｌ０モル％以下であること
が好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に制限
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重縮
合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フエノール法で重縮合する方法、■ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。

特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度２３０〜３５０　’Ｃ１反応時間１〜１０
時間で段階的に昇温しで酢酸を留去後、減圧（約０．５
ｔｏｒｒ）にして反応を完結させる。

重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第■スズ、二酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。

上記各方法によって製造した芳香族ポリエステルは、６
０°Ｃにてペンタフルオロフェノール中、０．２ｇ／ｄ
ｉの濃度で、対数粘度（ηｉｎｈ　）０．５以上を有す
る。

本発明の芳香族ポリエステルは、４００°Ｃ以下の比較
的低い温度で溶融し、このポリマーを用いて機械的強度
が優れた成形品を製造することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

（測定方法） 本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。

ｉ、光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社
ＷＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下に
１０″Ｃ／分で昇温して肉眼観察した。

ｉｉ、熱分解開始温度；　ＤｕＰｏｈｔ９９０　ＴＧＡ
装置を用い、試料を窒素中、１０°Ｃ／分で昇温し、重
量の経時変化を観測した。

ｉｉｉ　、融点；　ＤｕＰｏｎｔ９９０　ＤＳＣ装置を
用い、試料を窒素中、１０°Ｃ／分で昇温し、吸熱ピー
クを観測した。

ｉｖ、対数粘度；６０″Ｃにてペンタフルオロフェノー
ル中、０．２ｇ／ｄｉの濃度で試料を溶解し、ウベロー
デ型粘度計を用いて測定した。ηｉｎｈは、次式に従っ
て計算した。

ηｉｎｈ　＝　Ｉｎ（ｔ／ｌｏ）／ｃ　　ただし、Ｌｏ
はペンタフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液
の落下時間、Ｃは試料の濃度。

実施例１〜７ ステンレス製容器にガラス製のセパラブル三つロフラス
コの上部を用い、撹拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に第１表に示されているような使
用量で、３．３′−ジメチルビフェニル−４，４゛−ジ
カルボン酸（ＰＡ）、ｐ−アセトキシ安息香酸（ＰＢＡ
）、ヒドロキノンジアセテート誘導体〔ヒドロキノンジ
アセテ−）　（ＩＱ）　、メチルヒドロキノンジアセテ
−）　（ＭＨ口）、ｔ−ブチルヒドロキノンジアセテ−
）　（８８口）、フェニルヒドロキノンジアセテート（
ＰＨＱ）　、クロロヒドロキノンジアセテ−）（ＧＨＱ
）　）を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を４回
繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で２３０〜２５０
℃にて１時間加熱し、さらに２５０〜３００℃に２．５
時間で昇温し、酢酸を留出させた。その後、Ｑ、５ｔｏ
ｒｒの減圧下で３０分間さらに加熱し、窒素を導入しな
がら室温に戻した。ポリマーを粉砕して容器から取り出
し、ジメチルホルムアミドおよびアセトンで洗浄して、
１００℃で真空乾燥した。

得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融点
、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果は、
第１表に示されている。

第１表における融点で一印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式の反復単位置 I 、IIおよびIIIから実質的に構成さ
   れ、反復単位置 I が反復単位（ I ＋II＋III）の１〜
   ９０モル％である芳香族コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
   はアリール基、ハロゲン原子を示す。